1.3.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner
Với phản ứng xảy ra trong pha lỏng hoặc pha khí, do các phân tử chất phản ứng rất linh động, khuếch tán dễ dàng vào nhau nên có thể đạt trạng thái cân bằng trong thời gian ngắn. Trái lại, phản ứng giữa các phân tử trong pha rắn xảy ra hoàn toàn khác, do các phân tử chất phản ứng nằm định vị tại các nút mạng tinh thể ban đầu nên phản ứng chỉ xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa hai pha, quá trình khuếch tán diễn ra chậm chạp, tốc độ phản ứng là rất chậm. Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm.
Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn bắt đầu hình thành lớp sản phẩm phản ứng tại biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Giai đoạn phát triển mầm là giai đoạn lớn dần lên của mầm tinh thể. Hai quá trình này diễn ra rất phức tạp. Để minh họa ta xét phản ứng tổng hợp mạng spinel ZnFe2O4.
ZnO + Fe2O3 → ZnFe2O4 (∆G = -36,54kcal/mol-1) (1.1) Tinh thể ZnO và ZnFe2O4 đều gồm phân mạng O2- xếp chặt lập phương, còn Fe2O3 có phân mạng O2- xếp chặt lục phương. Các ion Zn2+ và Fe3+ được phân bố vào các hốc tứ diện và các hốc bát diện của phân mạng O2- một cách hợp lý.
Về mặt nhiệt động học, ∆G0298K< 0 nên phản ứng có thể tự diễn biến ở nhiệt độ thường, nhưng về mặt động học thì tốc độ phản ứng rất chậm ở nhiệt độ thường vì vậy sản phẩm ZnFe2O4 chỉ tạo thành một lớp mỏng ở bề mặt tiếp xúc khi nung nóng ở 1200oC.
Quá trình tạo mầm: trong quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm và phân bố lại ion ở chỗ tiếp xúc. Do đặc điểm phân mạng spinel giống phân mạng ZnO, sự hình thành sản phẩm thuận lợi hơn cho ZnO. Trong khi đó phân mạng O2- của Fe2O3 phải sắp xếp lại một ít cho phù hợp. Cation Zn2+ phải dịch chuyển từ hốc bát diện của ZnO sang hốc tứ diện của ZnFe2O4 còn Fe3+ đi vào vị trí mới trong tinh thể ZnFe2O4. Tất cả quá trình diễn ra ở nhiệt độ cao.
Quá trình phát triển mầm: đây là quá trình phát triển lớn dần lên của mầm tinh thể. Quá trình này đòi hỏi phải có sự khuếch tán ngược dòng của các cation Zn2+ và Fe3+. Cation Zn2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc ZnO/ZnFe2O4 qua lớp sản phẩm để sang bề mặt tiếp xúc ZnFe2O4/Fe2O3, còn Fe3+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại.
1/4 3/4
Để đảm bảo tính trung hòa điện, cứ 2 cation Fe3+ khuếch tán sang trái thì có 3 cation Zn2+ khuếch tán sang phải. Phản ứng diễn ra như sau:
Trên bề mặt biên giới ZnO/ZnFe2O4:
2Fe3+ - 3Zn2+ + 4ZnO → ZnFe2O4 (1.2)
Trên bề mặt biên giới ZnFe2O4/Fe2O3:
3Zn2+ - 2Fe3+ + 4Fe2O3 → 3ZnFe2O4 (1.3) Phản ứng tổng cộng: 4ZnO + 4Fe2O3 → 4ZnFe2O4 (1.4)
Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng giữa ZnO và Fe2O3[9]
Cơ chế khuếch tán ngược dòng trên được gọi là cơ chế phát triển mầm Wagner.Phản ứng diễn ra về phía phải nhanh hơn gấp 3 lần phía trái. Điều này có thể kiểm chứng bằng thực nghiệm khi quan sát màu sắc các lớp biên giới của phản ứng giữa ZnO và Fe2O3. Kết quả ferit kẽm (ZnFe2O4) tạo thành lớp sản phẩm phát triển về phía tiếp xúc với Fe2O3 gấp 3 lần so với tiếp xúc ZnO.
Cơ chế phản ứng pha rắn này là cơ chế phản ứng tổng hợp chất nền spinel cũng chính là cơ chế tổng hợp chất màu.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn
Do đặc trưng của phản ứng tổng hợp chất màu là phản ứng pha rắn diễn ra theo cơ chế khuếch tán ở nhiệt độ cao, nên việc tạo điều kiện cho các phân tử chất phản ứng tiếp xúc với nhau càng tốt thì hiệu suất phản ứng tổng hợp càng cao. Quá
Fe2O3
Tạo mầm ZnO sản phẩm
Fe2O3
ZnO
ZnFe2O4
Zn2+
Fe3+
Phát triển tinh thể sản phẩm
trình tổng hợp chất màu diễn ra rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn như phát sinh các khuyết tật và làm tơi mạng lưới tinh thể, hình thành và phân hủy dung dịch rắn, xây dựng lại mạng lưới tinh thể nếu có quá trình biến đổi thù hình, khuếch tán các cation, kết khối và tái kết tinh giữa các chất ban đầu. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố sau:
+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng: đây là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Nó ảnh hưởng đến khoảng cách khuếch tán của các cấu tử phản ứng và vùng tiếp xúc giữa các chất phản ứng nên quyết định tốc độ phản ứng và khả năng phản ứng đến cùng của hệ. Do đó, trong thực nghiệm, hỗn hợp các chất ban đầu thường được nghiền mịn và có thể được ép thành khối nhằm làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, giúp quá trình phản ứng xảy ra thuận lợi hơn.
Ngày nay, người ta đã nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp khuếch tán vào nhau để tăng vận tốc phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng pha rắn. Một số phương pháp phổ biến như: phương pháp khuếch tán rắn – lỏng, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp tiền chất...
+Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu: phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc của chất tham gia phản ứng ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế quá trình phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể chứa nhiều khuyết tật thì hoạt động hơn và dễ tham gia phản ứng hơn. Ví dụ: với phản ứng pha rắn giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các muối dễ phân hủy cho các oxit ở vùng nhiệt độ phản ứng. Lúc này, các oxit mới hình thành, có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt động hơn) nên dễ tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được đưa vào phối liệu ban đầu.
Ngoài ra, phản ứng giữa các pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng lượng khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành. Tuy nhiên, bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuận lợi thì kích thước tế bào mạng lưới cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử phải gần giống nhau.
+ Nhiệt độ nung: các chất rắn khó phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở nhiệt độ cao thì mạng lưới cấu trúc tinh thể của chất ban đầu bị phá vỡ dần, tạo điều kiện cho sự khuếch tán và sắp xếp lại các ion trong pha cũ để hình thành các pha tinh thể mới. Do vậy, nhiệt độ nung thường ảnh hưởng lớn đến tốc độ khuếch tán của các cấu tử phản ứng. Tuy nhiên cần phải lựa chọn yếu tố này sao cho phù hợp với điều kiện kinh tế.
+ Sự có mặt của chất khoáng hóa: đây cũng là yếu tố quan trọng nhằm thúc đẩy nhanh quá trình xuất hiện pha lỏng do sự có mặt của các chất khoáng hóa có thể tạo ra hỗn hợp có nhiệt độ ơtecti thấp. Chính nhờ sự xuất hiện pha lỏng có độ nhớt thấp đã thấm ướt các hạt chất rắn của chất phản ứng, từ đó xảy ra quá trình hòa tan chất phản ứng giúp cho sự khuếch tán xảy ra dễ dàng.
Chất khoáng hóa còn có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết khối và cải thiện tính chất sản phẩm theo ý muốn. Nó cũng đóng vai trò như chất xúc tác. Trong tổng hợp chất màu người ta thường dùng chất khoáng hóa là các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7.10H2O, B2O3), các muối kim loại kiềm như K2CO3, Na2CO3. 1.3.3. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập[9,11]
Dung dịch rắn là một dạng phổ biến của các vật liệu tinh thể. Nhờ vào khả năng thay đổi thành phần của dung dịch rắn mà chúng ta có thể điều chế các vật liệu có tính chất mong muốn (độ dẫn điện, tính chất từ, quang...)
Dung dịch rắn được phân thành 2 loại chính là:
+ Dung dịch rắn thay thế: trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế vào vị trí của nguyên tử hoặc ion của dung môi.
+ Dung dịch rắn xâm nhập: trong đó phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập vào hốc của mạng tinh thể dung môi (thường là hốc tứ diện và hốc bát diện) chứ không đẩy nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng tinh thể của chúng.
Nguyên tắc tạo thành dung dịch rắn thay thế: theo qui tắc Goldschmidt, để thuận lợi cho sự hình thành dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu sau:
+Các ion thay thế phải có kích thước gần nhau, chênh lệch không quá 15%.
+Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhưng phải thỏa mãn: số phối trí cho phép và đảm bảo trung hòa về điện.
+ Ngoài ra, một yêu cầu quan trọng để xảy ra sự thay thế trong mạng lưới tinh thể ion là liên kết hình thành khi thay thế phải có cùng bản chất liên kết như những ion bị thay thế.