ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  PHẠM THANH HẢI THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA C HẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CHO CÁC ẢN PH M DẦU MỎ Chuyên ngành : ỹ thuật Hoá học Mã số : 8520301 T M TẮT LUẬN VĂN THẠC Ĩ Ỹ THUẬT H A HỌC Đà Nẵng – Năm 2019 Cơng trình đƣợc hồn thành TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Minh Thông PGS TS Phạm Cẩm Nam Phản biện 1: PGS.TS Trương Hữu Trì Phản biện 2: TS Đặng Quang Vinh Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Kỹ thuật Hoá học họp Trường Đại học Bách khoa vào ngày 31 tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận văn tại:  Trung tâm Học liệu, ĐHĐN Trường Đại học Bách khoa  Thư viện Khoa Hoá, Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Các hợp chất dẫn xuất từ urea đóng vai trị quan trọng đời sống thu hút quan tâm nghiên cứu Hố học tính tốn với trợ giúp phần mềm cho kết xác cao Oxy hoá sản phẩm dầu mỏ dẫn đến ăn mòn động cơ, giảm độ bền vật liệu … Các hợp chất tổng hợp từ tiền chất urea chất chống oxy hóa tốt Do chúng tơi đề xuất nghiên cứu đề tài “THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HOÁ CHO SẢN PH M DẦU MỎ” Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu đề tài Các nghiên cứu ban đầu tập trung vào chất chống oxy hố cơng nghiệp; Tiếp theo nghiên cứu q trình chống oxy hố chất béo không no ứng dụng thực phẩm chống lão hoá Nghiên cứu ngày tập trung vào q trình chống oxy hố gốc tự có thể sống, vật liệu, hydrocarbon… Các cơng trình nghiên cứu đặc trưng trích dẫn: Tổng hợp bất đối xứng dẫn xuất urea đánh giá khả ứng dụng (Khan cộng - 2009); nghiên cứu sâu thio (seleno) ureas triazolyl glycoconjugates Romero-Hernandez (2015); đánh giá hoạt tính chống oxy hóa urea dẫn xuất từ dẫn xuất phenethylamines (Aksu – 2016) Qua tìm hiểu, nghiên cứu khả chống oxy hóa urea hướng ứng dụng công nghiệp dầu mỏ chưa có nghiên cứu (kể nước quốc tế) hướng ứng dụng Các dẫn xuất urea quan tâm nghiên cứu, dẫn xuất bất đối xứng từ benzylurea, chúng cho khả chống oxy hố cao N, N’-diarylureas; dẫn hợp chất 1akylbenzyl-phenylureas Hotten cộng nghiên cứu kết luận hợp chất chống oxy hoá cao hydrocacbon polypropene, polyisobutene, poly-4-methyl-1pentene, mỡ bôi trơn nhiều hợp chất q trình khác Mục đích nội dung nghiên cứu 3.1 Mục tiêu Thiết kế nghiên cứu dẫn xuất từ urea có hoạt tính chống oxy hóa tốt 3.2 Nội dung nghiên cứu - Tìm kiếm hệ chất dẫn xuất urea có khả chống oxy hóa; - Tính tốn thơng số nhiệt động học liên quan BDE, PA, IE, PDE…; - Đánh giá hoạt tính chống oxy hóa dựa thông số nhiệt động học bề mặt phản ứng; - Xây dựng mối quan hệ phân tích tương quan thơng số nhiệt động thơng số cấu trúc, tìm liên hệ thông số; - Thiết kế hợp chất từ dẫn xuất urea có hoạt tính chống oxy hóa cao; - Thực vài thí nghiệm kiểm Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 4.1 Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu hệ chất Hình so sánh với hệ chất Hình Hình Hệ chất nghiên cứu ban đầu R = H, halogen, alkyl, phenyl… R 2: H, phenyl… N-N’-di-sec-butyl-p-phenylenediamin Hình Hệ chất so sánh Đề tài tập trung vào nghiên cứu cách hệ thống hoạt tính chống oxy hố dẫn xuất bất đối xứng urea Hình thơng qua thông số nhiệt động, đồng thời làm rõ chế phương thức chống oxy hoá đặc trưng dựa chế chuyển nguyên tử hydro (HAT) Me H C N H H X C N H Hình Cấu trúc 1-(3-methylbenzyl)-3-phenylurea dẫn xuất thiourea selenourea analogues (X= O, S and Se) 3.2 Phạm vi nghiên cứu - Tính tốn thơng số nhiệt động liên quan BDE, IE, PA… thông số cấu trúc khác; phân tích ảnh hưởng nhóm đến thay đổi thông số Từ tối ưu hóa cấu trúc hợp chất hệ nghiên cứu - Đề xuất thiết kế hợp chất có hoạt tính chống oxy hóa tốt - Đánh giá so sánh khả chống oxy hóa N-N’-disec-butyl-p-phenylenediamin (phụ gia chống oxy hóa cho xăng) với hệ chất nghiên cứu Đề tài tập trung vào việc nghiên cứu cách có hệ thống hoạt tính chống oxy hoá dẫn xuất Urea cách thay nguyên tử Nitơ nhóm benzyl phenyl nhằm làm rõ đặc trưng chế phương thức chống oxy hố dựa q trình dịch chuyển nguyên tử Hydro (HAT) Qua đó, giải vấn đề: - Quan sát đánh giá cấu cấu trúc PU; - Xem xét trình dịch chuyển nguyên tử Hydro xảy liên kết C-H hay N-H hợp chất urea; - Ảnh hưởng nhóm methyl vị trí ortho para vịng benzyl; - Ảnh hưởng oxy đến khả chống oxy hoá PU; - Thiết kế hợp chất 1-(3-methylbenzyl)-3-phenylurea (PTU) 1-(3-methylbenzyl)-3-phenylselenourea (PSU) làm sở để tính tốn so sánh Phƣơng pháp nghiên cứu - Tổng quan lý thuyết, phương pháp hóa tính tốn hoá học lượng tử; tổng quan nguồn tài liệu; - Ứng dụng phần mềm Gaussian 09, Gaussview 5; - Áp dụng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) hoá học lượng tử; - Ứng dụng ba chế phản ứng (HAT, SET-PT, SPLET), nhiệt động (BDE, IE, PDE, PA, ETE…) để làm rõ trình ức chế dập tắt gốc tự do; - Nghiên cứu tính tốn bề mặt (PES) thơng qua hợp chất trung gian trạng thái chuyển tiếp; - Sử dụng qui trình tính tốn ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) để áp dụng phần mềm Gaussian 09; - Tính tốn động học cách sử dụng phần mềm Eyringpy Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Kết đạt phục vụ cho sở lý thuyết việc nghiên cứu hợp chất hóa học; tìm nhiều chất chống oxy hóa phù hợp để ứng dụng vào thực tế Do đó, đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt lĩnh vực dầu mỏ polymer CHƢƠNG - TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan chất oxy hóa chất chống oxy hóa Việc nghiên cứu hợp chất oxy hoá hợp chất chống oxy hố có vai trị quan trọng thực tiễn Trong hoá sinh, nghiên cứu ứng dụng cho q trình chống oxy hố thực phẩm, vitamin, chống lão hoá thể người Trong cơng nghiệp, chất chống oxy hố dùng cho nhiên liệu, dầu mỡ bơi trơn, sơn chống ăn mịn… 1.1.1 Gốc tự Gốc tự hình thành phân tử có điện tử độc thân chưa ghép đôi, chưa tạo thành cặp Gốc tự liên tục sinh phát triển theo chuỗi phản ứng liên hồn 1.1.2 Chất chống oxy hóa Là hợp chất làm chậm dập tắt trình oxy hoá Chất chống oxy hoá thường bổ sung vào trình phản ứng để làm chậm hay dừng q trình oxy hố 1.1.3 Cơ chế chống oxy hóa Q trình chống oxy hố mơ tả diễn giải theo ba chế: HAT, SET-PT, SPLET 1.1.3.1 Cơ chế hat (hydrogen atomic transfer) UH + ROO• → U• + ROOH Gốc U• tạo thành tiếp tục ứng với gốc tự khác để tạo thành sản phẩm khác không sinh thêm gốc tự Hiệu chế định enthalpy phân cắt đồng ly (BDE) liên kết N-H, xác định theo phương trình: BDE(U-H) = H(U•) + H(H•) – H(UH) 1.1.3.2 Cơ chế set-pt (single electron transferproton transfer) Cơ chế SET-PT thực qua hai q trình sau: UH + ROO• → UH+• + ROO• (1) → U• + ROOH (2) Đánh giá khả oxy hoá hợp chất theo chế SET-PT nhờ vào giá trị IE PDE, giá trị xác định theo phương trình: IE= Hf(UH+•) + Hf(e-) – H (UH) PDE= Hf(UN•) + Hf(H+) – H(UH+•) 1.1.3.3 Cơ chế SPLET (Sequential Proton Loss Electron Transfer) Cơ chế SPLET gồm hai bước: - Mất proton H+: UH → U− + H+ Bước đặc trưng thông số lực proton - PA - Dịch chuyển electron: U− + ROO• → U• + ROO− ROO− + H+ → ROOH Bước đặc trưng lượng chuyển electron ETE PA= H(U−) + H(H+) – H(UH) ETE= H(U•) + H (e−) - H(U−) Enthalpy tổng hệ điều kiện chuẩn (298K, 1atm): Hf = E0 + ZPE + Htrans + Hrot + Hvib + RT 1.2 Tổng quan nghiên cứu khả chống oxy hóa dẫn xuất từ urea Nghiên cứu Chamarthi Naga Raju cộng (Năm 2017) dẫn xuất Urea/Thioure từ 3,5-dichloro-4hydroxyl-aniline Nghiên cứu Kerr, tính tốn, phân tích tổng hợp N(2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)ethyl)-3-phenylurea Eugene F Hill David O De Pree tìm N-aryl- N'-(phydroxyphenyl) urea, dùng làm phụ gia chống oxy hố cho xăng Năm 2016, Nhóm nghiên cứu Sudhamani H thiết kế tổng hợp nhiều hợp chất từ dẫn xuất urea thiourea, ứng dụng thực tế để làm tác nhân chống oxy hoá kháng khuẩn Từ phenyl urea, Veera Raghavulu cộng tính tốn, thiết kế tổng hợp 1-[(1E)-2-(3-fluorophenyl) ethylidene]-3(4-ethoxyphenyl) urea 3-chloro-2-(3-fluorophenyl)-N-(4methoxyphenyl)-4-oxoazetidine-1-carboxamide ứng dụng y học, làm giảm trình lão hố thể người Hợp chất có hoạt tính chất chống oxy hóa hiệu sản phẩm dầu mỏ, nhựa, chất dẻo dẫn xuất benzylurea Cụ thể, Hotten cộng đăng ký quyền sáng chế dãy hợp chất dẫn xuất từ urea PhNCO + PhCH2NH2  PhNHCONHCH2Ph (Ph: nhóm phenyl: C6H5-) Các dẫn xuất bất đối xứng từ urea PhNHCONHCH2Ph, PhNHCONHCH2Ph-3Me có hiệu chống oxy hóa rõ rệt CHƢƠNG LÝ THUYẾT LƢỢNG TỬ VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN 2.1 Phƣơng trình chrưdinger Là phương trình củ vật lý lượng tử, mô tả biến đổi trạng thái lượng tử hệ vật lý theo thời gian (x, t)  (x, t)    V(x, t) (x, t) i t 2m x Dạng đơn giản hoá: Hˆ  =E       H  T nu  T e  U en  U ee  U nn BornOppenheimer đưa hàm sóng đầy đủ cho hệ n electron m hạt nhân sau:  el (ri ,R A )   el (ri , R A )  nu (R A ) 2.2 Nguyên lý không phân biệt hạt đồng Nguyên lý không phân biệt hạt đồng “các hạt hệ đồng phân biệt được” 2.3 Nguyên lý loại trừ pauli (nguyên lý phản đối xứng) Nguyên lý loại trừ Pauli nói khơng có hai electron (hoặc fermion khác) có trạng thái học lượng tử giống hệt nguyên tử phân tử Hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái hệ phải hàm phản đối xứng 2.4 Hệ nhiều electron 2.4.1 Hàm sóng Ψel(x1,x 2, ,x n )=χ 1(x1).χ2(x2) χn(xn) Viết dạng định thức Slater 10 2.6.4 Phương pháp nhiễu loạn Lý thuyết áp dụng cho toán: Nhiễu loạn suy biến nhiễu loạn không suy biến 2.6.5 Phương pháp chùm tương tác (Coupled ClusterCC) Phương pháp xét đến cấu hình electron bị kích thích hệ hàm sóng HF Các phương pháp thường dùng CCSD (T) CCSDT1 2.6.6 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory DFT) Thuyết biểu diễn hệ electron hàm mật độ electron 2.6.6.1 Cơ sở lý thuyết xây dựng DFT Phương pháp DFT kết hợp dạng phiếm hàm tương quan phiếm hàm trao đổi giải SCF (trường tự hợp) 2.6.6.2 Các phương pháp DFT thường dùng - Phương pháp DFT thuần, - Phương pháp DFT hỗn hợp 2.6.7 Xây dựng bề mặt (pes - potential energy surface) Bề mặt mơ tả thay đổi lượng tồn hệ Xây dựng bề mặt để xác định toạ độ phản ứng nội, điểm yên ngựa di chuyển xuống điểm cực tiểu 11 Hình 2.1 Bề mặt phản ứng 2.7 Phƣơng pháp tính tốn áp dụng luận văn 2.7.1 Tối ưu hóa cấu trúc tính lượng điểm đơn Tối ưu hóa cấu trúc chất với dịng lệnh tương ứng: # B3LYP/6-311G(d,p) opt freq Tính tốn mức lượng lý thuyết cao hơn: # ROB3LYP/6-311++G(2df,2p) 2.7.2 Tính tốn thơng số nhiệt động học 2.7.2.1 Dữ liệu nhận từ output file gaussian 09 2.7.2.2 Tính tốn thơng số nhiệt động liên quan Năng lượng phân ly liên kết liên kết: (BDE) BDE(UH) = H(U•) + H(H•) – H(UH) Năng lượng ion hóa của: (IE) IE= Hf(UH+•) + Hf(e-) – H (UH) Năng lượng phân ly proton (PDE) PDE= Hf(UH•) + Hf(H+) – H(UH+•) i lực proton (PA) PA= H(U−) + H(H+) – H(UH) 12 Năng lượng chuyển electron (ETE) ETE= H(U•) + H (e−) - H(U−) Trong đó: H(UH) enthalpy dẫn xuất urea H(U•) enthalpy gốc tự dẫn xuất urea H(UH•+) enthalpy ion dương gốc tự (radical cation) dẫn xuất urea H(U−) enthalpy ion âm dẫn xuất urea H(H•) enthalpy gốc tự hydro H(H+) enthalpy ion dương hydro H(e-) enthalpy electron Tổng enthalpy cấu tử X, H(X), nhiệt độ T tính biểu thức sau: H(X) = E0 + ZPE + Htrans + Hrot + Hvib + RT Với: E0 tổng lượng hệ, ZPE lượng dao động hệ điểm không; Htrans, Hrot, Hvib tương ứng enthalpy dịch chuyển tịnh tiến, enthalpy quay, enthalpy dao động hệ 2.7.2.3 Tính tốn xây dựng bề mặt phản ứng chất nghiên cứu với gốc tự Bề mặt tính toán tối ưu cho chất phản ứng (reactants), sản phẩm (products) phức có (Int) trạng thái chuyển tiếp (TS) Tối ưu trạng thái chuyển tiếp dòng lệnh: # opt(calcfc,ts) freq B3LYP/6-311G(d,p) Số liệu thu giúp tính tốn lượng tương đối phức, trạng thái chuyển tiếp…Từ xây dựng bề mặt 2.7.3 Các phần mềm tính toán Giới thiệu phần mềm Gaussian 09W, phần mềm 13 Gaussview 5, Eyringpy sử dụng hố tính tốn 2.7.4 đ q tr nh tính tốn CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thiết kế tối ƣu hóa dẫn xuất urea 3.1.1 Đánh giá sơ hoạt tính chống o hố dẫn xuất urea Một số hợp chất urea đề xuất nghiên cứu sơ lượng phân ly liên kết N-H Hình 3.1 H N H H H H H H N N N N N H H CH3 H3C CH3 O O O U1 U2 U3 H H N N H H H N N F F H H N N F F CH3 O O O U4 U6 U5 H H N N H H H N N CH3 O O U8 U7 H H N N H O N H C H2 N O U9 U10 Hình 3.1 Tập hợp 10 dẫn xuất từ urea để đánh giá lượng phân ly liên kết Các dẫn xuất urea tính toán tối ưu cấu trúc dạng phân 14 tử, dạng gốc tự do, sau xác định lượng liên kết so sánh với số liệu thực nghiệm (nếu có) Các liên kết vịng thơm benzene nhóm CH3 tương đối bền (ví dụ BDE(C-H) = 112.9 kcal/mol cho benzene 98.1 kcal/mol cho propane); đó, hai loại liên kết dễ phân ly quan tâm cho việc xác định lượng liên kết N-H (vị trí số Hình 3.1) C-H (vị trí số hợp chất U10) Các giá trị tính tốn Bảng 3.1 nhằm hai mục đích a) đánh giá sơ phương pháp tính tốn đề xuất b) xác định sơ mức độ chuyển nguyên tử hydro đến gốc tự để làm sở cho việc thiết kế dẫn xuất hiệu Bảng 3.1 Năng lượng phân ly liên kết (BDE, kcal/mol) 10 dẫn xuất urea (U) tính mức lý thuyết B3LYP/6-311G(d,p) Ureas N1-H N3-H C4-H Thực nghiệm U1 105.1 (107.8) 105.1(107.8) - 111.0 U2 (CH3) 103.6 (106.7) 98.8(101.1) U3 (di-CH3) 98.7(101.3) 98.7(101.3) U4 (F) 106.3(108.3) 86.2(88.3) U5 (di-F) 87.4 (89.5) 87.4 (89.5) U6(F-CH3) 84.6(86.8) 99.4(101.4) U7(Ph-H) 101.7(104.3) 89.5 (92.1) U8(Ph-CH3 ) 88.1(90.7) 95.4(98.0) U9(Ph-Ph) 90.0(97.1) 90.0(97.1) U10 98.7(101.8) 91.2(93.4) 79.8(80.0) Giá trị ngoặc đơn tính tốn mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p)/ B3LYP/6-311G(d,p) 15 Kết tính tốn cho thấy liên kết C−H dễ dàng bị cắt đứt nguyên tử hydro dễ dàng chuyển đến kết hợp với gốc tự do, điều đóng vai trị quan trọng phản ứng chống oxy hóa Như vậy, bên cạnh vai trị liên kết N-H, cần quan tâm loại liên kết khác C4-H hợp chất U10 3.1.2 Thiết kế tối ưu hóa dẫn xuất urea m i có khả chống oxy hóa Dựa nghiên cứu trước đây, hai dẫn xuất U9a U9b đề xuất khảo sát Ngoài ra, dựa kết nghiên cứu thực nghiệm, hợp chất U10a đề xuất nghiên cứu H3C H N H N O H N CH3 O F3C CF3 U9b U9a H3C H N H2 C O N H N H U10a Hình 3.2 Cơng thức cấu tạo ba dẫn xuất urea từ U9 U10 ết tối ưu hóa cấu trúc chất nghiên cứu bao gồm chiều dài liên kết, góc liên kết góc nhị diện cho Bảng 3.2 16 Bảng 3.2 Một số thông số cấu trúc lựa chọn chất nghiên cứu tối ưu hóa phương pháp B3LYP/6-311G(d,p) Thơng số hình học cấu trúc U9a U9b U10 U10a Chiều dài liên kết (Angstrom) N1-H 1.008 1.008 1.009 1.010 N1-C2 1.388 1.389 1.384 1.384 C2=O 1.216 1.214 1.218 1.220 C2-N3 1.388 1.389 1.388 1.387 N3-C 1.410 1.406 1.408 1.408 N1-C 1.411 1.406 1.458 1.464 1.008 1.008 1.008 1.008 N1C2N3 111.94 111.81 112.69 112.62 N1C2O 124.03 124.09 122.81 123.07 C2N1C 128.30 128.15 120.55 120.24 128.30 128.15 128.47 128.59 Dih(CN1C2N3) 179.94 179.76 174.19 173.81 Dih(N1C2N3O) 0.06 0.02 178.65 178.48 N3-H Góc liên kết ( ) C2N3C Góc nhị diện ( ) Số liệu U10 dùng để so sánh có nhóm CH3 meta Kết cho thấy cấu trúc tối ưu nhận phương pháp B3LYP/6-311G(d,p) có thơng số hình học phù hợp với thực nghiệm; sở đó, tính tốn xác thơng số nhiệt động học liên quan khác 3.2 Đánh giá khả chống oxy hóa dẫn xuất urea ết tính tốn thơng số nhiệt động dựa cấu trúc hình học tối ưu dẫn xuất urea trình bày Bảng 3.3 17 Bảng 3.3 Năng lượng phân ly liên kết tính tốn phương pháp ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)/ B3LYP/6-311G(d,p) BDE, U9a U9b (U10) (U10a) N1-H 86.9(N/A) 90.6 (N/A) 97.7(100.7) 98.7(101.8) N3-H 86.9 (N/A) 90.6 (N/A) 91.2(100.2) 91.2(93.4) C-H Khơng có Khơng có 79.9(80.3) 79.8(80.0) (kcal/mol) Giá trị dấu ngoặc đơn tính dung mơi acetone Số liệu U10 để so sánh có nhóm CH3 vị trí meta vịng benzyl So sánh giá trị BDE(N-H) hợp chất U9a, U9b với U9 cho thấy nhóm đẩy điện tích CH3 nhóm hút điện tử CF3 làm giảm BDE(N-H) U9a U9b khoảng 10 kcal/mol kcal/mol ết cho thấy khả chuyển nguyên tử hydro vị trí liên kết C4-H dễ xảy so với liên kết N-H Tuy nhiên, bên cạnh đó, yếu tố động học đóng vai trị quan trọng việc xem xét khả chuyển hydro liên kết khác thảo luận chi tiết Mục 3.4 Trên sở đó, hợp chất U10 U10a đánh giá hai dẫn xuất urea đại diện có hoạt tính chống oxy hóa; thơng số nhiệt động đặc trưng tính tốn Bảng 3.4 Bảng 3.4.Thơng số nhiệt động tính tốn pha khí ROB3LYP/6-311++G(2df,2p) Thơng số nhiệt (U10) N1H N3H (U10a) C4H N1H N3H C4H động IE 175.7 174.8 PDE 236.5 230.0 218.7 238.4(18.9) 231.0(10.6) 219.7(-2.8) PA 345.5 342.5 366.5 346.1(49.8) 344.8(47.2) 366.8(71.2) ETE 66.8 61.7 27.9 67.1(78.2) 60.9(73.9) 27.6(36.1) Giá trị dấu ngoặc đơn tính dung mơi acetone 18 Nhìn chung, thơng số nhận cho hai chất U10 U10a không khác nhiều; Do đó, kết luận ảnh hưởng nhóm CH3 vị trí meta hợp chất U10 khơng đáng kể Dựa vào phân tích quan điểm nhiệt động học, chế chuyển nguyên tử hydro (HAT) thuận lợi pha khí dung môi acetone 3.3 Xây dựng bề mặt phản ứng dẫn xuất urea tiêu biểu với CH3OO tính số tốc độ phản ứng 3.3.1 Bề mặt phản ứng U10a v i CH3OO Mơ hình phản ứng hợp chất U10a với CH3OO lựa chọn để tính tốn bề mặt Chất phản ứng, hợp chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp sản phẩm mô tả theo sơ đồ sau: U10a-H + CH3OO   Int1 (phức trung gian)  TS (trạng thái chuyển tiếp)  Int2 (phức sản phẩm)  U10a + CH3OOH Kết tính tốn bề mặt phản ứng liên kết tương ứng mô tả Hình 3.3 Kết cho thấy phản ứng chuyển nguyên tử hydro đến dập tắt gốc tự C4-H thuận lợi mặt nhiệt động học Tuy nhiên, chiều cao hoạt hóa chuyển nguyên tử H N3 lại thuận lợi so với tạo vị trí C4(sp3); Do đó, để làm rõ hơn, tính tốn động học cho ba đường phản ứng đề xuất tính tốn Mục 3.3.2 Đối với đường phản ứng N3-H C4-H, để làm rõ phân bố electron, mật độ spin trạng thái chuyển tiếp, giá trị tính tốn điện tích Mulliken mật độ spin trình bày Hình 3.4 19 Hình 3.3 Bề mặt phản ứng U10a với CH3OO phương pháp ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)/ B3LYP/6-311G(d,p) Giá trị điện tích nguyên tử H cho thấy proton H+ có xu hướng chuyển từ C hay N3 phía O CH3OO•, khả phân ly H+ N3-H mạnh so với C-H Điện tích H+ N3-H +0.452, lớn giá trị +0.289 C4-H hoàn toàn hợp với lý giá trị PA N3-H (344.8 kcal/mol) nhỏ PA C-H (366.8 kcal/mol) Mặt khác, trạng thái TS N3-H thấp so với C-H giải thích mật độ spin N3 thấp C4 Điều có nghĩa trình chuyển H, có giải toả mật độ electron nhiều phản ứng xảy N3-H, làm cho rào lượng thấp Tuy nhiên, điểm cần nhấn mạnh trạng thái chuyển tiếp (TS) đường phản ứng N3-H thấp so với C4H khoảng 2.2 kcal/mol, để xác định rõ chế phản ứng 20 việc tính tốn số tốc độ phản ứng cần thiết Me Me -0.0469 SD: 0.3645 H H N N H3C H O C -0.4878 O SD:0.1916 +0.2890 O -0.2682 H SD: 0.3774 +0.4552 O H 4H O CH2 N N O -0.3062 SD: 0.2377 C H H H TS-N3 TS-C24 SOMO (TS-C2) 4) SOMO (TS-N3) Hình 3.4 Phân bố điện tích Mulliken mật độ spin (SD) trạng thái chuyển tiếp liên kết N3-H C-H phản ứng U10a + CH3OO 3.3.2 Động học phản ứng U10a v i CH3OO Sử dung phần mềm tính toán Eyringpy 1.02 cho đường phản phản ứng N1, N3 C4 Trong đó, đường phản ứng gồm chất phản ứng (U10a CH3OO•), phức chất hình thành CH3OO• tiến gần đến U10a (Int1), trạng thái chuyển tiếp (TS), phức chất sau nguyên tử H đến đầu O CH3OO• (Int2) sản 21 phẩm phản ứng (U10a radical vị trí CH3OOH) Bảng 3.5 thể lượng tự Gibbs hoạt hóa giá trị tính tốn số tốc độ phản ứng 298.15 K cho đường phản ứng N1, N3 C4 Bảng 3.5 Năng lượng tự hoạt hóa Gibbs (G‡) số tốc độ phản ứng (k) Phản ứng chuyển H N1-H C4-H N3-H G‡ kcal/mol k (cm molecule-1.s-1) k ( L.mol-1.s-1) 18.6 3.0x10-21 1.81 17.6 6.1x10 -20 3.67x10 1.3x10 -17 7.83x103 14.3 Kết tính tốn Bảng 3.5 cho thấy số tốc độ phản ứng chuyển nguyên tử H đến gốc tự CH3OO• xếp theo thứ tự N3 > C4 > N1 Điều hồn tồn phù hợp với bề mặt tính tốn Hình 3.3 Tốc độ phản ứng N3 gấp 213 lần so với vị trí C4 gấp 4330 lần so với vị trí N1 Từ kết tính tốn nhiệt động học động học cho thấy yếu tố lượng phân ly liên kết quan trọng để đánh giá khả dễ phân ly liên kết phương diện động học cho thấy N3 tốc độ phản ứng lại xảy nhanh Do đó, tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng, cụ thể nhiệt độ gia công polymer hay nhiệt độ làm việc sản phẩm dầu mỏ, mà vai trò chuyển H N3 C4 có đóng góp quan trọng trình chống oxy hóa hay chống suy giảm chất lượng sản phẩm Ví dụ, 380 K (1070C), số tốc độ phản ứng N3 lớn C4 70.3 lần; ra, tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng chuyển H C4 tăng nhanh so với tốc độ phản ứng N3-H 22 3.4 Đề xuất số dẫn xuất Thiourea Selenourea tƣơng tự U10a Với kết nghiên cứu trình bày, thiết kế số dẫn xuất thiourea selenourea tương tự hợp chất (U10a) với mục đích tăng cường hoạt tính chống oxy hóa Cụ thể thay O nhóm carbonyl C=O nguyên tố S Se, hợp chất ký hiệu U10a(S) U10a(Se) Kết tính tốn thơng số Bảng 3.6 Bảng 3.6 Các thông số nhiệt động U10a(S) U10a(Se) tính ROB3LYP/6-311++G(2df,2p) (đơn vị kcal/mol) Thơng số (kcal/mol) BDE U10a(S) U10a (Se) N1H N3H C4H N1H N3H C4H 98.7 (101.8) 91.2 (93.4) 79.9 (80.0) 90.4 (92.6) 82.8 (86.9) 79.5 (80.8) IE 164.6(105.1) 160.2(100.6) PDE 244.3 (20.4) 235.3 (10.5) 229.7 (2.5) 244.7 (13.6) 237.1 (19.3) 233.8 (7.5) PDE+IE 408.9 (125.5) 399.9 (115.6) 394.3 (107.6) 237.1 (114.2) 404.9 (119.9) 394.0 (108.1) PA 336.0 (41.4) 335.2 (38.5) 356.1 (63.3) 332.8 (35.6) 331.5 (39.0) 353.2 (61.1) ETE 72.9 (84.0) 64.6 (77.2) 38.2 (44.3) 72.1 (80.9) 65.8 (78.6) 40.8 (47.1) PA+ ETE 408.9 (125.5) 399.9 (115.6) 394.3 (107.6) 237.1 (114.2) 404.9 (119.9) 394.0 (108.1) Dữ liệu dấu ngoặc đơn tính dung mơi acetone Phân tích cho thấy q trình cho H C4-H quan trọng hợp chất nghiên cứu nên nhận xét khả chống oxy hóa theo HAT khơng bị ảnh hưởng nhiều Se S Dựa vào số liệu nhận xét SETPT SPLET 23 ứng dụng phù hợp dung mơi chế HAT đóng vai trị quan trọng pha khí 3.5 o sánh khả chống o hoa dẫn uất urea tiêu iểu với phen enediamin Hợp chất ZPE311 (kcal/mol) TCE311 (kcal/mol) TCG311 (kcal/mol) U10a, C4-H 77.9 79.6 78.9 Phenylenediamin, N-H (Phụ gia xăng) 120.8 124.6 115.7 U10a(S), C4-H 79.9 - - U10a(Se), C4-H 79.5 - - ZPE311, TCE311 giá trị BDE tính 298 TCG311 lượng tự Gibbs ết cho thấy dẫn xuất urea thiết kế có khả chống oxy hoá thuận lợi nhiều so với phụ gia xăng (Phenylenediamin) KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ẾT LUẬN ây dựng cấu trúc hình học tối ưu cho dẫn xuất từ urea với thông số đáng tin cậy Đánh giá lượng phân ly liên kết dẫn xuất urea Vai trò chuyển H liên kết N-H chưa thể rõ rệt hợp chất nghiên cứu Trong phản ứng dập tắt gốc tự trình chuyển nguyên tử hydro, liên kết C4(sp3)-H gốc benzyl (C6H5CH2-) N3-H đóng vai trị quan trọng so với liên kết N1H lại Cơ chế HAT đánh giá ưu tiên so với chế SETPT SPLET 24 Trên sở tính tốn xây dựng bề mặt phản ứng với CH3OO•, mặt nhiệt động học, cho thấy phản ứng tỏa nhiệt C4-H thu nhiệt N3-H N1-H; nhiên, mặt động học phản ứng, vị trí N3-H, tốc độ phản ứng nhanh C4-H 234 lần (298.15K) Yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến tốc độ chuyển H C4-H N3-H Hợp chất U10a đánh giá có khả chống oxy hóa theo chế HAT Trên sở đó, đề xuất nghiên cứu hai hợp chất U10a(S) U10a(Se); kết cho thấy S Se ảnh hưởng đến giá trị nhiệt động học tính tốn; nhiên, với đại lượng BDE C4H thay không đáng kể KIẾN NGHỊ Cần kiểm tra hoạt tính chống oxy hóa thơng qua kết thực nghiệm với DPP (Daily Practice Problems) Tiếp tục tính tốn so sánh đặc tính chống oxy hoá hợp chất nghiên cứu với hợp chất chống oxy hoá thương mại hoá khác để củng cố kết Xem xét định hướng tổng hợp để đưa vào ứng dụng thực tế ... vật liệu … Các hợp chất tổng hợp từ tiền chất urea chất chống oxy hóa tốt Do chúng tơi đề xuất nghiên cứu đề tài “THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HOÁ CHO SẢN PH M DẦU MỎ” Tổng... nghiệp dầu mỏ chưa có nghiên cứu (kể nước quốc tế) hướng ứng dụng Các dẫn xuất urea quan tâm nghiên cứu, dẫn xuất bất đối xứng từ benzylurea, chúng cho khả chống oxy hố cao N, N’-diarylureas; dẫn. .. ết cho thấy dẫn xuất urea thiết kế có khả chống oxy hoá thuận lợi nhiều so với phụ gia xăng (Phenylenediamin) KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ẾT LUẬN ây dựng cấu trúc hình học tối ưu cho dẫn xuất từ urea