BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Thanh Thái NGHIÊN CỨU VẬT LÝ VÀ CÔNG NGHỆ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CẤU TRÚC ĐẢO Glass/ZnO:In/CdS/CuInS2/Metal CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN PHỦ NHIỆT PHÂN TOÀN PHẦN (FSPD) LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - Năm 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Thanh Thái NGHIÊN CỨU VẬT LÝ VÀ CÔNG NGHỆ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CẤU TRÚC ĐẢO Glass/ZnO:In/CdS/CuInS2/Metal CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN PHỦ NHIỆT PHÂN TOÀN PHẦN (FSPD) Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 62.44.17.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Võ Thạch Sơn PGS TS Vũ Thị Bích Hà Nội - Năm 2012 Lời cảm ơn Đầu tiên, chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục& Đào tạo, Trường Đại Học Bách khoa Hà Nội Viện Vật lý Kỹ thuật tạo điều kiện cho học tập làm nghiên cứu sinh, quan tâm động viên trình học tập nghiên cứu Tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành kính trọng GS.TS Võ Thạch Sơn PGS.TS Vũ Thị Bích, Thầy nhận làm nghiên cứu sinh hướng dẫn suốt trình thực Luận án Các Thầy tận tình bảo lĩnh vực khoa học sống Tôi học nhiều từ điều dẫn, buổi Thảo luận từ nhân cách Thầy Tôi cảm phục hiểu biết sâu sắc chuyên môn, khả tận tình Thầy Tôi biết ơn kiên trì Thầy đọc cẩn thận góp ý kiến cho thảo Luận án Những kiến thức mà nhận từ Thầy không Luận án mà hết cách nhìn nhận, đánh phương thức giải vấn đề cách toàn diện khoa học trải nghiệm sống Tôi kính trọng biết ơn Thầy Tôi xin trân trọng cám ơn PGS.TS Dương Ngọc Huyền, PGS.TS Nguyễn Trường Luyện, PGS.TS Nguyễn Ngọc Trung, TS Nguyễn Tuyết Nga, Th.S Lưu Thị Lan Anh, Th.S Nguyễn Hoàng Thoan, Th.S Nguyễn Văn Thắng, Th.S Nguyễn Ngọc Minh, Th.S Phạm Phi Hùng (Viện Vật lý Kỹ thuật) TS Mai Anh Tuấn (Viện ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, giúp đỡ nhiều suốt trình thực Luận án, đồng thời có đóng góp gợi mở quý báu trình hoàn thiện Luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn GS TS M Jouan, Phòng thí nghiệm SPMS (Lab de Structures Propriétés et Modelisation des Solides), Trường ECP (Ecole Centrale Paris, France) giúp đỡ việc xây dựng hệ lắng đọng màng mỏng phương pháp SPD USP Tôi trân trọng cảm ơn TS Francoise Garnier (ECP, France) giúp đỡ việc chụp phân tích hình thái bề mặt mẫu màng CuInS2 Tôi xin trân trọng cảm ơn cán nghiên cứu phòng Thí nghiệm Phân tích Đo lường Vật lý, Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường ĐHBK Hà Nội động viên, giúp đỡ nhiều trình thực thực nghiệm thảo luận, giải thích kết thực nghiệm Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Viện Vật lý Kỹ thuật ủng hộ to lớn lời khuyên bổ ích suốt thời gian làm nghiên cứu sinh Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn Ban Chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật Công nghệ, bạn bè đồng nghiệp ủng hộ tạo điều kiện thuận lợi giúp hoàn thành Luận án Cuối cùng, muốn giành lời cảm ơn cho người thân yêu Bản Luận án quà quý giá xin kính tặng cho cha mẹ, vợ thân yêu Hà Nội, tháng 08 năm 2012 Tác giả Luận án Trần Thanh Thái MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH, ẢNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG, VẬT LIỆU CuInS2 VÀ PIN MẶT TRỜI TRÊN CƠ SỞ LỚP HẤP THỤ CuInS2 1.1 Lịch sử phát triển 1.2 Nguyên lý hoạt động pin mặt trời 1.2.1 Nguyên lý hoạt động 1.2.2 Đặc trưng dòng - điện áp (J-V) 1.3 Pin mặt trời chuyển tiếp dị chất 13 1.4 Pin mặt trời màng mỏng 14 1.4.1 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng 15 1.4.2 Pin mặt trời sở lớp hấp thụ Cu-chalcopyrite 16 1.4.3 Các phương pháp công nghệ để lắng đọng lớp chức cấu trúc pin mặt trời màng mỏng 18 1.4.3.1 Phương pháp lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 18 1.4.3.2 Phương pháp lắng đọng lớp đệm CdS 19 1.4.3.3 Phương pháp lắng đọng lớp cửa sổ ZnO 19 1.5 Vật liệu CuInS2 19 1.5.1 Cấu trúc tinh thể 19 1.5.2 Tính chất quang 21 1.5.3 Tính chất điện 24 1.5.4 Nghiên cứu vật liệu CuInS2 phương pháp phổ tán xạ Raman 26 1.6 Pin mặt trời sở lớp hấp thụ CuInS2 lắng đọng phương pháp phun phủ nhiệt phân toàn phần 29 Kết luận chương 34 Chương NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP PHUN PHỦ NHIỆT PHÂN ĐỂ LẮNG ĐỌNG CÁC LỚP CHỨC NĂNG TRONG PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CẤU TRÚC ĐẢO Thủy tinh/ZnO:In/CdS/CuInS2/Kim loại 35 2.1 Lựa chọn phương pháp công nghệ 35 2.1.1 Tại chọn phương pháp phun phủ nhiệt phân? 35 2.1.2 Phương pháp phun phủ nhiệt phân SPD 37 2.1.2.1 Nguyên tắc chung 37 2.1.2.2 Mô hình trình hình thành màng mỏng 37 2.2 Các hệ thực nghiệm 42 2.2.1 Hệ phun phủ nhiệt phân 42 2.2.2 Hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm 43 2.3 Các thông số công nghệ khảo sát 44 2.3.1 Sử dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 44 2.3.1.1 Thông số công nghệ lắng đọng màng CuInS2 không pha tạp 45 2.3.1.2 Thông số công nghệ lắng đọng màng CuInS2:Al (CuInS2:Na) 46 2.3.1.3 Thông số công nghệ lắng đọng màng CuInS2 với chiều dày  > 1,0 m 48 2.3.2 Sử dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm để lắng đọng lớp cửa sổ ZnO:In, lớp đệm CdS CdS:Fe 49 2.3.2.1 Thông số công nghệ lắng đọng màng mỏng ZnO:In 49 2.3.2.2 Thông số công nghệ lắng đọng màng mỏng CdS CdS:Fe 50 2.4 Các thiết bị sử dụng 50 Kết luận chương 51 Chương NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ XÁC ĐỊNH QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ LẮNG ĐỌNG LỚP HẤP THỤ TRONG PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CẤU TRÚC ĐẢO Thủy tinh/ZnO:In/CdS/CuInS2/Kim loại 52 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng thông số công nghệ 52 3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ mol [Cu]/[In] [S]/[Cu] dung dịch tiền chất 52 3.1.1.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 53 3.1.1.2 Khảo sát tính chất quang - điện 61 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng 3.1.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 66 66 3.1.2.2 Khảo sát tính chất quang - điện 69 3.1.3 Ảnh hưởng trình pha tạp 71 3.1.3.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 72 3.1.3.2 Khảo sát tính chất quang - điện 77 3.1.4 Ảnh hưởng trình xử lý nhiệt 81 3.1.4.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 81 3.1.4.2 Khảo sát tính chất quang - điện 86 3.1.5 Sự cần thiết phải thay đổi chiều dày lớp hấp thụ 88 3.1.5.1 Hiệu ứng PhE (Pinhole Effect) 88 3.1.5.2 Phương pháp phun phủ nhiệt phân lặp lại hỗ trợ siêu âm 88 3.1.5.3 Ảnh hưởng thay đổi chiều dày màng 92 3.2 Quy trình công nghệ lắng đọng lớp hấp thụ 96 Kết luận chương 99 Chương NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ XÁC ĐỊNH QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ LẮNG ĐỌNG LỚP CỬA SỔ VÀ LỚP ĐỆM TRONG PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CẤU TRÚC ĐẢO Thủy tinh/ZnO:In/CdS/CuInS2/Kim loại 100 4.1 Lớp cửa sổ ZnO:In 100 4.1.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 101 4.1.2 Khảo sát tính chất quang-điện 102 4.1.3 Quy trình công nghệ lắng đọng lớp cửa sổ 104 4.2 Lớp đệm CdS 105 4.2.1 Ảnh hưởng chiều dày lớp đệm 105 4.2.1.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 105 4.2.1.2 Khảo sát tính chất quang - điện 107 4.2.2 Ảnh hưởng trình pha tạp Fe 108 4.2.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 108 4.2.2.2 Khảo sát tính chất quang - điện 4.2.3 Quy trình công nghệ lắng đọng lớp đệm Kết luận chương 109 111 113 Chương CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ QUANG ĐIỆN CỦA PIN MẶT TRỜI CẤU TRÚC Thủy tinh/ZnO:In/CdS/CuInS2/Kim loại 114 5.1 Lựa chọn cấu trúc 114 5.2 Thiết kế pin mặt trời phương pháp mô SCAPS-1D 115 5.2.1 Khảo sát ảnh hưởng chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 116 5.2.2 Khảo sát ảnh hưởng độ rộng vùng cấm quang lớp hấp thụ 118 5.2.3 Khảo sát ảnh hưởng chiều dày lớp đệm CdS 120 5.3 Quy trình công nghệ pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo Thủy tinh/ZnO:In/CdS/CuInS2/Kim loại chế tạo phương pháp FSPD 122 5.4 Đặc trưng quang điện pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo Thủy tinh/ZnO:In/CdS/CuInS2/Kim loại chế tạo thử nghiệm phương pháp FSPD 123 5.4.1 Ảnh hưởng chiều dày lớp hấp thụ 123 5.4.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol [Cu]/[In] tiền chất sử dụng lắng đọng lớp hấp thụ 128 5.4.3 Khảo sát pin mặt trời sở lớp hấp thụ CuInS2:Al chiều dày lớp đệm CdS thay đổi 132 5.4.4 Khảo sát pin mặt trời sử dụng cấu trúc lớp hấp thụ kép 134 5.4.5 Khảo sát pin mặt trời sử dụng lớp đệm CdS:Fe 138 Kết luận chương 139 KẾT LUẬN 141 TÀI LIỆU THAM KHẢO 143 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 156 PHỤ LỤC 158 Phụ lục I: Cơ sở vật lý phương pháp mô SCAPS-1D Phụ lục II: Các thông số đầu vào kết mô Phụ lục III: Tổng hợp bột nano -Fe2O3 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt A Quality factor Hệ số phẩm chất a, b, c Lattice parameter (Å) Hằng số mạng a, b, c be Length of electrode (cm) Chiều dài điện cực Cdi Interstitial cadmium defect Khuyết tật xen kẽ Cd CuIn Substitutional copper in indium site defect Khuyết tật thay nguyên tử Cu vào vị trí nguyên tử In D Average crystallite size (nm) Kích thước tinh thể trung bình Dd Mean droplet size of an aerosol (m) Đường kính trung bình hạt sol khí Dn Electron diffusion coefficient (cm2/s) Hệ số khuếch tán điện tử Dp Hole diffusion coefficient (cm2/s) Hệ số khuếch tán lỗ trống EA Ionization energy (eV) Năng lượng ion hóa EC Conduction band energy (eV) Năng lượng vùng dẫn EF Fermi energy (eV) Năng lượng Fermi Eg Optical band gap energy (eV) Độ rộng lượng vùng cấm quang EV Valence band energy (eV) Năng lượng vùng hoá trị e Electron Điện tử FF Fill Factor (%) Hệ số lấp đầy fus Ultrasonic frequency (KHz) Tần số siêu âm h Hole Lỗ trống h Photon energy (eV) Năng lượng photon InCu Substitutional indium in copper site defect Khuyết tật thay nguyên tử In vào vị trí nguyên tử Cu Ini Interstitial indium defect Khuyết tật xen kẽ In 156 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN [1] T T Thai, V T Son, V T Bich (2008), "Effect of substrate temperature on the structural and morphological properties of CuInS2 films prepared by spray pyrolysis", Proceedings of the Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engineering, pp 227-230 [2] Thai T.T, Hung P.P, Anh L.T.L, Son V.T, Bich V.T, Quan C.X, Tuyen V.T.T, Nga N.T (2009), "Dependence of Cu/In molar ratio of physical properties of sprayed CuInS2 thin films", Proceedings of the Second International Workshop on Nanotechnology and Application - IWNA 2009, pp 397-400 [3] L.N Minh, T.T Thai, P.V Thang, P.P Hung, D.P Quan, V.T Son, D.P.Hai (2010), "Physical properties of Tin Sulfide (SnS and SnS2) films deposited by spray pyrolysis technique", Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, Tr 481-484 [4] Luu Thị Lan Anh, Nguyen Ngọc Trung, Van Dinh Son Tho, Pham Van Thang, Nguyen Đuc Hieu, Nguyen Hong Viet, Pham Phi Hung (2010), Tran Thanh Thai, Vo Thach Son (2010),"Structure and morphology of hematite nanorods on constructed microspheses synthsized by hydrothermal method", Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, Tr 932-935 [5] T T Thai, P P Hung, L T L Anh, V T Son, V T Bich, D P Hai (2010), "Characteristics of CuInS2 thin films grown by repeated spray pyrolysis technique", Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, Tr 1235-1238 [6] Trần Thanh Thái, Phạm Phi Hùng, Võ Thị Thanh Tuyền (2010), "Kỹ thuật phun phủ nhiệt phân sử dụng lắng đọng màng mỏng", Tạp chí Khoa học Trường Đại học Quy Nhơn, Tập IV, số 2, Tr 49-58, ISSN 1859-0357 [7] Thai T.T, P.P Hung , Anh L.T.L, Hieu N.D, Tuyen V.T.T, Bich V.T, Trung N.N and Son V.T (2011), "Changes in the physical characteristics of CuInS2 thin films absorber by Na incorporation", Proceedings of the 5th South East Asian Technical University Consortium (SEATUC) Synmposium 2011, Hanoi, Vietnam, pp 488-493, ISSN 1882-5796 [8] Tran Thanh Thai, Pham Phi Hung, Luu Thi Lan Anh, Nguyen Duc Hieu, Vo Thi Thanh Tuyen, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Thi Tuyet Nga, Vu Thi Bich and 157 [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] Vo Thach Son (2011), "Structural, optical and electrical characterizations of Aldoped CuInS2 thin films grown by spray pyrolysis method", Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications VI, pp 365-370, ISSN 1859-4271 Nguyen Thi Tuyet Nga, Pham Phi Hung, Vo Thach Son, Tran Thanh Thai, Cao Xuan Quan (2011), "Cu2SnS2 thin films: Absorber layer for solar cells", Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications VI, pp 471-474, ISSN 1859-4271 Thanh Thai Tran, Thi Lan Anh Luu, Mateus Manuel, Ngoc Trung Nguyen, Thi Bich Vu, Thach Son Vo (2011), "Formation of crystal quality of CuInS2 thin films for photovoltaic applications", 9-й МЕЖДУНАРОДНЫЙ СИМПОЗИУМ ПО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ СОВМЕСТИМОСТИ И ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ЭКОЛОГИИ, труды симпозиума, 13-16 сентября 2011г, Санкт - Петербург, pp 338-341 Van Dinh Son Tho, Luu Thi Lan Anh, Nguyen Ngoc Trung, Pham Van Thang, Nguyen Duc Hieu, Pham Phi Hung, Vo Thach Son, Tran Thanh Thai (2011), "Behaviour investigation of hematite nanorods synthesised by hydrothermal method use in hydrogen fuel storage", Int J Nanotechnol., Vol 8, Nos 3/4/5, pp 371-382, ISSN 1475-7435, IF2009 1,23 Hung P.P, Anh L.T.L, Thai T.T, Hieu N.D, Mateus M.N, Son V.T and Nga N.T (2011), "Structural, mophological and optical properties of ultrasonic spray-pyrolysised Cu2ZnSnS4 thin films", Proceedings of the Sixth VietnamKorea International Joint Symposium Hanoi, Nov 14 - 15, 2011, pp 177-180, ISBN: 878-604-911-113-6 Nguyen Duc Hieu, Tran Thanh Thai, Luu Thi Lan Anh, Vu Thi Bich, Vo Thach Son (2011), "The role of the CdS buffer layer in all-spray ZnO/CdS/Cu(In,Al)S2 solar cells", Proceedings of the Sixth Vietnam-Korea International Joint Symposium Hanoi, Nov 14 - 15, 2011, pp 181-184, ISBN: 878-604-911-113-6 Tran Thanh Thai, Nguyen Duc Hieu, Luu Thi Lan Anh, Pham Phi Hung, Vo Thach Son, Vu Thi Bich (2011) "Fabrication and characteristics of full sprayed ZnO/CdS/CuInS2 solar cells", The 7th International Conference on Advanced Materials and Devices (ICAMD2011), Dec - 9, 2011, Jeju, Korea, paper WED-DE-P04 (Submitted Journal of The Korean Physical Society) Tran Thanh Thai, Pham Phi Hung, Vo Thach Son, Vu Thi Bich (2012), "Optical properties of CuInS2 thin films prepared by spray pyrolysis", Comm Phys., Vol 22, No 1, pp 59 - 64, 2012, ISSN 0868-3166 158 PHỤ LỤC Phụ lục I: Cơ sở vật lý phương pháp mô SCAPS-1D Về chất, SCAPS-1D mô đặc trưng vật liệu trình hoạt động linh kiện quang điện (pin mặt trời) sở giải phương trình vật lý bán dẫn phương trình Poisson, phương trình liên tục điện tử lỗ trống trình tái hợp - phát sinh sử dụng theo mô hình Shockley Read - Hall [1,4,11,27,28,45] Các phương trình Các vấn đề vật lý linh kiện bán dẫn thể hệ phương trình Poisson phương trình liên tục điện tử - lỗ trống [1,4,11,46]:       (I.1)   ( x )    q  p ( x)  n( x)  N D ( x)  N A ( x )  pt ( x)  nt ( x)  x  x  J n n (I.2)  q  R ( x)  G ( x )  q x t J p (I.3)  p  q  R ( x )  G ( x)   q x t Trong đó,  tĩnh điện,  số điện môi, n p nồng độ điện tử lỗ trống tự do, ND+ NA- nồng độ donor acceptor bị ion hóa, nt(x) pt(x) nồng độ bẫy điện tử lỗ trống, Jn Jp mật độ dòng điện tử lỗ trống, R tốc độ tái hợp, G tốc độ phát sinh Trong nghiên cứu này, xét toán chiều chế độ dừng, đó: n p (I.4)  0 t t Các điều kiện tái hợp phương trình (I.2) (I.3) phụ thuộc không tuyến tính vào nồng độ hạt tải n p Hệ phương trình vi phân không tuyến tính (I.1) (I.3) giải phương pháp số nhờ giải thuật SCAPS-1D theo phân bố Fermi-Dirac Nghiệm hệ bao gồm ba trạng thái thay đổi , Ffn Efp, nghiệm đủ để suy tất đặc trưng khác điều kiện trạng thái dừng Quá trình chuyển rời Trong trường hợp tổng quát, chuyển rời hạt tải điện bán dẫn 159 bị chi phối hai trình: trình khuếch tán tác dụng gradient nồng độ trình kéo theo gradient điện điện trường Các trình biểu thị phương trình [11,46]: n (I.5) x p (I.6) J p  q p p  qDp x Ở n, p, Dn, Dp  độ linh động hạt tải, số khuếch J n  q  n n  qDn tán hạt tải trường tĩnh điện Với xác định mức quasi-Fermi, Efn Efp, điện quasi-Fermi, fn = - (Efn/q) fp=(Efp/q), phương trình (I.5) (I.6) viết rút gọn: J n   q n n J p  q  p p E fn x E fp x (I.7) (I.8) Quá trình phát sinh Mật độ dòng photon, Φ, suy giảm theo quy luật hàm mũ ánh sáng xuyên qua lớp vật liệu tỉ lệ với chiều dày lớp chức cấu trúc pin mặt trời, Φ(z)=Φ(z0)exp[-x(z-z0)], Φ mật độ dòng đơn vị diện tích (#photons/cm2s), αx hệ số hấp thụ, số đại diện cho lớp chức pin mặt trời Do đó, tốc độ phát sinh hạt tải [11,46]: d (I.9)   x ( z0 )exp  - x ( z  z0 )  dz Ở Φ(z) mật độ dòng photon vị trí z, z0 điểm bắt đầu lớp G( z )   riêng biệt Sự phát sinh quang điện thừa nhận phụ thuộc bước sóng phản xạ bề mặt trước RF bề mặt phía sau RB Nếu CIS chiều dày lớp hấp thụ, mật độ dòng photon ánh sáng phản xạ Φphản xạ = RB.Φ(CIS) Quá trình tái hợp Các khuyết tật bán dẫn phá vỡ tính tuần hoàn hoàn hảo mạng tinh thể đó, tạp chất donor acceptor, chúng đưa vào vùng cấm mức lượng Sau mức lượng có tác dụng 160 “bậc thang” việc chuyển điện tử lỗ trống vùng cấm vùng hóa trị Quan hệ khuyết tật tái hợp mô tả mô hình thống kê phát triển Shockley - Read - Hall (SRH) [1,11,45,46] Mô hình thống kê giả thiết bốn khả chuyển tiếp quy cho xác suất chuyển tiếp cho trường hợp chúng Các chuyển tiếp cho phép trình bày hình I.1 CB CB CB CB VB VB VB VB Bắt giữ điện tử Phát sinh lỗ trống CB CB CB CB VB VB VB VB Bắt giữ lỗ trống điện tử lỗ trống Phát sinh điện tử trạng thái acceptor trung tính mức sâu trạng thái acceptor ion hóa mức sâu Hình I.1 Chuyển tiếp cho phép mô hình Shockley-Read-Hall [46] Đối với khuyết tật trung hòa "acceptor-like": 1- Sự bắt giữ điện tử từ vùng dẫn 2- Sự phát sinh lỗ trống cho vùng hoá trị Đối với khuyết tật ion hoá "acceptor-like": 3- Sự bắt giữ lỗ trống từ vùng hoá trị 4- Sự phát sinh điện tử cho vùng dẫn Chuyển tiếp cho phép chuyển tiếp phát sinh cặp điện tử - lỗ trống chuyển tiếp cho phép chuyển tiếp tái hợp cặp điện tử - lỗ trống Ở cân nhiệt động hai cặp chuyển tiếp (2,4) (1,3) cân Dưới ánh sáng thiên áp, trình tái hợp chiếm ưu phụ thuộc vào gia tăng nồng độ hạt tải tự vùng hoá trị vùng dẫn trái lại trình phát sinh không xảy 161 Phụ lục II: Các thông số đầu vào kết mô Bảng II.1 Thông số đầu vào mô Tính chất lớp điện cực Đơn vị Thông số Tốc độ phát xạ nhiệt/Tốc độ tái hợp phân biên điện tử Tốc độ phát xạ nhiệt/Tốc độ tái hợp phân biên lỗ trống Công thoát Hệ số truyền qua Điện cực tiếp xúc Điện cực tiếp xúc mặt mặt cm/s 1.107 1.104 cm/s 1.104 1.107 eV 4,78 0,9 4,78 0,2 0,1 0,8 Hệ số phản xạ Tính chất lớp vật liệu Thông số Ký hiệu Đơn vị Độ rộng vùng cấm  Eg m eV Ái lực điện tử  eV Hằng số điện môi tương đối  Chiều dày Mật độ trạng thái hiệu dụng vùng dẫn Mật độ trạng thái hiệu dụng vùng hóa trị Vận tốc chuyển động nhiệt điện tử Vận tốc chuyển động nhiệt lỗ trống Lớp vật liệu CuInS2 CdS ZnO 0,8 - 3,0 0,06 - 0,2 0,25 1,40 - 1,5 2,42 3,3 4,5 4,7 4,5 10 10 10 NC cm-3 2,2.1018 2,0.1018 2,2.1018 NV cm-3 1,8.1019 1,8.1019 1,8.1019 vth,n cm/s 107 107 107 vth,p cm/s 107 107 107 Độ linh động điện tử n cm2/v.s 100 100 100 Độ linh động lỗ trống p ND cm2/v.s 25 25 25 cm-3 7.1014 NA cm-3 1,7.1016 5,9.1017 Không phân mức Không phân mức Không phân mức Nồng độ tạp chất donor Nồng độ tạp chất acceptor Kiểu phân mức thành phần lớp bán dẫn 162 Tính chất khuyết tật Thông số Ký hiệu Đơn vị Kiểu khuyết tật CuInS2 Phân biên CdS Phân biên ZnO Trung tính Trung tính Trung tính Trung tính Trung tính Tiết diện bắt giữ điện tử n cm2 1.10-12 1.10-13 1.10-12 1.10-13 1.10-12 Tiết diện bắt giữ lỗ trống p cm2 1.10-13 1.10-14 1.10-13 1.10-13 1.10-13 Hàm phân bố mức lượng khuyết tật fn, fp Phân bố đơn Phân bố đơn Phân bố đơn Phân Phân bố bố đơn đơn eV 0,73 1,21 1,21 Nt cm-3 1.1016 NS cm-3 Khoảng cách mức lượng khuyết tật Et so với EV Nồng độ khuyết tật khối Mật độ khuyết tật phân biên 0,73 1.1017 6,5.1012 1,65 1.1017 5.1012 Tính chất điện trở Thông số Ký hiệu Đơn vị Độ lớn Điện trở nối tiếp RS  0,2 Điện trở song song Rsh  300 Bảng II.2 Các thông số đầu vào mô sử dụng trường hợp so sánh với mẫu thực nghiệm CEL-22 Tính chất điện trở Thông số Ký hiệu Đơn vị Độ lớn Điện trở nối tiếp RS  - 22 Điện trở song song Rsh  80 - 200 163 Tính chất lớp vật liệu CuInS2 Lớp vật liệu CdS ZnO 2,2 0,12 0,25 1,46 2,42 3,3 cm/s 107 107 107 vth,p cm/s 107 107 107 Độ linh động điện tử n cm2/v.s 100 100 100 Độ linh động lỗ trống p ND cm2/v.s 25 25 25 cm-3 7.1014 NA cm-3 1,7.1016 1,5.1016 5,9.1017 Thông số Chiều dày Độ rộng vùng cấm Vận tốc chuyển động nhiệt điện tử Vận tốc chuyển động nhiệt lỗ trống Nồng độ tạp chất donor Nồng độ tạp chất acceptor Ký hiệu Đơn vị  Eg m eV vth,n Kiểu phân mức thành phần lớp bán dẫn Không phân mức Không Không phân mức phân mức Tính chất khuyết tật Thông số Ký hiệu Đơn vị Kiểu khuyết tật CuInS2 Phân biên CdS Phân biên ZnO Trung tính Trung tính Trung tính Trung tính Trung tính Tiết diện bắt giữ điện tử n cm2 1.10-12 1.10-13 1.10-12 1.10-13 1.10-12 Tiết diện bắt giữ lỗ trống p cm2 1.10-13 1.10-14 1.10-13 1.10-13 1.10-13 Hàm phân bố mức lượng khuyết tật fn, fp Phân bố đơn Phân bố đơn Phân bố Phân đơn bố đơn Phân bố đơn 0,73 1,21 Khoảng cách mức lượng khuyết tật Et so với EV Nồng độ khuyết tật khối Mật độ khuyết tật phân biên eV Nt NS -3 cm -3 cm 1.1016 2,25.1016 1,21 0,73 1.1017 6,5.1012 4,6.1012 1,65 1.1017 5.1012 164 Bảng II.3 Các thông số đầu vào mô sử dụng trường hợp so sánh với mẫu thực nghiệm CEL-N11 Tính chất điện trở Thông số Điện trở nối tiếp Điện trở song song Ký hiệu RS Rsh Đơn vị   Độ lớn 19,5 120 Tính chất lớp vật liệu Thông số Ký hiệu Đơn vị Chiều dày Độ rộng vùng cấm Vận tốc chuyển động nhiệt điện tử Vận tốc chuyển động nhiệt lỗ trống Độ linh động điện tử Độ linh động lỗ trống Ng.độ tạp chất donor Ng.tạp chất acceptor Kiểu phân mức thành phần lớp bán dẫn Lớp CuInS2 Lớp CdS Lớp ZnO  Eg m eV 2,2 0,12 0,25 1,45 2,42 3,3 vth,n cm/s 107 107 107 vth,p cm/s 107 107 107 n cm2/v.s 100 100 100 p ND 25 25 25 NA cm /v.s cm -3 cm -3 14 7.10 16 1,65.10 Không phân mức Không phân mức 5,9.1017 Không phân mức Tính chất khuyết tật Thông số Ký hiệu Kiểu khuyết tật T.diện bắt giữ n điện tử T.diện bắt giữ lỗ p trống Hàm phân bố f,f mức NL khuyết tật n p Khoảng cách mức lượng khuyết tật Et so với EV N.độ kh.tật khối Nt M.độ kh.tật ph.biên NS Phân biên Tr tính Phân biên Tr tính Tr tính Tr tính Tr tính cm2 1.10-12 1.10-13 1.10-12 1.10-13 1.10-12 cm2 1.10-13 1.10-14 1.10-13 1.10-13 1.10-13 Phân bố đơn Phân bố đơn 0,73 1,21 Đơn vị eV CuInS2 cm-3 5,9.1015 cm-3 1,8.1012 CdS ZnO Phân bố Phân Phân bố đơn bố đơn đơn 1,21 0,73 1.1017 1,65 1.1017 5.1012 165 Bảng II.4 Các thông số đầu vào mô sử dụng trường hợp so sánh với mẫu thực nghiệm CEL-D02 Tính chất điện trở Thông số Điện trở nối tiếp Điện trở song song Ký hiệu RS Đơn vị  Độ lớn 10 Rsh  185 Tính chất lớp vật liệu Thông số Chiều dày Độ rộng vùng cấm Vận tốc chuyển động nhiệt điện tử Vận tốc chuyển động nhiệt lỗ trống Độ linh động điện tử Độ linh động lỗ trống Nồng độ tạp chất donor Nồng độ tạp chất acceptor Kiểu phân mức thành phần lớp bán dẫn Ký hiệu Đơn vị CuInS2:Al Lớp CuInS2  m 1,5 0,5 0,12 0,25 Eg eV 1,49 1,46 2,42 3,3 vth,n cm/s 107 107 107 107 vth,p cm/s 107 107 107 107 n cm2/v.s 100 100 100 100 p cm2/v.s 25 25 25 25 ND cm-3 0 1.1015 NA cm-3 1,2.1016 1.1015 1.1018 Không phân mức Không phân mức Không phân mức Không phân mức Lớp CdS Lớp ZnO Tính chất khuyết tật 166 Bảng II.5 Kết mô pin mặt trời sử dụng trường hợp so sánh với mẫu CEL-22 167 168 Phụ lục III: Tổng hợp bột nano -Fe2O3 III.1 Quy trình công nghệ tổng hợp bột nano α-Fe2O3 Quy trình tổng hợp bột nano α-Fe2O3 (Hematite) phương pháp thủy nhiệt trình bày hình III.1 Muối Fe3+ Na2SO4 Khuấy Đổ hỗn hợp dung dịch vào cốc Teflon Vặn chặt cối inox Ủ nhiệt: TC = 600°C t = 2h α-Fe2O3 Lọc rửa kết tủa nước khử ion Đặt lò với nhiệt độ ổn Ủ nhiệt: =12hbột nano α-Fe2Ođịnh 120°C 12h C = 70°C, Hình III.1 QuyTtrình tổngthợp (Hematite) Hình III.1 Quy trình tổng hợp α-Fe2O3 phương pháp thủy nhiệt Quá trình tổng hợp mẫu tiến hành sau: Lấy 0,075 mol Fe(NO3)3.9H2O pha vào 150ml nước khử ion khuấy bếp khuấy từ, sau cho từ từ 0,075 mol Na2SO4 vào dung dịch vào khuấy 20 Sau muối tan hoàn toàn tạo dung dịch đồng nhất, ta cho dung dịch pha vào ống Teflon dung tích 200ml, ống Teflon đặt vào Autolab gia nhiệt toàn khối phản ứng lên 120oC 12h Kết tủa thu tiến hành rửa nhiều lần nước khử ion để loại bỏ hết ion có dung dịch trung hòa pH = sấy 70oC 24h Sản phẩm chất rắn xử lý nhiệt TC = 600oC, t = 2h 169 tốc độ gia nhiệt 2oC/min Phương trình phản ứng xảy sau: Fe(NO3)3 + H2O  Fe8(OOH)16(NO3)1.3 Fe8(OOH)16(NO3)1.3  -FeOOH + H2O + HNO3 -FeOOH 600oC  -Fe2O3 + H2O III.2 Khảo sát cấu trúc bột nano α-Fe2O3 tổng hợp Hình III.2 trình bày ảnh SEM mẫu α-Fe2O3 tổng hợp Có thể thấy, mẫu hình thành hạt dạng hình cầu có đường kính  2,0 - 4,0 μm (Hình III.2a) nanorods phát triển bề mặt hạt cầu Các nano dài  100 300 nm với đường kính  10 - 30nm (Hình III.2b) b (a) Hình III.2 (a) Ảnh SEM (b) ảnh FESEM mẫu α-Fe2O3 (014) Hình III.3 trình bày giản đồ XRD phổ tán xạ Raman mẫu α-Fe2O3 20 30 40 50 2®é) (a) C­êng ®é (®.v.t.®) (119) (214) (300) (116) (152) (024) (113) (012) C­êng ®é (®.v.t.®) (110) Eg 60 70 80 A1g Eg Eg A1g 100 200 300 400 500 600 700 800 -1 Raman shift (cm ) ( b) Hình III.3 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X (b) phổ tán xạ Raman mẫu α-Fe2O3 Kết phân tích giản đồ XRD (Hình III.3a), cho thấy tất đỉnh nhiễu xạ 170 đặc trưng có cường độ lớn phù hợp với pha hematite (α-Fe2O3 ) (theo thẻ PDF 33-0664) không phát pha lạ diện mẫu Như vậy, mẫu tổng hợp có độ tinh khiết cao Kết phân tích phổ tán xạ Raman hình III.3b cho thấy, vạch xuất số sóng 228 cm-1, 294 cm-1, 408 cm-1, 610 cm-1, 659 cm-1 quy cho dao động Eg (dao động đối xứng uốn cong Fe-O) A1g (dao động đối xứng duỗi dài Fe-O) cấu trúc α-Fe2O3 So sánh với dao động Raman mẫu chuẩn, thấy dao động mẫu α-Fe2O3 tổng hợp phù hợp (xem bảng III.1) Điều phản ánh mẫu tổng hợp có chất lượng tốt Bảng III.1 So sánh dao động Raman mẫu α-Fe2O3 tổng hợp mẫu chuẩn STT Loại mẫu Tổng hợp Mẫu chuẩn -1 (cm ) (cm-1) 247 294 293 408 494 610 659 412 498 613 - Dao động Eg (Fe-O sym.bend) Eg (Fe-O sym.bend) Eg (Fe-O sym.bend) A1g (Fe-O sym.str) Eg (Fe-O sym.bend) A1g (Fe-O sym.str) Từ kết khảo sát kết luận, mẫu bột α-Fe2O3 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt có cấu trúc pha hematite, có độ tinh khiết cao, chất lượng tốt có hình thái học dạng nano ... dung nghiên cứu Luận án Đề tài luận án: Nghiên cứu vật lý công nghệ pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo Glass/ZnO:In/CdS/CuInS2/Metal chế tạo phương pháp phun phủ nhiệt phân toàn phần (FSPD) ... VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Thanh Thái NGHIÊN CỨU VẬT LÝ VÀ CÔNG NGHỆ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CẤU TRÚC ĐẢO Glass/ZnO:In/CdS/CuInS2/Metal CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN PHỦ NHIỆT... Tổng quan pin mặt trời màng mỏng, vật liệu CuInS2 pin mặt trời sở lớp hấp thụ CuInS2 Chương Nghiên cứu phương pháp phun phủ nhiệt phân để lắng đọng lớp chức pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo Thủy