BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ NGỌC MINH Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Võ Thạch Sơn HÀ NỘI - 2012 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng Lời cảm ơn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy, cô giáo Viện Vật lý kỹ thuật truyền đạt cho em kiến thức suốt thời gian học tập Viện Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy GS.TS Võ Thạch Sơn, người tận tình hướng dẫn em mặt khoa học truyền thụ kinh nghiệm q báu để em hồn thành luận văn Xin gửi lời cảm ơn đến anh chị nhóm nghiên cứu số đồng nghiệp giúp tơi q trình làm luận văn Hà Nội, tháng năm 2012 Tác giả luận văn Lê Ngọc Minh Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ ĐẦU .7 CHƯƠNG I - TỔNG QUAN TÀI LIỆU I.1 Tổng quan màng dẫn điện suốt (TCO) I.1.1 Các thông số công nghệ đặc trưng màng TCO I.1.1.1 Độ dẫn điện 10 I.1.1.2 Độ rộng vùng cấm cơng điện tử 11 I.1.1.3 Sự ổn định nhiệt độ 14 I.1.1.4 Tính chất ăn mịn mơi trường hóa học 14 I.1.2 Xu hướng phát triển vật liệu TCO 14 I.2 Tổng quan vật liệu ZnO 16 I.2.1 Đặc điểm hình thái, cấu trúc màng ZnO 16 I.2.2 Tính chất quang màng ZnO 18 I.2.3 Tính chất điện màng ZnO 21 I.2.4 Vai trò lớp màng ZnO pha tạp không pha tạp In cấu trúc pin mặt trời đa lớp 22 I.3 Tổng quan phương pháp lắng đọng màng TCO .24 I.3.1 Nhóm phương pháp vật lý 24 I.3.2 Nhóm phương pháp hóa học .25 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26 II.1 Thực nghiệm chế tạo màng ZnO không pha tạp pha tạp In 26 II.1.1 Phương pháp phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm 26 II.1.2 Cơ chế lắng đọng màng cấu tạo hệ USP .27 II.1.2.1 Cơ chế lắng đọng màng 27 II.1.2.2 Cấu tạo hệ USP 28 II.1.3 Quy trình lắng đọng màng phương pháp USP 33 II.2 Các phương pháp khảo sát màng lắng đọng 34 Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng II.2.1 Hệ nhiễu xạ tia X (XRD) 34 II.2.2 Kính hiển vi điện tử quyét (SEM) kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) .35 II.2.3 Hệ đo phổ tán sắc lượng tia X (EDAX) 35 II.2.4 Thiết bị đo chiều dày màng .36 II.2.5 Thiết bị đo hệ số truyền qua 37 II.2.6 Hệ đo hiệu ứng Hall 38 II.2.7 Hệ đo đặc trưng J-V tối sáng 39 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 III.1 Các kết nghiên cứu màng ZnO 41 III.1.1 Hình thái bề mặt màng ZnO 41 III.1.2 Khảo sát cấu trúc màng ZnO .47 III.1.3 Tính chất quang màng ZnO .49 III.1.4 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp In lên tính chất màng ZnO 52 III.1.5 Quy trình cơng nghệ lắng đọng màng ZnO ZnO:In 58 III.2 Ứng dụng lớp ZnO không pha tạp pha tạp In chế tạo pin mặt trời màng mỏng đa lớp 59 KẾT LUẬN .62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình I.1 - Mơ hình cấu trúc vùng lượng bán dẫn không pha tạp .11 Hình I.2 - Các dạng cấu trúc ZnO 16 Hình I.3 - Giản đồ XRD màng ZnO có bề dày khác pha tạp In Al .17 Hình I.4 - Ảnh FESEM màng ZnO lắng đọng phương pháp khác .18 Hình I.5 - (a) Cấu trúc vùng lượng hợp chất AIIBVI (b) ZnO 19 Hình I.6 - Phổ huỳnh quang màng ZnO 20 Hình I.7 Phổ truyền qua màng ZnO lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân trước sau ủ nhiệt .20 Hình I.8 - Sự thay đổi nồng độ điện tử (a), độ linh động (b) điện trở suất (c) màng ZnO pha tạp với nồng độ khác .21 Hình I.9 - Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate);(b) Cấu trúc đảo (superstrate) 23 Hình II.1 - Quá trình hình thành màng phương pháp USP 28 Hình II.2 - Sơ đồ khối hệ USP 29 Hình II.3 - Cấu tạo đầu phun siêu âm 29 Hình II.4 - Hình dạng dịng dung dịch sau khỏi .30 phận định hướng đầu phun .30 Hình II.5 - Cấu tạo phận định hướng đầu phun .30 Hình II.6 - Bộ phận cung cấp khí cho hệ USP .31 Hình II.7 - (a) Mơ hình thiết kế (b) Hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm thực 32 Hình II.8 - Kết đo chiều dày màng ZnO .37 Hình II.9 - Sơ đồ nguyên lý hệ đo UV-Vis hai chùm tia 38 Hình II.10 - (a) Sơ đồ nguyên lý đo hiệu ứng Hall 39 (b) Hệ đo Hall Measurement system 7600 Series 39 Hình III.1 - Ảnh SEM màng ZnO với thể tích CH3COOH tương ứng .41 (a) 2%; (b) 5%; (c) 10% thể tích dung dịch tiền chất ban đầu .41 Hình III.2 - Sự phụ thuộc giá trị pH tốc độ tạo màng ZnO vào thể tích CH3COOH dung dịch tiền chất ban đầu [36] 42 Hình III.3 - Ảnh FESEM màng ZnO (Ts = 400oC, ts = 15 phút) 44 Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng Hình III.4 - Cơ chế hình thành nanorod ZnO 45 Hình III.5 - Ảnh FESEM màng ZnO lắng đọng khoảng thời gian 15 nhiệt độ: (a) 350 oC; (b) 420 oC; (c) 450 oC; (d) 500 oC 46 Hình III.6 - Ảnh FESEM màng ZnO lắng đọng 420 oC khoảng thời gian khác nhau: (a) 15 min; (b) 30 min; (c) 60 .47 Hình III.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng ZnO lắng đọng 48 nhiệt độ khác 48 Hình III.8 - Phổ truyền qua màng ZnO lắng đọng 420 oC với tỉ lệ VH O / VC2 H5OH 1/3 (a) (b) 49 Hình III.9 - Phổ truyền qua màng ZnO lắng đọng .50 nhiệt độ khác 50 Hình III.10 - Phổ truyền qua màng ZnO lắng đọng 420 oC 51 khoảng thời gian khác nhau: (a) min; (b) 10 min; (c) 15 51 Hình III.11 - Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng ZnO 52 lắng đọng nhiệt độ khác 52 Hình III.12 - Ảnh FESEM màng ZnO với nồng độ pha tạp In khác 53 (a) 1%at; (b) 2%at; (c) 3%at; (d) 6%at 53 Hình III.13 - Phổ nhiễu xạ tia X màng IZO có nồng độ In thay đổi .54 (a) 0% at; (b)4% at; (c) 5% at .54 Hình III.14 - Phổ truyền qua màng IZO lắng đọng .55 với nồng độ pha tạp In khác 55 Hình III.15 - Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng IZO 56 với nồng độ pha tạp In khác 56 Hình III.16 - Phổ truyền qua màng IZO trước ủ (a) 57 sau ủ 400 oC (b) 500 oC (c) .57 Hình III.17 - Đồ thị phụ thuộc điện trở suất 57 màng IZO vào nồng độ pha tạp In .57 Hình III.20 - Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo 60 glass/ZnO:In/ZnO/CuInS2/metal 60 Hình III.21 - Đặc trưng J-V pin mặt trời chế tạo 61 Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng I.1 - Một số loại vật liệu TCO .15 Bảng II.1 Danh mục hóa chất sử dụng .33 Bảng III.1 - Sức căng bề mặt, khối lượng riêng đường kính hạt dung dịch hình thành .43 Bảng III.2: Sự phụ thuộc tỉ số I002/I101 tính tốn qua giản đồ nhiễu xạ tia X kích thước tinh thể (d) màng vào nhiệt độ lắng đọng 49 Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng MỞ ĐẦU Màng dẫn điện suốt (transparent conducting – TC) đối tượng thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu phịng thí nghiệm giới Tính chất đặc biệt vật liệu khả dẫn điện gần kim loại lại suốt vùng ánh sáng khả kiến Do đặc điểm mà vật liệu TC xuất hầu hết ứng dụng mà tính dẫn điện độ suốt cao đồng thời yêu cầu Để chế tạo vật liệu TC phương thức thông thường tạo nên khơng hợp thức có kiểm soát cấu trúc tinh thể đưa vào tạp chất thích hợp để tạo suy biến vùng cấm rộng số ơxít Những cách thức dễ dàng thu với ơxít dạng màng mỏng chế tạo nhiều kỹ thuật khác Do vật liệu TC dựa ơxít (Transparent Conducting Oxide – TCO) tập trung nghiên cứu nhiều TCO nghiên cứu sử dụng từ đầu kỷ 20 (1907) Từ nhiều vật liệu TCO dạng màng mỏng nghiên cứu chế tạo ZnO, SnO2 In2O3 pha tạp nguyên tố khác Từ năm 60 kỷ trước, vật liệu TCO sử dụng rộng rãi cho ứng dụng In2O3 pha tạp Sn (ITO) Và nay, ITO vật liệu sử dụng chủ yếu linh kiện quang điện tử tính ưu việt độ dẫn điện tính suốt Nhưng nhu cầu màng dẫn điện suốt tăng lên tương lai việc sử dụng ITO có nguy bị giới hạn chi phí sản xuất giá thành vật liệu ngày tăng cao Trong đó, việc chế tạo màng ZnO có thuận lợi ZnO rẻ trữ lượng quặng lớn, có điện trở suất thấp gần tương đương màng ITO pha tạp thích hợp có độ hấp thụ thấp ITO vùng khả kiến Do vậy, màng ZnO pha tạp mong đợi màng dẫn điện suốt để thay ITO Trong thực tế, để tăng khả dẫn khả chịu nhiệt ZnO, nhà khoa học thường tiến hành pha tạp nguyên tố nhóm III B, Al, Ga, In vào màng Qua nhiều nghiên cứu cho thấy, In lựa chọn phù hợp để làm tăng độ dẫn độ truyền qua màng ZnO lĩnh vực ứng dụng khác đặc biệt pin mặt trời giá thành rẻ thân thiện với môi trường Bởi Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng “Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng” đề tài khoa học có tính thực tiễn cao chọn làm đề tài luận văn thạc sĩ Mục tiêu luận văn nghiên cứu chế tạo màng ZnO, ZnO:In phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm bước đầu ứng dụng pin mặt trời màng mỏng đa lớp Luận văn tiến hành khảo sát số tính chất vật lý màng chế tạo phương pháp FESEM, XRD, phổ hấp thụ truyền qua UV-Vis, hiệu ứng Hall Với mục tiêu đó, luận văn bao gồm phần sau: Mở đầu Chương I - Tổng quan tài liệu Trình bầy sở Vật lý thông số màng dẫn điện suốt Tổng quan vật liệu ZnO pha tạp không pha tạp Tổng quan phương pháp lắng đọng màng Chương II - Thực nghiệm Trình bầy chi tiết phương pháp phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm thực nghiệm chế tạo màng Các phương pháp phân tích tính chất màng Chương III - Kết thảo luận Chương trình bầy chi tiết kết thực nghiệm thu được, phân tích thảo luận kết Kết luận Tài liệu tham khảo Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng CHƯƠNG I - TỔNG QUAN TÀI LIỆU I.1 Tổng quan màng dẫn điện suốt (TCO) Màng dẫn điện suốt lần phát nhà bác học người Đức Baedeker vào năm 1907 Từ có hàng loạt vật liệu TCO phát hiện, nghiên cứu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác màng chắn tĩnh điện, chắn nhiễu điện từ; gương phản xạ nhiệt cho cửa sổ bóng đèn nhiệt, điện cực suốt cho hình hiển thị tinh thể lỏng (LCD), hình plasma, đi-ốt phát quang hữu (OLED), điện cực cho pin mặt trời… Chương luận văn đề cập tới số thông số công nghệ đặc trưng cần thiết cho nghiên cứu ứng dụng màng dẫn điện suốt I.1.1 Các thông số công nghệ đặc trưng màng TCO Đặc điểm màng TCO có độ dẫn điện tốt độ truyền qua cao vùng ánh sáng khả kiến Khả dẫn điện, độ suốt nhiều tính chất khác phụ thuộc nhiều vào đặc điểm cấu trúc màng TCO chế tạo Định hướng tinh thể, độ xếp chặt hay xốp, mức độ hợp thức pha tạp thành phần hóa học định tính chất màng thu Tất thực nghiệm màng mỏng nói chung dẫn đến kết luận thống đặc điểm cấu trúc loại vật liệu thay đổi lớn theo phương pháp điều kiện chế tạo Đó lý mà thường nhận thấy loại vật liệu màng TCO đó, kết thực nghiệm công bố giới đơi có giá trị kết luận khác Ngoài ra, cách thay đổi điều kiện chế tạo ví dụ mức độ pha tạp, nhiệt độ, nồng độ ơxi, tính chất màng dễ dàng thay đổi cách liên tục vùng rộng Ví dụ, cấu trúc thay đổi từ trạng thái vơ định hình đến đa tinh thể, đơn tinh thể độ dẫn điện trải dài từ giá trị ứng với chất điện mơi điển hình đến giá trị ứng với chất bán kim loại Tính chất vật lý hóa học TCO thường biểu chức ứng dụng Các yếu tố quan trọng đặc trưng thường đề cập Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng In 3%at màng IZO tạo có dạng đặc sít với hạt tinh thể kích thước ~ 50 nm Khi nồng độ In lên tới 6%at bề mặt màng xuất hiện tượng hạt tinh thể kết đám tạo hạt có kích thước lớn có đường kính ~ 200 nm Hiện tượng nhiều nhà khoa học đưa tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp đến tính chất màng ZnO [5, 36] Hình III.12 - Ảnh FESEM màng ZnO với nồng độ pha tạp In khác (a) 1%at; (b) 2%at; (c) 3%at; (d) 6%at Cũng tiến hành khảo sát tính chất màng ZnO, cấu trúc màng IZO khảo sát dựa phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (hình III.13) Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 53 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng Hình III.13 - Phổ nhiễu xạ tia X màng IZO có nồng độ In thay đổi (a) 0% at; (b)4% at; (c) 5% at Có thể thấy rằng, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) mẫu IZO xuất đầy đủ rõ ràng, không thấy xuất pha lạ (như In2O3 hay ZnkIn2Ok+3) tất trường hợp Điều chứng tỏ mẫu ZnO:In giữ nguyên pha ZnO với cấu trúc hecxagonal wurtzite (theo thẻ PDF 36-1451) mẫu không pha tạp Như vậy, mẫu ZnO:In lắng đọng đơn pha đa tinh thể Ngồi ra, chúng tơi quan sát thấy hình dạng giản đồ XRD khơng thay đổi cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) giảm dần nồng độ pha tạp tăng lên gần khơng xuất mẫu có nồng độ In lớn 6%at Kết tương tự nhận xét mà đưa phần tổng quan đặc điểm hình thái cấu trúc màng ZnO (phần I.2.1) Hiện tượng thay In vào vị trí nguyên tử Zn làm cho số mạng thay đổi dẫn tới kết màng tạo không cịn định hướng dọc theo trục c vng góc với bề mặt đế màng không pha tạp Điều lý giải cấu trúc nanorod ZnO không xuất tất trường hợp màng ZnO:In Đặc trưng màng TCO có độ dẫn điện tốt độ truyền qua cao (> 80%) vùng ánh sáng khả kiến tính chất quang màng IZO Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 54 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng thơng số quan trọng Trong hình III.14 trình bày kết đo phổ truyền qua mẫu IZO lắng đọng với nồng độ pha tạp In khác Các màng mỏng IZO khảo sát có chiều dày khoảng 650 ÷ 700 nm Hình III.14 - Phổ truyền qua màng IZO lắng đọng với nồng độ pha tạp In khác Quan sát hình III.14 thấy, mẫu IZO lắng đọng có độ truyền qua trung bình T > 80% vùng ánh sáng khả kiến, màng ZnO pha tạp 3%at In có độ truyền qua trung bình cao (> 85%) Ngun nhân hình thái học bề mặt màng đặc sít đồng quan sát ảnh FESEM (hình III.12c) Dựa vào đồ thị quan hệ (αhv)2 với hv, xác định độ rộng vùng cấm Eg màng IZO nằm khoảng 3.13 ÷ 3.25 eV (hình III.15) Từ kết phân tích thấy dịch chuyển nhỏ bờ hấp thụ (0.08 eV) tăng nồng độ pha tạp In vào màng Hiện tượng gán cho hiệu ứng Brustein-Moss giải thích phần tổng quan Thực nghiệm đo phổ hấp thụ theo lượng nhà khoa học nghiên cứu màng ITO ZnO pha tạp cho kết tương tự độ dịch chuyển bờ hấp thụ lên tới 0.8 eV với ITO có nồng độ pha tạp ~1021 cm-3 [12] 0.5 eV với ZnO pha tạp Al có nồng độ 5.1020 cm-3 [31] Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 55 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng Hình III.15 - Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng IZO với nồng độ pha tạp In khác Trong luận văn này, màng IZO tạo tiến hành ủ nhiệt độ khác để nghiên cứu tính chất quang màng Hình III.16 phổ truyền qua màng ZnO pha tạp 3%at In 420 oC sau ủ 450 oC 500 oC khoảng thời gian 30 Từ phổ truyền qua màng IZO sau xử lý nhiệt cho thấy nhiệt độ ủ tăng làm độ truyền qua màng giảm xuống đồng thời có dịch chuyển bờ hấp thụ phía ánh sáng đỏ dẫn đến kết làm cho độ rộng vùng cấm màng thay đổi Kết tương tự Li cộng đưa tiến hành lắng đọng màng ZnO:In phương pháp phún xạ magnetron [22] Tính chất điện chất bán dẫn phụ thuộc nhiều vào mức độ pha tạp thơng số như: nồng độ hạt tải, độ linh động, điện trở bề mặt màng IZO tiến hành đo đạc khảo sát Loại dẫn màng ZnO ZnO:In xác định phương pháp đầu dò nhiệt Kết kiểm tra cho thấy tất mẫu lắng đọng bán dẫn loại n Ngoài ra, số thơng số đặc trưng tính chất điện màng IZO xác định thông qua phép đo hiệu ứng Hall phương pháp Van der Pauw Hình III.17 đồ thị phụ thuộc điện trở suất màng IZO vào nồng độ pha tạp In Kết cho thấy màng ZnO pha tạp Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 56 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng 3%at In có điện trở suất thấp ρ ≈ 2.6x10-3 Ωcm với nồng độ hạt tải khối 1.5x1019 cm-3 độ linh động 17 cm2V-1s-1 Hình III.16 - Phổ truyền qua màng IZO trước ủ (a) sau ủ 400 oC (b) 500 oC (c) Hình III.17 - Đồ thị phụ thuộc điện trở suất màng IZO vào nồng độ pha tạp In Các kết cho thấy màng ZnO pha tạp In hoàn toàn phù hợp để thay lớp ITO sử dụng làm lớp sổ lớp điện cực tiếp xúc cấu trúc pin Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 57 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng mặt trời màng mỏng đa lớp Từ chúng tơi đưa qui trình cơng nghệ tối ưu để lắng đọng lớp màng ZnO pha tạp không pha tạp In III.1.5 Quy trình cơng nghệ lắng đọng màng ZnO ZnO:In Quy trình cơng nghệ lắng đọng lớp ZnO cấu trúc nanorod trình bày hình III.18 Quy trình cơng nghệ số Hình III.18 - Quy trình cơng nghệ lắng đọng lớp ZnO cấu trúc nanorod Quy trình công nghệ tối ưu để lắng đọng lớp màng dẫn điện suốt IZO trình bày hình III.19 Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 58 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng Quy trình cơng nghệ số Hình III.19 - Quy trình cơng nghệ lắng đọng lớp IZO III.2 Ứng dụng lớp ZnO không pha tạp pha tạp In chế tạo pin mặt trời màng mỏng đa lớp Trong cơng trình nghiên cứu này, sau tìm quy trình cơng nghệ tối ưu, tiến hành thiết kế chế tạo pin mặt trời màng mỏng đa lớp sử dụng màng ZnO pha tạp không pha tạp In làm lớp điện cực suốt lớp sổ Đặc trưng dịng - điện áp thơng số quang điện pin mặt trời chế tạo trình bày chi tiết phần Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 59 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng Như đề cập phần tổng quan, pin mặt trời màng mỏng thông thường chế tạo sở hai cấu trúc cấu trúc đảo (superstrate) cấu trúc thuận (substrate) Với cấu trúc thuận, lớp chức thường lắng đọng phương pháp phún xạ yêu cầu chân không cao làm tăng giá thành pin Trong luận văn hướng đến mục tiêu chế tạo pin mặt trời có giá thành thấp tối ưu hiệu suất chuyển đổi quang điện, cấu trúc đảo với tất lớp chức lắng đọng phương pháp USP lựa chọn Me CuInS2 ZnO ZnO:In Đế kính Ánh sáng mặt trời Hình III.20 - Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo glass/ZnO:In/ZnO/CuInS2/metal Hình III.20 cấu trúc pin mặt trời với lớp chức như: lớp oxít dẫn điện ZnO:In (IZO) lắng đọng đế kính đóng vai trị lớp cửa sổ điện cực suốt Tiếp theo lớp đệm ZnO cuối lớp hấp thụ CuInS2 Mặt lớp hấp thụ CuInS2 lắng đọng lớp mỏng bạc có vai trị điện cực hoạt động pin mặt trời Đặc trưng dòng - điện áp pin điều kiện tối chiếu sáng biểu diễn hình III.21 Kết cho thấy pin mặt trời cấu trúc đảo glass/ZnO:In/ZnO/CuInS2/metal có hiệu suất 1.53% với hở mạch 351 mV, mật độ dòng ngắn mạch 14.72 mA/cm2 hệ số lấp đầy Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 60 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng 29.54% Kết tương tự Krunks cộng đưa hiệu suất pin tăng lên tới 2.2% (j = 12 mA/cm2, Voc = 425 mV, FF = 43%) nhóm bà tiến hành phủ TiO2 lên lớp ZnO nanorod [16] Hình III.21 - Đặc trưng J-V pin mặt trời chế tạo Trên kết nghiên cứu ban đầu ứng dụng lớp ZnO pha tạp không pha tạp In cấu trúc pin mặt trời màng mỏng đa lớp Để nâng cao hiệu suất pin ứng dụng hiệu màng ZnO pha tạp khơng pha tạp In địi hỏi phải thực nhiều nghiên cứu Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 61 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng KẾT LUẬN - Trong phạm vi nghiên cứu đề tài, lắng đọng thành công màng bán dẫn ZnO phương pháp phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm theo thông số tối ưu trình bầy quy trình cơng nghệ số Tính chất Vật lý màng lắng đọng trước sau ủ khảo sát phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM), phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp Alpha Step, phương pháp phổ hấp thụ - truyền qua UV-Vis phương pháp đo hiệu ứng Hall:  Phân tích ảnh FESEM cho thấy cấu trúc hình thái bề mặt màng ZnO phụ thuộc mạnh vào thông số loại dung môi, nhiệt độ thời gian lắng đọng Các kết thu rằng: nhiệt độ lắng đọng tăng, màng có cấu trúc dạng nanorod hình thành rõ ràng Tại nhiệt độ 420 oC với tỉ lệ VH O / VC2 H5OH = nanorod tạo đồng với đường kính trung bình ~ 50 nm  Các màng ZnO có cấu trúc hexagonal wurtzite với đỉnh nhiễu xạ đặc trưng xuất cách đầy đủ rõ ràng Khi nhiệt độ lắng đọng màng tăng từ 350 oC tới 450 oC, hình dạng phổ XRD không thay đổi tỉ lệ I002/I101 tăng từ 0.87 đến 22.7 Mặt khác, tỉ số I002/I101 đặc trưng cho khả phát triển rod theo trục c (trục cấu trúc wurzite), tỉ số lớn chiều dài rod lớn Do đó, nhiệt độ lắng đọng tăng chiều dài đường kính trung bình nanorod tăng  So sánh phổ truyền qua màng lắng đọng có VH O / VC2 H5OH khác ta thấy với tỉ lệ 1/3 màng có độ truyền qua khoảng 85% Trong với VH O / VC2 H5OH = độ truyền qua màng giảm xuống 60% Do đó, tăng tỉ lệ VH O / VC2 H5OH độ truyền qua màng giảm xuống Từ đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 62 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng lượng photon hν từ đường ngoại suy (αhν)2 = 0, giá trị độ rộng vùng cấm màng ZnO xác định Eg ≈ 3,2 eV - Ngoài ra, với mong muốn tăng độ dẫn màng ZnO đến giá trị tối ưu cho ứng dụng làm điện cực suốt, tiến hành khảo sát ảnh hưởng pha tạp lên tính chất màng cách thay ÷ 6%at In vào vị trí Zn  Quan sát ảnh FESEM chúng tơi kết luận nồng độ pha tạp In ảnh hưởng lớn tới hình thái bề mặt màng ZnO Với nồng độ In 3%at màng ZnO:In (IZO) tạo đồng với hạt tinh thể có kích thước ~ 50 nm  Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng màng IZO xuất đầy đủ rõ ràng, không thấy xuất pha lạ (như In2O3 hay ZnkIn2Ok+3) tất trường hợp Điều chứng tỏ màng ZnO:In giữ nguyên pha với cấu trúc hecxagonal wurtzite màng không pha tạp  Các màng IZO tạo có độ truyền qua trung bình T > 80% vùng ánh sáng khả kiến, màng ZnO pha tạp 3%at In có độ truyền qua trung bình cao (> 85%) Từ kết phân tích thấy dịch chuyển nhỏ bờ hấp thụ (từ 3.13 đến 3.25 eV) tăng nồng độ pha tạp In vào màng, tượng giải thích hiệu ứng Brustein-Moss Kết khảo sát hiệu ứng Hall cho thấy màng ZnO pha tạp 3%at In có điện trở suất thấp ρ ≈ 2.6x10-3 Ωcm với nồng độ hạt tải khối lên tới 1.5x1019 cm-3 độ linh động 17 cm2V-1s-1 - Trong luận văn bước đầu chế tạo thành công khảo sát đặc trưng pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo sử dụng lớp ZnO, ZnO:In làm lớp cửa sổ lớp đệm Kết cho thấy pin mặt trời cấu trúc đảo glass/ZnO:In/ZnO/CuInS2/metal có hiệu suất 1.53% với hở mạch Voc ≈ 351 mV, mật độ dòng ngắn mạch jsc ≈ 14.72 mA/cm2 hệ số lấp đầy FF ≈ 29.54% Những kết nghiên cứu chứng minh màng ZnO ZnO:In Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 63 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng vật liệu tiềm ứng dụng với tiêu chí chất lượng cao, rẻ tiền thân thiện với môi trường Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 64 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng TÀI LIỆU THAM KHẢO Avrutin V (2011), "Semiconductor solar cells: Recent progress in terrestrial applications", Superlattices and Microstructures 49, pp 337 - 364 Birman L (1959), Phys Rev Lett 2, 157 Berggren K F., Sernelius B E (1981), “Band-gap narrowing in heavily doped many-valley semiconductors”, Physical Review B 24, pp 1971 – 1986 Camus C (2008), Doctoral Thesis "Spray ILGAR growth and raman spectroscopy of CuInS2 thin films", Freien Universität Berlin, Gemany Castaneda L (2006), “Formation of indium-doped zinc oxide thin films using chemical spray techniques: The importance of acetic acid content in the aerosol solution and the substrate temperature for enhancing electrical transport”, Thin Solid Films 503, pp 212 – 218 Contreras M (1999), Prog Photovolt 7, pp 311 - 316 Chamberlin R (1966), "Chemical spray deposition process for inorganic films", J Electrochem Soc 113, pp 86 - 89 Edwards P P (2004), “Basic materials physics of transparent conducting oxides”, Dalton Trans., The Royal Society of Chemistry UK, pp 2995 – 3002 Gupta L (1989), “Band gap narrowing and the band structure of tin – doped indium oxide films”, Thin Solid Films 176, pp 33 – 44 10 N Gupta (2011), "Material selection for thin-film solar cells using multiple attribute decision making approach", Materials and Design 32, pp 1667 - 1671 11 Gordon R G (2000), “Criteria for Choosing Transparent Conductors”, MRS Bulletin 25(8), pp 52 – 57 12 Hamberg I., (1984), “Band-gap widening in heavily Sn-doped In2O3”, Physical Review B 30, pp 3240 – 3249 13 Hamberg I., (1986), “Evaporated Sn-In2O3 films: Basic optical properties and applications to energy-efficient windows”, J Appl Phys 60(11), pp R123 – R159 14 Haug F-J (2001), Doctoral Thesis "Development of Cu(In,Ga)Se2 superstrate thin film solar cells", Swiss federal Institute of Technology Zürich, Germany Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 65 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng 15 Kim J H (2008), “Heat generation properties of Ga doped ZnO thin films prepared by rf-magnetron sputtering for transparent heaters”, Thin Solid Films 516, pp 1330 – 1333 16 Krunks M (2008), “Nanostructured solar cell based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array”, Solar Energy Materials & Solar Cells 92, pp 1016 – 1019 17 Krunks M (2010), "Extremely thin absorber layer solar cells on zinc oxide nanorods by chemical spray", Sol Energy Mater Sol Cells 94 (2010) 1191 – 1195 18 Kodigala R.(2010), "Cu(In1-xGax)Se2 and CuIn(Se1-xSx)2 thin film solar cells", Thin films and nanostructures 45, pp 505 - 679 19 Krishnakumar R (1987), "Thin film preparation by spray pyrolysis for solar cells", Mat Chem Phys 15, pp 385 - 395 20 Lokhande D (2010),“Room temperature soft chemical route for hydrophilic and nanofibrous wurtzite ZnO thin film synthesis”, Applied Surface Science 256, pp 2680 - 2688 21 Lee H (2004), “Effects of the annealing treatment on electrical and optical properties of ZnO transparent conduction films by ultrasonic spraying pyrolysis”, Thin Solid Films 457, pp 333 – 337 22 Li H (2007), J Electron Mater 36 1219 – 1223 23 Mellikov E (2008), "Research in solar cell technologies at Tallinn University of Technology", Thin solid films 516, pp 7125 - 7134 24 Minami T (2008), “Substitution of transparent conducting oxide thin films for indium tin oxide transparent electrode applications”, Thin Solid Films 516, pp.1314 – 1321 25 Olvera L (2007), “Doping, vacuum annealing, and thickness effect on the physical properties of zinc oxide films deposited by spray pyrolysis”, Solar Energy Materials & Solar Cells 91, pp 1449 – 1453 Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 66 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng 26 Ohyama M (1997), “Sol-gel preparation of ZnO films with extremely preferred orientation along (002) plane from zinc acetate solution”, Thin Solid Films 306, pp 78 - 85 27 Oktik S (1988), "Low cost non-vacuum techniques for the preparation of thin/thick films for photovoltaic applications", Prog Cryst Growth Charact 17, pp 171 - 240 28 Patil P (I997), "Characterization of ultrasonic spray pyrolysed ruthenium oxide thin films", Thin Solid Films 310, pp 57 - 62 29 Roth A P (1982), “Band-gap narrowing in heavily defect-doped ZnO”, Physical Review B 25, pp 7836 – 7839 30 Ryo T (2011), "Characterization of superstrate type CuInS2 solar cells deposited by spray pyrolysis method", Thin solid films 519, pp 7184 - 7188 31 Sernelius B E (1986), “Band-gap tailoring of ZnO by means of heavy Al doping”, Physical Review B 37, pp 10244 - 10248 32 Sato K (1995), United State Patent, No 5458753 33 Sears M (1988), "Mechanics of film formation during the spray pyrolysis of tin oxide", Thin solid films 165, pp 265 - 277 34 Thomas G (1960), J Phys Chem Solids 15,86 35 Weiher R L (1966), “Optical Properties of Indium Oxide”, J Appl Phys 37, pp 299 – 300 36 Zhang D (2011), “Effect of acetic acid on ZnO:In transparent conductive oxide prepared by ultrasonic spray pyrolysis”, Thin Solid Films 37 Nunes P (2002), “Effect of different dopant elements on the properties of ZnO thin fimls”, Vacuum 64, pp 281–285 Học viên: Lê Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 67 ... 2012 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO: In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng ? ?Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO: In lắng. .. 2012 46 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO: In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng Hình III.6 - Ảnh FESEM màng ZnO lắng đọng 420... Ngọc Minh Khóa : 2010 – 2012 32 Nghiên cứu Vật lý công nghệ màng ZnO, ZnO: In lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng cấu trúc pin mặt trời màng mỏng 2) Hệ phát siêu âm