Tổng hợp chất màu gốm sứ mg2 xcoxp2o7 trên nền mg2p2o7

Tính cấp thiết của đề tài Trong đời sống xã hội ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng và gốm sứ công nghiệp không những rất đa dạng và phong phú về mẫu mã, chủng loại và

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VÕ THỊ NGỌC HÀ

TRÊN NỀN Mg2P2O7

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

Thừa Thiên Huế, năm 2018

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS TRẦN DƯƠNG

Thừa Thiên Huế, năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Thừa Thiên Huế, tháng 10 năm 2018

Tác giả luận văn

Võ Thị Ngọc Hà

LỜI CẢM ƠN

Những lời đầu tiên trong bản luận văn này, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS TRẦN DƯƠNG, trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong bộ môn Hóa Vô cơ và quý Thầy Cô trong khoa Hóa trường Đại học Sư phạm Huế đã giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình tôi tiến hành thực nghiệm tại Khoa Hóa

Tôi xin cảm ơn sự động viên vật chất và tinh thần của gia đình, bạn bè để tôi

có thể vượt qua mọi thử thách trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn

Thừa Thiên Huế, tháng 10 năm 2018

Tác giả luận văn

Võ Thị Ngọc Hà

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CIE Commision Internationale Eclierege

(Tổ chức quốc tế về chiếu sáng) CIE L*a*b* Hệ tọa độ màu L*a*b*

L* Biểu diễn độ sáng tối của màu, L* có giá trị nằm trong khoảng 0

÷ 100 (đen ÷ trắng) a* a* là biểu diễn màu sắc trên trục: xanh lục (-)  (+) đỏ

b* b* là biểu diễn màu sắc trên trục: xanh nước biển (-)  (+) vàng

(Hệ tọa độ màu đỏ - xanh lá cây – xanh da trời) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

FWHM Full Width at Half Maximum (Độ rộng bán phổ)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tia bị hấp thụ và màu của tia ló trong vùng khả kiến 5

Bảng 1.2 Một số thông số mạng tinh thể thông dụng 8

Bảng 1.3 Một số chất màu tổng hợp bền nhiệt sử dụng cho gạch ốp lát 12

Bảng 2.1 Thành phần phối liệu men 25

Bảng 3.1 Gía trị FWHM, cường độ pic nhiễu xạ (Linmax) và kích thướchạt tinh thể (D) ứng với mặt (311) của các mẫu H2, H3 30

Bảng 3.2 Gía trị FWHM, cường độ pic nhiễu xạ (Linmax) và kích thướchạt tinh thể (D) ứng với mặt (311) của các mẫu T1, T2, T3 31

Bảng 3.3 Gía trị FWHM, cường độ pic nhiễu xạ (Linmax) và kích thướchạt tinh thể (D) ứng với mặt (311) của các mẫu E1, E2, E3 32

Bảng 3.4 Công thức của các mẫu chất màu 32

Bảng 3.5 Thành phần phối liệu của các mẫu chất màu Mg2-xCoxP2O7 33

Bảng 3.6 Kết quả đo màu các mẫu men M1, M2 và M5 37

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng giữa ZnO và Fe2O3 14

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chất nền Mg2P2O7 21

Hình 2.2 Một dạng giản đồ DSC tiêu biểu 22

Hình 2.3 Hiện tượng nhiễu xạ tia X trong tinh thể 23

Hình 2.4 Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt 23

Hình 2.5 Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE L*a*b* 25

Hình 2.6 Quy trình thử nghiệm màu men 26

Hình 3.1 Kết tủa thu được sau khi sấy khô 27

Hình 3.2 Giản đồ TG-DSC của mẫu phối liệu tiền chất 28

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu H1, H2, H3 29

Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu T1, T2, T3 30

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu E1, E2 và E3 31

Hình 3.6 Màu sắc các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 sau khi được sấy trong lò điện 34 Hình 3.7 Màu sắc các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 sau khi được nung sơ bộ 34

Hình 3.8 Màu sắc các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 sau khi nung thiêu kết 1100℃, 3h 34

Hình 3.9 Giản đồ XRD của các mẫu M1÷M5 35

Hình 3.10 Các mẫu M1, M2, M5 sau khi tráng men 36

MỤC LỤC

Trang phụ bìa i

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vi

MỤC LỤC vii

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3.Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phạm vi nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài 3

7.Cấu trúc luận văn 3

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Khái quát về gốm sứ 4

1.2 Khái quát về chất màu cho gốm sứ 4

1.2.1 Màu sắc và bản chất màu sắc của khoáng vật [9,10] 4

1.2.2 Nguyên nhân gây màu của khoáng vật 5

1.2.2.1 Sự chuyển electron nội 5

1.2.2.2 Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể 6

1.2.2.3 Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể 6

1.2.3 Một số tiêu chuẩn đánh giá chất lượng màu tổng hợp cho gốm sứ 7

1.2.4 Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ 7

1.2.5 Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến 8

1.2.5.1 Các nguyên tố gây màu 8

1.2.5.2 Một số oxit tạo màu phổ biến 8

1.2.6 Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu 10

1.3 Phản ứng giữa các pha rắn 13

1.3.1 Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner 13

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn 14

1.3.3 Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập 16

1.4 Tình hình tổng hợp chất màu trên nền mạng photphat kim loại 17

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 17

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 17

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

2.1 Mục tiêu đề tài 19

2.2 Nội dung nghiên cứu 19

2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất nền Mg2P2O7 19

2.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tạo pha 19

2.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình tạo pha 19

2.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của lực ép viên đến quá trình tạo pha 19

2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu Mg2-xCoxP2O7 trên nền Mg2P2O7 19

2.2.3 Xác định các đặc trưng của sản phẩm chất màu 20

2.2.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 20

2.2.4.1 Thử màu sản phẩm trên men gốm 20

2.2.4.2 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men 20

2.3 Phương pháp nghiên cứu 20

2.3.1 Tổng hợp chất nền Mg2P2O7 20

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt (DTG-DSC) 21

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22

2.3.4 Phương pháp đo màu 24

2.3.5 Phương pháp đánh giá chất lượng bột màu 25

2.4 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 26

2.4.1 Hóa chất 26

2.4.2 Dụng cụ 26

2.4.3 Thiết bị 26

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Nghiên cứu tổng hợp chất nền Mg2P2O7 27

3.1.1 Tổng hợp chất nền Mg2P2O7 27

3.1.1.1 Khảo sát của nhiệt độ nung đến quá trình tạo pha 28

3.1.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu 30

3.1.1.5 Khảo sát ảnh hưởng lực ép viên 31

3.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu Mg2-xCoxP2O7 trên nền Mg2P2O7 32

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thành phần phối liệu đến màu sắc sản phẩm 32

3.2.2 Thành phần pha của chất màu 35

3.2.3 Thử màu trên men gốm 36

3.2.3.1 Thử màu sản phẩm trên men gốm 36

3.2.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trên men 36

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38

1 Kết luận 38

2 Kiến nghị 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39

PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong đời sống xã hội ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng và gốm sứ công nghiệp không những rất đa dạng và phong phú về mẫu mã, chủng loại và hình dáng mà còn được trang trí, phủ các loại chất màu khác nhau với nhiều hoa văn rất tinh tế làm cho giá trị thẩm mĩ của sản phẩm được nâng lên rất cao Nghệ thuật trang trí các sản phẩm gốm sứ bằng các chất màu đã và đang được phổ biến rất rộng rãi và ngày càng được hoàn thiện nâng lên tầm cao mới.Ngành sản xuất gốm sứ trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã có những bước phát triển mạnh

mẽ, đặc biệt là ngành sản xuất gạch ốp lát ceramic và granite

Trong những năm gần đây, mức tiêu thụ các sản phẩm gốm sứ đều tăng mạnh, nguyên nhân là do các sản phẩm đã và đang đáp ứng tốt các yêu cầu khắt khe của người dùng về mẫu mã, chủng loại và đặc biệt là màu sắc trang trí Trong lĩnh vực gốm sứ, chất màu đóng vai trò quan trọng, nó quyết định tính thẩm mỹ của sản phẩm, làm cho sản phẩm gốm sứ thêm đa dạng Song chi phí màu cho sản xuất gốm

sứ là khá lớn, chiếm hơn 20% chi phí cho nguyên liệu;do phần lớn lượng men frit

và toàn bộ lượng chất màu để sản xuất gạch ốp lát phải nhập ngoại với giá thành cao Điều này làm hạn chế rất lớn vấn đề chủ động nguyên liệu, dẫn đến giá thành sản phẩm cao, làm giảm khả năng cạnh tranh của các sản phẩm gốm sứ Việt Nam trên thị trường trong nước cũng như thế giới

Chất màu được chia thành hai nhóm chính Khác với chất màu hữu cơ, chất màu vô cơ có ưu điểm là bền với môi trường, thời tiết, ánh sáng, nhiệt độ các bột màu vô cơ chỉ phân tán dưới dạng các hạt rắn, mịn chứ không tan trong môi trường

mà chúng tạo màu, nên tính chất và khả năng ứng dụng phụ thuộc nhiều vào tính chất và cỡ hạt Điều quan trọng của những chất màu ổn định nhiệt là sự kết hợp hai hay nhiều tinh thể oxit kim loại khác nhau Sự phong phú về màu sắc của chất màu

có thể cung cấp điển hình bởi những kim loại chuyển tiếp 3d (Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

Do vậy, sựpha tạp những ion kim loại này vào cấu trúc tinh thể chất nền cho phép thu được màu chuẩn và tươi sáng

Những chất liệu dựa trên nền photphat kim loại đang được nghiên cứu dồi dào bởi vì sự linh hoạt trong cấu trúc và thành phần Do vậy, chúng được ứng dụng rộng

rãi trong nhiều lĩnh vực cụ thể: xúc tác; năng lượng như chất điện môi, vật liệu chịu nhiệt, cảm biến, hiện tượng phát quang, nam châm, điện hóa học, ; y tế ví dụ như những chất liệu chế tạo bộ phận nhân tạo trên cơ thể người (canxi photphat), Trong đó, ứng dụng điều chế những chất màu vô cơ là cực kì quan trọng và có ý nghĩa lớn vì photphat bền trong hóa chất với những môi trường dễ phản ứng.Những chất màu tổng hợp trên nền photphat được đánh giá là ổn định nhiệt, cho hiệu quả nhuộm màu, lên màu rất tốt trên các sản phẩm gốm sứ

Những dung dịch rắn của Co và Mg điphotphat với công thức Mg2-xCoxP2O7

đã được phát hiện lần đầu tiên trong việc lựa chọn nhằm giảm tính độc hại của những chất màu gốm sứ có màu xanh Với mục tiêu tổng hợp tạo ra được chất màu đáp ứng những yêu cầu kỹ thuật, giảm giá thành sản xuất, nhằm tăng khả năng xuất khẩu gốm sứ hướng ra thị trường thế giới, việc hình thành một ngành công nghiệp sản xuất chất màu ở Việt Nam là hết sức cần thiết Để góp một phần vào sự nghiệp phát triển công nghiệp gốm sứ cho đất nước, chúng tôi quyết định thực hiện đề tài:

“Tổng hợp chất màu gốm sứ Mg 2-x Co x P 2 O 7 trên nền Mg 2 P 2 O 7 ”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Trên cơ sở nghiên cứu đề tài, chúng tôi cần phải tìm các điều kiện thích hợp để tổng hợp thành công chất màu với công thức có dạng Mg2-xCoxP2O7 trên nền điphotphat Mg2P2O7 với các đặc tính sau: nhiệt độ nung thấp, sản phẩm đơn pha, bền màu ở nhiệt độ cao và có cường độ phát màu trong men mạnh

3.Đối tượng nghiên cứu

Chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra những điều kiện tối ưu nhất để tổng hợp chất màu đi từ những hóa chất trong phòng thí nghiệm

Chất màu thu được sẽ được chúng tôi kiểm tra chất lượng thông qua việc kéo men tại nhà máy Frit Huế, đồng thời khảo sát cường độ màu tại Công ty TNHH Vitto, Phú Lộc, Thừa Thiên Huế

- Khảo sát của việc thay thế đồng hình giữa ion Mg2+ với Co2+ đến màu sắc sản phẩm, từ đó xác định công thức của hợp chất Mg2-xCoxP2O7 Đồng thời xác định các đặc trưng của sản phẩm màu như: cường độ màu, thành phần pha và đánh giá khả năng sử dụng màu trong thực tế

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thay thế đồng hình các ion

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

- Phương pháp phân tích nhiệt TGA

- Phương pháp đo màu

- Phương pháp thử màu lên men

- Phương pháp đơn biến

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài

Ý nghĩa khoa học: Đề tài nghiên cứu và tổng hợp chất màu Mg2-xCoxP2O7 trên nền Mg2P2O7có những ưu điểm vượt trội như: nhiệt độ nung thấp, sản phẩm thu được đơn pha, bền màu ở nhiệt độ cao, có cường độ phát màu trong men mạnh, hóa chất nghiên cứu từ phòng thí nghiệm, rẻ tiền, phổ biến, không độc đáp ứng được việc xây dựng nền công nghệ sản phẩm vật liệu xây dựng thân thiện với môi trường

và hội nhập Đây là phương pháp mới đã và đang được các nhà nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới quan tâm

Ý nghĩa thực tiễn: Tạo ra nguồn chất màu mới cho gốm sứ, gạch men để ứng dụng sản xuất trong công nghiệp nước nhà, thay thế nguồn chất màu nhập ngoại đang sử dụng hiện nay

7.Cấu trúc luận văn

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan lý thuyết

Chương 2 Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Khái quát về gốm sứ [10,14]

Gốm sứ là từ dùng để chỉ những sản phẩm mà nguyên liệu ban đầu để sản xuất

có thể đi từ cao lanh và đất sét, hoặc có thể có thêm một số nguyên liệu khác như titanat, ferit những nguyên liệu này được đem nung kết khối ở nhiệt độ cao

Nhờ có nhiệt độ cao, các quá trình phản ứng pha rắn và kết khối xảy ra trong phối liệu tạo nên các sản phẩm có nhiều đặc tính quý như: bền nhiệt, bền hóa, bền quang, bền điện, cho cường độ cơ học cao (chịu nén ép, mài mòn ) Một số gốm kỹ thuật còn

có nhiều tính chất khác như tính áp điện, tính bán dẫn hoặc có độ cứng cao

Với các đặc tính quý trên, sản phẩm gốm sứ được dùng rộng rãi khắp trong các lĩnh vực công nghiệp hiện đại bao gồm kỹ thuật điện, điện tử, truyền tin, truyền hình, tự động hóa, kỹ thuật điều khiển kể cả ngành du hành vũ trụ Do đó, ngày nay nhu cầu sử dụng những vật liệu gốm ngày càng nhiều, chính điều đó đã thúc đẩy ngành khoa học về vật liệu gốm cũng ngày càng phát triển Khoa học về vật liệu gốm sứ trước hết nhằm nghiên cứu thành phần pha của vật liệu, giải thích và làm sáng tỏ các quá trình biến đổi của chúng Từ đó xác định điều kiện công nghệ thích hợp, tạo nên những vật liệu mới có hình dạng xác định, thành phần pha và những tính chất được dự báo trước Việc nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật liệu đang có xu hướng tạo nên những vật liệu mới Quá trình này thúc đẩy những biến đổi về mặt công nghệ, dẫn tới việc sử dụng nguyên liệu tổng hợp, những thiết bị được điều khiển nghiêm ngặt bởi các thông số công nghệ

1.2 Khái quát về chất màu cho gốm sứ

1.2.1 Màu sắc và bản chất màu sắc của khoáng vật[9,10]

Về bản chất, chất màu cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên hay nhân tạo có màu, có khả năng bền màu dưới tác động của nhiệt độ cao hay với tác nhân hóa học Trong tự nhiên cũng tồn tại nhiều khoáng vật có màu như các oxit hoặc muối kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các khoáng vật có màu khác (opan, canxit, augite, )

Màu sắc mà khoáng vật có được là do chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng một cách có chọn lọc Nếu khoáng vật hấp thụ toàn bộ ánh sáng trắng chiếu vào thì

nó sẽ có màu đen, còn nếu phản xạ tất cả thì nó có màu trắng Khi nó hấp thụ một tia sáng nào đó trong chùm ánh sáng trắng thì chùm tia ló sẽ có màu

Bảng 1.1 Tia bị hấp thụ và màu của tia ló trong vùng khả kiến [13]

Bước sóng của dải

hấp thụ (nm) Màu của tia hấp thụ Màu tia ló

1.2.2 Nguyên nhân gây màu của khoáng vật[6,9,10]

Với các khoáng vật, màu sắc mà chúng có được là kết quả của việc hấp thụ chọn lọc các tia sáng có bước sóng xác định Điều này được giải thích bởi trạng thái tồn tại và sự dịch chuyển của electron trong phân tử chất màu Các quá trình dịch chuyển electron dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện từ bao gồm: sự chuyển mức năng lượng của electron bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp, sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể, sự chuyển electron do khuyết tật bên trong cấu trúc tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng

1.2.2.1 Sự chuyển electron nội

Trong ion nguyên tố gây màu có chứa các electron thuộc phân lớp d và f Bình

thường các electron này chuyển động trên những orbital có năng lượng xác định (gọi là trạng thái cơ bản) Nhưng khi có ánh sáng chiếu vào, các electron này sẽ hấp thụ năng lượng thích hợp (∆E = 25000 ÷ 14000 cm-1) ứng với một tia nào đó trong chùm sáng chiếu tới để chuyển lên orbital có mức năng lượng cao hơn (gọi là trạng thái kích thích) làm cho ánh sáng truyền qua có màu

Khoáng vật có màu do sự chuyển mức năng lượng của các electron thuộc phân

lớp 3d thường xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp như Ti3+, Mn3+, Cr3+, Fe3+,

Fe2+ còn với các nguyên tố họ lantan màu được tạo ra thông qua sự chuyển mức

năng lượng của các electron 4f như khoáng: monazit, xenotim, gadolinit

1.2.2.2 Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể

Sự chuyển electron xảy ra khi các electron dịch chuyển giữa các ion nằm trong một tinh thể Sự dịch chuyển electron có thể xảy ra từ kim loại sang phối tử, từ phối

tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại Về cơ bản, quá trình này được kích hoạt bởi các tia cực tím có năng lượng cao, nhưng do các dải hấp thụ có thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu Sự chuyển electron diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong cùng một cấu trúc tinh thể

có khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa khác nhau như: Fe2+và Fe3+, Mn2+ và Mn3+,

Ti3+ và Ti4+ Sự chuyển electron cũng diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân bằng về điện tích do sự thay thế đồng hình, ví dụ như sự thay thế ion Fe2+ và Mg2+ bởi ion

Al3+ và Fe3+ Các yếu tố này có thể làm cho sự chuyển electron xảy ra nhờ những năng lượng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các khoáng vật

Một số khoáng vật có màu do sự dịch chuyển electron gồm: augite, biotit, cordierit, glaucophan và các khoáng amphibol

1.2.2.3 Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể

Về mặt nhiệt động học, sự hình thành khuyết tật ở một mức độ nào đó là thuận lợi về mặt năng lượng Trong mạng lưới tinh thể của các khoáng thường chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng tạo ra các tâm màu Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F – electron chiếm các lỗ trống, tâm F’ – electron chiếm các hốc mạng.Sự chuyển mức năng lượng liên quan tới việc chuyển electron ở trong các nút mạng và các hốc trống xuất hiện khá phổ biến trong

định làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn.Ngày nay, chất màu cho gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu trang trí, vừa phải có thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động của nhiệt độ cao cũng như các tác nhân hóa học Từ những yêu cầu khắc khe đó mà hầu hết các chất màu cho gốm sứ đều phải được tổng hợp từ con đường nhân tạo

1.2.3 Một số tiêu chuẩn đánh giá chất lượng màu tổng hợp cho gốm sứ [9,13]

Chất màu cho gốm sứ thường được đánh giá theo các tiêu chuẩn như sau: Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc như xanh, đỏ, tím, vàng, nâu nó có thể được xác định dễ dàng bằng trực quan

Tông màu: là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh gồm xanh lục, xanh dương, xanh chàm

Cường độ màu: là khả năng chống chịu của chất màu trước tác động của nhiệt

độ cao, tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó

Độ bền màu: là khả năng chống chịu của chất màu trước tác động của nhiệt

độ, tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó Độ bền màu được so sánh bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 30oC đến 50oC

Độ phân tán (độ đồng đều): là khả năng phân bố của hạt chất màu trên bề mặt của sản phẩm gốm sứ Nó góp phần rất lớn quyết định tính thẩm mỹ của sản phẩm.Kích thước của hạt màu là yếu tố quan trọng quyết định tính chất này, chất màu cho gốm sứ thường có kích thước nhỏ hơn 50µm

1.2.4 Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ [9,13]

Chất màu cho gốm sứ thường là chất màu tổng hợp nhân tạo Chúng được tổng hợp dựa trên cơ sở của việc đưa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm (ion gây màu) vào mạng lưới tinh thể của một chất làm nền Việc đưa ion gây màu vào mạng lưới tinh thể nền được thực hiện bằng phản ứng pha rắn giữa các oxit hoặc muối

Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung dịch rắn thay thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất

Do đó, cấu trúc của chất màu là không hoàn chỉnh, các thông số mạng lưới bị sai lệch cấu trúc lớp vỏ điện tử của nguyên tố gây màu bị biến dạng dưới tác động của trường tinh thể Sự suy biến năng lượng của một số phân lớp điện tử làm cho các ion gây màu hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc tạo ra màu sắc

Có nhiều mạng lưới tinh thể dùng làm nền để tổng hợp màu cho gốm sứ như: spinen, corundum, cordierit, zircon

Bảng 1.2 Một số thông số mạng tinh thể thông dụng [7]

Tinh thể Nhiệt độ nóng chảy (oC) Chỉ số khúc xạ

1.2.5 Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến[7,9,11]

1.2.5.1 Các nguyên tố gây màu

Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác nhau của

các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chưa

được điền đầy đủ

Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm được đưa vào dưới dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy Sự có mặt của chúng trong mạng lưới

tinh thể nền làm các điện tử ở phân lớp d bị suy biến, các orbital d bị tách mức năng

lượng, làm cho ánh sáng được hấp thụ một cách chọn lọc, khoáng vật có màu

1.2.5.2 Một số oxit tạo màu phổ biến[5,7,10]

là Na2O, K2O Tất cả các aluminat đều có mạng lưới tinh thể lục phương, có khả năng trao đổi các kim loại hóa trị I, II khi chúng đi vào mạng tinh thể Ở nhiệt độ thích hợp β-Al2O3 mất oxit kiềm và chuyển thành dạng α-Al2O3 Sự chuyển hóa diễn ra ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào đặc điểm của oxit kiềm và kiềm thổ

α-Al2O3 là những tinh thể gồm những ion O2- gói ghém chặt khít kiểu lục phương, trong đó ion Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện Nó được tạo ra khi nung oxit nhôm, muối nhôm ở 1000oC hoặc được tạo nên trong phản ứng nhiệt nhôm Nó tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng corundum chứa trên 90% oxit Corundum nóng chảy ở 2050oC, sôi gần 3500oC Trong các dạng của oxit nhôm thì độ cứng của α-

Al2O3 là lớn nhất, bằng 9 theo thang Mohs Nhờ đó corundum được dùng làm đá mài

và bột mài kim loại Độ bền nhiệt động và độ bền cơ học của α-Al2O3 được giải thích

là do năng lượng của mạng lưới tinh thể lớn Năng lượng đó được tạo nên không chỉ bởi các tương tác tĩnh điện giữa các ion Al3+ và ion O2- mà còn bởi sự đóng góp của liên kết cộng hóa trị Với bán kính bé và điện tích lớn, ion Al3+ tương tác tĩnh điện mạnh với ion O2- làm cho những cặp electron của O2- có thể chiếm những orbital p và

d trống của Al3+ Việc chuyển electron từ O2- đến Al3+ làm giảm tương tác tĩnh điện nhưng bù lại bằng liên kết cộng hóa trị làm cho α-Al2O3 có độ bền cao

γ-Al2O3 là những tinh thể lập phương không màu và không tồn tại trong tự nhiên Nó được tạo nên khi nung Al(OH)3 ở 550oC, có khả năng hút ẩm mạnh và hoạt động về mặt hóa học Ở 1000oC, γ-Al2O3 chuyển hóa thành α-Al2O3, quá trình chuyển hóa giải phóng năng lượng khoảng 7,8 kcal/mol, đồng thời kèm theo sự co thể tích khoảng 14,3% γ-Al2O3 có khả năng hấp thụ và hoạt tính cao hơn so với α-

Al2O3 do có nhiều khuyết tật trong mạng lưới tinh thể

b) Crom oxit Cr2O3

Cr2O3 dạng tinh thể có màu đen ánh kim, có cấu trúc lập phương giống

α-Al2O3 Cation Cr3+ chiếm 2/3 các hốc bát diện Là hợp chất bền nhất của crom, nóng chảy ở 2265oC, sôi ở 3207oC Nó có độ cứng tương đương với α-Al2O3 nên thường dùng làm bột mài bóng kim loại

Cr2O3 dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm thường dùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ Màu lục bền ngay cả ở nhiệt độ cao, do vậy từ lâu người ta đã dùng Cr2O3 kết hợp với SnO2 và CaO để chế tạo chất màu hồng Màu hồng sẽ chuyển dịch về màu tía khi có một lượng đáng kể của Bo

Khi có mặt một lượng lớn trong men, Cr2O3 làm cho nhiệt độ nóng chảy của men tăng lên rất cao, do đó không thể đưa Cr2O3 vào men quá 3% Khi hàm lượng khoảng 1 – 1,5%, Cr2O3 làm cho men có màu xanh lục, nó còn được dùng để chế tạo thủy tinh màu xanh

c) Coban oxit CoO

CoO là chất bột màu lục thẫm, là chất rắn dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl, CoO nóng chảy ở 1810oC CoO thường được dùng làm chất xúc tác, bột màu trong sản xuất thủy tinh và gốm Màu do hợp chất coban đưa vào thường thể hiện là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban Các hợp chất này thường kết hợp với Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt

Coban kết hợp với Si: Co-Si cho màu xanh, Co-Cr-Si cho màu xanh lá cây

d) Kẽm oxit ZnO

Bản thân ZnO riêng lẻ không tạo màu, tuy nhiên dưới ảnh hưởng của các chất màu lại cho màu khác nhau Chẳng hạn, khi thêm ZnO vào men crom thì màu lục sẽ giảm dần và chuyển dần sang màu xám bẩn Thêm ZnO vào men niken sẽ cho các màu khác nhau Nung men coban, ZnO có tác dụng làm cho màu trong sáng và mất ánh tím Trong men có chứa sắt, khi cho ZnO sẽ có màu nâu đỏ Đặc biệt trong men nâu đỏ chứa Cr2O3 thì không thể thiếu ZnO

1.2.6 Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu[9,10]

Xét theo vị trí tương đối giữa men và lớp màu, có thể phân thành:

Màu trên men: về cơ bản màu trên men là hỗn hợp gồm: chất màu, chất chảy, chất phụ gia Màu được phủ lên bề mặt men, khi nung nó chảy lỏng và bám dính lên

bề mặt men hoặc thấm hơi sâu vào trong lớp men Màu trên men được nung ở nhiệt

độ thấp, khoảng 600 – 850oC Chất màu ở nhiệt độ này rất phong phú, có tính thẩm

mỹ rất cao nhưng độ bền hóa, bền cơ kém Chất chảy phải đảm bảo chảy đều, láng, đẹp và có khả năng bám dính tốt với lớp men nền, vì vậy chúng thường là thủy tinh, frit dễ chảy hoặc là hợp chất của chì

Màu dưới men: thành phần cơ bản của màu dưới men cũng giống với màu trên men Màu được đưa lên mộc, phủ men lên trên, sau đó đem nung Nhiệt độ nung cao hơn so với màu trên men, khoảng 1175 – 1220oC Tuy nhiên phải đảm bảo bản chất màu không bị phản ứng tạo màu phụ Màu dưới men được lớp men trên bảo vệ nên bền trước các tác nhân hóa học, cơ học

Màu trong men: là chất màu bền nhiệt được tổng hợp trước rồi đưa trực tiếp vào men Sự tạo màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân bố các hạt màu vào

trong men hoặc chất màu tan lẫn vào trong men nóng chảy Đối với màu trong men thì kích thước các hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu, kích thước hạt càng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng đều màu cao

Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu: Các phân tử màu được tạo bởi các oxit kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm Chẳng hạn như các oxit của sắt, coban, mangan, niken, đồng, vanadi hòa tan trong men nóng chảy và tạo màu men khá phong phú cho sản phẩm gốm mỹ nghệ Màu men trong trường hợp này rất dễ bị thay đổi màu sắc do tương tác hóa học phức tạp của chính các oxit gây màu với thành phần của men dưới tác động của nhiệt độ nung, cũng như sự phụ thuộc vào số phối trí của oxit gây màu tồn tại trong men

Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men: Chất màuđưavào men là những chất màu có cấu trúc bền nhiệt, không bị tan trong men mà chỉ phân bố để tạo nên màu đục trong men Các chất màu này có thể là những chất màu được tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu và thường được sử dụng phổ biến cho công nghệ sản xuất gạch ốp lát Trong trường hợp này màu men sẽ ổn định hơn và bền hơn với nhiệt độ, các tác nhân hóa học, ánh sáng, khí quyển

Để tổng hợp chất màu bền nhiệt người ta thường lựa chọn các phatinh thể nền bền, phổ biến nhất là các hệ tinh thể: spinel (ZnFe2O4), zircon (ZrSiO4), corundum (α-Al2O3), mulit (3Al2O3.2SiO2), olivine (Mg,Fe)2SiO4, rutin (TiO2)

Bảng 1.3 Một số chất màu tổng hợp bền nhiệt sử dụng cho gạch ốp lát [7]

1 Xanh coban CoO.Al2O3

2CoO.SiO2; 2NiO.SiO2

Spinel Olivin

2 Xanh lá cây

3CaO.Cr2O3.3SiO23(Al,Cr)2O3.2SiO2CoO.(Al.Cr)2O3(Al.Cr)2O3

Garnet Mulit Spinel Corundum

3 Xanh da trời (Zr,V)O2.SiO2 Zircon

4 Vàng (Zr,Pr)O2.SiO2

(Zr,V)O2

Zircon Badeleit

FeO.(Fe,Cr)2O3NiO.Fe2O3 (Zn,Fe)O Fe2O3 (Zn,Fe)O.(Fe,Cr)2O3(Zn,Mn)O.(Fe,Cr,Mn)2O3 (Zn,Mn)O.Cr2O3

Spinel

(Fe, Co)O.Fe2O3 (Fe, Co)O.(Fe,Cr)2O3 (Fe, Mn)O.(Fe,Mn)2O3 (Ni, Fe)O.(Cr,Fe)2O3

Spinel

7 Hồng và đỏ

ZrSiO4.( Fe2O3)xZnO.(Al,Mn)2O3(Al,Mn)2O3(Al,Cr)2O3 (Cr, Cd, Se)O2 SiO2

Zircon Spinel Corundum Corundum Zircon

8 Ghi xám

(Co,Ni)O (Co,Ni)O.ZrSiO4ZnO.Cr2O3

Periclaz Zircon Spinel

1.3 Phản ứng giữa các pha rắn [9,11,12]

1.3.1 Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner

Với phản ứng xảy ra trong pha lỏng hoặc pha khí, do các phân tử chất phản ứng rất linh động, khuếch tán dễ dàng vào nhau nên có thể đạt trạng thái cân bằng trong thời gian ngắn Trái lại, phản ứng giữa các phân tử trong pha rắn xảy ra hoàn toàn khác, do các phân tử chất phản ứng nằm định vị tại các nút mạng tinh thể ban đầu nên phản ứng chỉ xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa hai pha, quá trình khuếch tán diễn

ra chậm chạp, tốc độ phản ứng là rất chậm Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm

Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn bắt đầu hình thành lớp sản phẩm phản ứng tại biên giới tiếp xúc giữa hai pha Giai đoạn phát triển mầm là giai đoạn lớn dần lên của mầm tinh thể Hai quá trình này diễn ra rất phức tạp Để minh họa ta xét phản ứng tổng hợp mạng spinel ZnFe2O4

ZnO + Fe2O3 → ZnFe2O4 (∆G = -36,54kcal/mol-1) (1.1) Tinh thể ZnO và ZnFe2O4 đều gồm phân mạng O2- xếp chặt lập phương, còn

Fe2O3 có phân mạng O2- xếp chặt lục phương Các ion Zn2+ và Fe3+ được phân bố vào các hốc tứ diện và các hốc bát diện của phân mạng O2- một cách hợp lý

Về mặt nhiệt động học, ∆G0298K< 0 nên phản ứng có thể tự diễn biến ở nhiệt

độ thường, nhưng về mặt động học thì tốc độ phản ứng rất chậm ở nhiệt độ thường

vì vậy sản phẩm ZnFe2O4 chỉ tạo thành một lớp mỏng ở bề mặt tiếp xúc khi nung nóng ở 1200oC

Quá trình tạo mầm: trong quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm và phân bố lại ion

ở chỗ tiếp xúc Do đặc điểm phân mạng spinel giống phân mạng ZnO, sự hình thành sản phẩm thuận lợi hơn cho ZnO Trong khi đó phân mạng O2- của Fe2O3 phải sắp xếp lại một ít cho phù hợp Cation Zn2+ phải dịch chuyển từ hốc bát diện của ZnO sang hốc

tứ diện của ZnFe2O4 còn Fe3+ đi vào vị trí mới trong tinh thể ZnFe2O4 Tất cả quá trình diễn ra ở nhiệt độ cao

Quá trình phát triển mầm: đây là quá trình phát triển lớn dần lên của mầm tinh thể Quá trình này đòi hỏi phải có sự khuếch tán ngược dòng của các cation Zn2+ và

Fe3+ Cation Zn2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc ZnO/ZnFe2O4 qua lớp sản phẩm để sang bề mặt tiếp xúc ZnFe2O4/Fe2O3, còn Fe3+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại

1/4 3/4

Để đảm bảo tính trung hòa điện, cứ 2 cation Fe3+ khuếch tán sang trái thì có 3 cation Zn2+ khuếch tán sang phải Phản ứng diễn ra như sau:

Trên bề mặt biên giới ZnO/ZnFe2O4:

Trên bề mặt biên giới ZnFe2O4/Fe2O3:

3Zn2+ - 2Fe3+ + 4Fe2O3 → 3ZnFe2O4 (1.3) Phản ứng tổng cộng: 4ZnO + 4Fe2O3 → 4ZnFe2O4 (1.4)

Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng giữa ZnO và Fe 2 O 3 [9]

Cơ chế khuếch tán ngược dòng trên được gọi là cơ chế phát triển mầm Wagner.Phản ứng diễn ra về phía phải nhanh hơn gấp 3 lần phía trái Điều này có thể kiểm chứng bằng thực nghiệm khi quan sát màu sắc các lớp biên giới của phản ứng giữa ZnO và Fe2O3 Kết quả ferit kẽm (ZnFe2O4) tạo thành lớp sản phẩm phát triển về phía tiếp xúc với Fe2O3 gấp 3 lần so với tiếp xúc ZnO

Cơ chế phản ứng pha rắn này là cơ chế phản ứng tổng hợp chất nền spinel cũng chính là cơ chế tổng hợp chất màu

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn

Do đặc trưng của phản ứng tổng hợp chất màu là phản ứng pha rắn diễn ra theo cơ chế khuếch tán ở nhiệt độ cao, nên việc tạo điều kiện cho các phân tử chất phản ứng tiếp xúc với nhau càng tốt thì hiệu suất phản ứng tổng hợp càng cao Quá

ZnO Tạo mầm

trình tổng hợp chất màu diễn ra rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn như phát sinh các khuyết tật và làm tơi mạng lưới tinh thể, hình thành và phân hủy dung dịch rắn, xây dựng lại mạng lưới tinh thể nếu có quá trình biến đổi thù hình, khuếch tán các cation, kết khối và tái kết tinh giữa các chất ban đầu Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố sau:

+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng: đây là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Nó ảnh hưởng đến khoảng cách khuếch tán của các cấu tử phản ứng và vùng tiếp xúc giữa các chất phản ứng nên quyết định tốc

độ phản ứng và khả năng phản ứng đến cùng của hệ Do đó, trong thực nghiệm, hỗn hợp các chất ban đầu thường được nghiền mịn và có thể được ép thành khối nhằm làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, giúp quá trình phản ứng xảy ra thuận lợi hơn

Ngày nay, người ta đã nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp khuếch tán vào nhau để tăng vận tốc phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng pha rắn Một số phương pháp phổ biến như: phương pháp khuếch tán rắn – lỏng, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp tiền chất

+Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu: phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc của chất tham gia phản ứng ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế quá trình phản ứng Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể chứa nhiều khuyết tật thì hoạt động hơn và dễ tham gia phản ứng hơn Ví dụ: với phản ứng pha rắn giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các muối dễ phân hủy cho các oxit ở vùng nhiệt độ phản ứng Lúc này, các oxit mới hình thành, có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt động hơn) nên dễ tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được đưa vào phối liệu ban đầu

Ngoài ra, phản ứng giữa các pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng lượng khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành Tuy nhiên, bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuận lợi thì kích thước tế bào mạng lưới cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử phải gần giống nhau

+ Nhiệt độ nung: các chất rắn khó phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở nhiệt độ cao thì mạng lưới cấu trúc tinh thể của chất ban đầu bị phá vỡ dần, tạo điều kiện cho sự khuếch tán và sắp xếp lại các ion trong pha cũ để hình thành các pha tinh thể mới Do vậy, nhiệt độ nung thường ảnh hưởng lớn đến tốc độ khuếch tán của các cấu tử phản ứng Tuy nhiên cần phải lựa chọn yếu tố này sao cho phù hợp với điều kiện kinh tế

+ Sự có mặt của chất khoáng hóa: đây cũng là yếu tố quan trọng nhằm thúc đẩy nhanh quá trình xuất hiện pha lỏng do sự có mặt của các chất khoáng hóa có thể tạo ra hỗn hợp có nhiệt độ ơtecti thấp Chính nhờ sự xuất hiện pha lỏng có độ nhớt thấp đã thấm ướt các hạt chất rắn của chất phản ứng, từ đó xảy ra quá trình hòa tan chất phản ứng giúp cho sự khuếch tán xảy ra dễ dàng

Chất khoáng hóa còn có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết khối và cải thiện tính chất sản phẩm theo ý muốn Nó cũng đóng vai trò như chất xúc tác Trong tổng hợp chất màu người ta thường dùng chất khoáng hóa là các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7.10H2O, B2O3), các muối kim loại kiềm như K2CO3, Na2CO3

1.3.3 Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập[9,11]

Dung dịch rắn là một dạng phổ biến của các vật liệu tinh thể Nhờ vào khả năng thay đổi thành phần của dung dịch rắn mà chúng ta có thể điều chế các vật liệu

có tính chất mong muốn (độ dẫn điện, tính chất từ, quang )

Dung dịch rắn được phân thành 2 loại chính là:

+ Dung dịch rắn thay thế: trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế vào vị trí của nguyên tử hoặc ion của dung môi

+ Dung dịch rắn xâm nhập: trong đó phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập vào hốc của mạng tinh thể dung môi (thường là hốc tứ diện và hốc bát diện) chứ không đẩy nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng tinh thể của chúng

Nguyên tắc tạo thành dung dịch rắn thay thế: theo qui tắc Goldschmidt, để thuận lợi cho sự hình thành dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu sau: +Các ion thay thế phải có kích thước gần nhau, chênh lệch không quá 15%

+Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhưng phải thỏa mãn: số phối trí cho phép và đảm bảo trung hòa về điện

+ Ngoài ra, một yêu cầu quan trọng để xảy ra sự thay thế trong mạng lưới tinh thể ion là liên kết hình thành khi thay thế phải có cùng bản chất liên kết như những ion bị thay thế

1.4 Tình hình tổng hợp chất màu trên nền mạng photphat kim loại

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới [1,9,22,27]

Hiện nay tình hình tổng hợp chất màu cho gốm sứ đang được quan tâm nghiên cứu như: tổng hợp các hệ chất màu sử dụng tinh bột làm chất định hướng cấu trúc Bên cạnh đó, không chỉ có duy nhất hai chất màu gốm sứ trên nền photphat: Co photphat (Co3(PO4)2 và Co-Li photphat (LiCoPO4) Những photphat kim loại có sức chứa tuyệt vời cho sự hình thành của nhiều loại dung dịch rắn khác nhau thông qua việc chấp nhận những kim loại thay thế khác trên mạng lưới photphat Từ thuận lợi này, Onoda và cộng sự đã tổng hợp được chất màu gốm sứ trên những nền photphat khác nhau (orto-, đi- và xyclo-tetra-photphat) chứa những kim loại chuyển tiếp (Ni, Co), có thể La hoặc những nguyên tố đất hiếm khác (Nd) đóng vai trò ion pha tạp Một số những nghiên cứu trước, chất màu xanh được tổng hợp qua hiện tượng cùng lắng trong hệ thống dung dịch chất rắn của Fe (FePO4) và Co (Co3(PO4)2) photphat và cũng trong hệ thống của Fe và Co oxi-photphat (CoFeOPO4) Thông qua sự tối thiểu lượng coban trong dung dịch chất rắn, có thể phát ra màu xanh cho chất màu hay thuốc nhuộm, lại giảm được độc tính Tương tự với những nghiên cứu tổng hợp chất màu gốm sứ trên nền oxit bazo chứa Co (với olivine –Co2SiO4, spinel –CoAl2O4, hoặc pha tạp Co willemite –(Co,Zn)2SiO4)

Theo các nghiên cứu, tổng hợp chất màu xanh dựa trên nền Mg2P2O7pha tạp

Co (Mg2-xCoxP2O7) với hàm lượng Co trong chất màu thấp nhất Tỉ lệ Co:P là thấp hơn so với chất màu xanh thông thường Co3(PO4)2 Điều này có ý nghĩa quan trọng khi tổng hợp được loại chất màu xanh mới an toàn, giảm độc tính hơn

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước [10]

Tổng hợp chất màu cho gốm sứ là một lĩnh vực tương đối mới ở Việt Nam.Hiện nay vẫn chưa có nhà máy sản xuất chất màu phục vụ cho ngành sản xuất gốm sứ Do đó đã hạn chế khả năng cạnh tranh về mặt hàng gốm sứ, đồ mỹ nghệ của Việt Nam trên thị trường trong nước cũng như trên thế giới bao gồm cả

về giá thành cũng như chất lượng, mẫu mã sản phẩm Mặc dù trong tự nhiên có rất nhiều khoáng chất có màu và có khả năng bền màu ở nhiệt độ cao nhưng chúng thường có hàm lượng khoáng màu không cao, có lẫn nhiều tạp chất không

có lợi cho trang trí màu sản phẩm

Hiện nay các đề tài nghiên cứu khoa học, luận văn ở các trường đại học trong

cả nước việc tổng hợp vật liệu trên nền photphat còn mới và chưa đáng kể.Tuy nhiên, với tiềm năng ứng dụng được nhiều trên các lĩnh vực, trong tương lai sẽ được nghiên cứu và tổng hợp nhiều hơn ở Việt Nam