ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ MẾN XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ 6Li/7Li TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHA LOÃNG ĐỒNG VỊ - KHỐI PHỔ PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ MẾN XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ 6Li/7Li TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHA LOÃNG ĐỒNG VỊ - KHỐI PHỔ PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG Chuyên ngành : Mã số : Hóa phân tích 8440112.03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS.TẠ THỊ THẢO PGS.TS.NGUYỄN THỊ KIM DUNG Hà Nội – 2019 LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành Trung tâm Phân tích – Viện Cơng nghệ xạ – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Kim Dung giao đề tài, tận tình hướng dẫn, góp ý động viên em suốt thời gian làm luận văn Các đề tài cấp Bộ mã số ĐTCB.16/16/VCNXH (2016-2017) ĐTCB.09/18/VCNXH (2018-2019) Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam quản lý hỗ trợ kinh phí giúp em triển khai nội dung nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn cô chú, anh chị bạn đồng nghiệp Trung tâm ln tạo điều kiện giúp đỡ em q trình hồn thành luận văn Các thầy giáo giảng dạy khoa Hóa Học đặc biệt thầy Bộ mơn Hóa phân tích – Khoa Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội truyền đạt cho em kiến thức quý giá bổ ích Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn học viên cao học khóa 27 chuyên ngành Hóa Phân tích ln động viên, giúp đỡ chia sẻ khó khăn em Do kiến thức thân hạn chế, nên luận văn nhiều sai sót Em mong nhận ý kiến đóng góp thầy để luận văn hồn thiện Học viên Nguyễn Thị Mến MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung nguyên tố lithi 1.1.1 Giới thiệu chung nguyên tố lithi 1.1.2 Trạng thái tồn .4 1.1.3 Ứng dụng Li .5 1.2 Vai trò Li đồng vị Li nghiên cứu địa chất 1.3 Các phương pháp phân tích xác định Li 10 1.3.1 Các phương pháp xác định hàm lượng Li tổng 10 1.3.2 Các phương pháp xác định tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li 10 1.3.2.1 Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa (TIMS) .11 1.3.2.2 Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp (SIMS) 12 1.3.2.3 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu 13 1.3.2.4 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS) .14 1.3.3 Kỹ thuật pha loãng đồng vị 18 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 21 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 21 2.2 Đối tượng, nội dung phương pháp nghiên cứu .21 2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 21 2.2.2 Nội dung nghiên cứu 21 2.2.3 Phương pháp nghiên cứu 22 2.3 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 22 2.3.1 Hóa chất 22 2.3.2 Dụng cụ 22 2.3.3 Thiết bị 23 2.4 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu .24 2.4.1 Lấy mẫu 24 2.4.2 Bảo quản mẫu .24 2.4.3 Xử lý mẫu .24 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Lựa chọn điều kiện xác định thành phần đồng vị Li thiết bị ICP- MS… 25 3.1.1 Chọn đồng vị phân tích 25 3.1.2 Chuẩn hóa số khối - (Tuning) .25 3.1.3 Các thông số vận hành thiết bị ICP-MS phân tích Li .25 3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến việc xác định tỷ lệ đồng vị Li ICP- MS… 27 3.2.1 Ảnh hưởng hiệu ứng nhớ (Memory Effect) thời gian rửa hệ thống 27 3.2.2 Độ ổn định thiết bị 28 3.2.3 Hiệu ứng tách khối (Mass Discrimation) 29 3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình xác định tỷ lệ đồng vị Li phương pháp pha loãng đồng vị (ID) 32 3.3.1 Thiết lập phương trình tính toán thành phần đồng vị Li phương pháp pha loãng đồng vị 32 3.3.2 Ảnh hưởng mẫu đến tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li .33 3.3.3 Khảo sát lượng đồng vị 6Li thêm vào mẫu 36 3.4 Đánh giá phương pháp .38 3.4.1 Xác định giới hạn phát giới hạn định lượng 38 3.4.2 Đánh giá độ xác phương pháp 39 3.4.3 Độ không đảm bảo đo 41 3.5 Kết phân tích mẫu thực tế .41 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 PHỤ LỤC i DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần đồng vị dung dịch chuẩn 6Li, 7Li 22 Bảng 3.1 Thông số kỹ thuật điều kiện vận hành thiết bị ICP - MS .26 Bảng 3.2 Độ ổn định chùm ion ảnh hưởng đến tỷ lệ MR6/7 28 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ Li đến tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li 29 Bảng 3.4 Thành phần kim loại số mẫu nước địa chất 30 Bảng 3.5 Thành phần đồng vị 6Li/7Li mẫu khảo sát .33 Bảng 3.6 Thành phần đồng vị 6Li/7Li mẫu trắng .34 Bảng 3.7 Thành phần đồng vị 6Li/7Li mẫu nước khoáng 35 Bảng 3.8 Nồng độ Li số mẫu nước 36 Bảng 3.9 Kết khảo sát lượng đồng vị 6Li thêm vào 37 Bảng 3.10 Giá trị LOD, LOQ 39 Bảng 3.11 Độ phương pháp .40 Bảng 3.12 Kết thành phần đồng vị Li số mẫu nước địa chất 42 Bảng 3.13 Kết phân tích số mẫu nước địa chất v Bảng 3.14 Ảnh hưởng số nguyên tố đến tỷ lệ đồng vị Li vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Giá trị thành phần đồng vị bền số loại nước, trầm tích khống chất Hình 1.2 Hệ thống đồng vị Li chu trình thủy văn Hình 2.1 Nguyên tắc cấu tạo hệ ICP-MS 23 Hình 3.1 Tín hiệu đo đồng vị Li phụ thuộc thời gian rửa 27 Hình 3.2 Ảnh hưởng số nguyên tố đến tỷ lệ đồng vị Li 31 Hình 3.3 Mối tương quan tỷ lệ 6Li/7Li đo (MR 6/7) tỷ lệ thực tương ứng (MIR 6/7) mẫu trắng 34 Hình 3.4 Mối tương quan tỷ lệ 6Li/7Li đo (MR 6/7) tỷ lệ thực tương ứng (MIR 6/7) mẫu nước khoáng .35 BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT AES AAS Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (Atomic Emission Spectrometry) Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ( Atomic Absorption spectrophotometric) FES Phương pháp phổ phát xạ lửa ( Flame Emission Spectrometry) ISE Điện cực chọn lọc (Ion Selective Electrode) SIMS TIMS MC – ICP MS ICP-MS ID-ICP-MS Phương pháp khối phổ ion hóa thứ cấp ( Secondary Ionization Mass Spectrometry) Phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa (Thermal Ionization Mass Spectrometry) Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu (Multicolector – Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) Phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng (Isotope Dilution-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) NAA Phương pháp kích hoạt Neutron ( Neutron Activation Analysis) LOD Giới hạn phát (Limit of Detection) LOQ Giới hạn định lượng (Limit of Quantitation) MIR Tỷ lệ đồng vị theo thành phần khối lượng (Mass isotope ratio) MR Tỷ lệ đồng vị dựa số đếm (Measure isotope ratio based on counting) RSD Độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation) NK Mẫu nước khoáng NN Mẫu nước ngầm NM Mẫu nước mặt Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học MỞ ĐẦU 70% diện tích bề mặt Trái đất nước, có 0,3% tổng lượng nước Trái đất nằm nguồn khai thác làm nước uống Tuy nhiên, với phát triển kinh tế, tăng dân số, nhiễm mơi trường, biến đổi khí hậu nguyên nhân chủ yếu ảnh hưởng tiêu cực đến nguồn tài nguyên nước Mặc dù, Nhà nước quan tâm đến tài nguyên nước nguồn tài nguyên nước ngầm nước ta dần cạn kiệt Việc kiểm soát, điều tra nguồn nước giúp hiểu rõ trình hình thành, trữ lượng, nguồn nước việc cấp thiết Các ứng dụng kỹ thuật đồng vị nghiên cứu để đánh giá nguồn tài nguyên nước Bên cạnh việc sử dụng đồng vị bền H, Sr, O, C… để phục vụ công tác điều tra, quản lý nguồn nước đồng vị Li đồng vị quan tâm Hơn nữa, việc theo dõi thành phần đồng vị Li nồng độ Li mẫu địa chất giúp hiểu rõ q trình phong hóa, biến đổi địa chất tìm hiểu chu trình cacbon hay q trình biến đổi khí hậu Li có hai đồng vị bền tự nhiên 6Li (phân bố tự nhiên 7,5%) 7Li (phân bố tự nhiên 92,5%) [55] Sự khác biệt lớn khối lượng (~15% - 16%) [23,55] làm cho đồng vị bền Li bị phân chia đáng kể nhiều trình tự nhiên bao gồm q trình hình thành khống chất (kết tủa hóa học), trao đổi chất trầm tích, trao đổi ion (Li thay cho Mg Fe vị trí bát diện khống chất đất sét), trình thẩm thấu [55] Sự phong phú đồng vị Li thay đổi trình thủy nhiệt, phân tích đồng vị Li nước giúp cho việc khác biệt nguồn nước từ đá trầm tích biển hay đá có nguồn gốc thủy nhiệt từ đá núi lửa Vì vậy, thay đổi tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li giúp xác định nguồn nước từ thu số liệu có giá trị nguồn cấp nước, có hiểu biết rõ q trình phong hóa Ngồi ra, Li ứng dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp lĩnh vực nghiên cứu khác Trong ngành công nghệ hạt nhân, 7Li sử dụng Chuyên ngành Hóa phân tích Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học có nhiệt độ cao nên phân chia đồng vị Li so với mẫu nước ngầm có độ sâu tương ứng (các mẫu nước ngầm từ NN1 đến NN5) Kết phân tích mẫu nước ngầm Bắc Ninh từ NN1 đến NN4 (δ7Li +31 ~ +46‰) cho thấy tương tác nước – đá thời gian cư trú so với mẫu nước thủy nhiệt Trong kết mẫu nước ngầm thu thập Thái Nguyên (NN5) cho giá trị thành phần đồng vị bền thấp (+15‰), điều giải thích thơng qua cấu trúc tầng địa chất hai khu vực khác nhau, nên giá trị thành phần đồng vị bền hai khu vực thu khác Mẫu NN6 có độ sâu 30 m cho kết cao (+24‰) Từ kết cho thấy nước ngầm khu vực Thái Nguyên có thời gian cư trú lâu với tương tác nước - đá nhiều nước ngầm khu vực Bắc Ninh, hay nói cách khác nước ngầm khu vực Thái Nguyên “già” khu vực Bắc Ninh Các mẫu nước mặt (NM1 – NM3) có giá trị thành phần đồng vị bền từ +25 ~ +28‰ Tuy nhiên, kết phân tích mẫu nước địa chất nghiên cứu chưa nhiều, mẫu thu thập nhiều địa điểm khác nhau, với cấu tạo địa tầng khác nhau, khó biện giải so sánh Để hiểu biết rõ vai trò δ7Li q trình địa chất thời gian cư trú nước địa chất, cần tập trung nghiên cứu vực địa lý cụ thể, mẫu phải có liên hệ chặt chẽ làm bật trình phong hóa xảy ra, cần phải phân tích thêm tỉ lệ đồng vị Li mẫu trầm tích, quặng/đất đá chất rắn lơ lửng mẫu nước khu vực nghiên cứu để đánh giá mối tương quan [9,55] Ngoài ra, để theo dõi xác thời gian cư trú trung bình nước địa chất vùng địa hình đó, cần phân tích thêm tỉ lệ đồng vị đặc trưng cho tuổi nước 3H/3He [10] 13C 14C [8] Chun ngành Hóa phân tích 43 Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học KẾT LUẬN Với mục đích luận văn nghiên cứu phương pháp phân tích xác định thành phần đồng vị 6Li/7Li mẫu nước địa chất Chúng thu kết sau: Lựa chọn điều kiện tối ưu thiết bị ICP-MS phân tích xác định tỉ lệ đồng vị Li, đảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao Dung dịch HNO3 0,5% lựa chọn dung dịch rửa hệ thống môi trường cho dung dịch mẫu đo nhằm giảm thiểu ảnh hưởng hiệu ứng “nhớ” thiết bị Đã tiến hành khảo sát độ ổn định thiết bị hai số khối Khảo sát ảnh hưởng hiệu ứng tách khối Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng mẫu giá trị tỷ lệ đồng vị Li/7Li xây dựng phương trình hiệu chỉnh tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li mẫu trắng mẫu thật Đã tiến hành khảo sát lượng đồng vị 6Li thêm vào mẫu, kết thu cho thấy lượng đồng vị 6Li thêm vào gấp từ 0,1 đến 0,25 lần hàm lượng Li mẫu cho kết tốt Thẩm định phương pháp thu giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng thiết bị 6Li LOD = 0,025 (µg/L), LOQ = 0,083 (µg/L); Đối với Li LOD = 0,099 (µg/L), LOQ = 0,331 (µg/L) Độ phương pháp xác định qua sai số tương đối mẫu chuẩn so sánh Li2CO3 ER = 1,28% Đã xây dựng quy trình áp dụng phân tích tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li giá trị đồng vị bền 12 mẫu nước địa chất Chuyên ngành Hóa phân tích 44 Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6663 – 6: 2008, Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 6: Hướng dẫn lấy mẫu sông suối, Bộ Khoa học Công nghệ Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6663 – 11: 2011, Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 11: Hướng dẫn lấy mẫu nước ngầm, Bộ Khoa học Công nghệ Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6663 – 3: 2016, Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 3: Bảo quản xử lý mẫu nước, Bộ Khoa học Công nghệ Tiếng Anh A A Smales & R K Webster (1958), “The determination of Lithium in Rocks by the method of stable isotpe dilution”, Analytical Chimica Acta, 18, pp 587–596 B Jaskula (2018), “Lithium”, U.S Geological Survey, Mineral Commodity Summaries pp 98–99 B S H A Verney - Carron, N Vigier, R Millot (2015), “Lithium isotopes in hydrothermally altered basalts from Hengill (SW Iceland)”, Earth and Planetary Science Letters, 411, pp 62–71 C Lui-Heung, J M Gieskes, Y Chen-Feng, & J M Edmond (1994), “Lithium isotope geochemistry of sediments and hydrothermal fluids of the Guaymas Basin, Gulf of California”, Geochimica et Cosmochimica Acta, 58(20), pp 4443–4454 C Kendall &J.J.McDonnell (2006), “Isotope Tracers in Catchment hydrology”, Elsevier C Meier, K Osenbrück, H.-M Seitz, & S M Weise (2017), “First Lithium Isotope Data from Rivers and Subsurface Water in the Pamirs”, Procedia Earth and Planetary Science, 17, pp 574–577 10 C Wanner, K Bucher, P A E Pogge von Strandmann, H N Waber, & T Pettke (2017), “On the use of Li isotopes as a proxy for water–rock Chun ngành Hóa phân tích 45 Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học interaction in fractured crystalline rocks: A case study from the Gotthard rail base tunnel”, Geochimica et Cosmochimica Acta, 198 pp 396–418 11 D C Grégoire (1996), “Measurement of Lithium Isotope Ratios by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: Application to Geological Materials”, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 11, pp 765–772 12 D E Garrett (2004), “Handbook of Lithium and Natural Calcium Chloride”, Elsevier 13 D R Bell, R L Hervig, P R Buseck, & S Aulbach (2009), “Lithium isotope analysis of olivine by SIMS: Calibration of a matrix effect and application to magmatic phenocrysts”, Chemical Geology, 258(1–2) pp 5–16 14 D W Jeppson, J L Ballif, W W Yuan, & B E Chou (1978), “Lithium Literature Review: Lithium’S Properties and Interactions,” Hanford Engineering Development Laboratory 15 Dionex, “Application Update 137 Determination of Trace Lithium in Industrial Process Waters,” pp 3–6, Thermo Scientific 16 E Gradsztajn, M Salome, A Yaniv, & R Bernas (1967), “Isotopic analysis of lithium in the Holbrook meteorite and in terrestrial samples with a sputtering ion mass spectrometer”, Earth and Planetary Science Letters, 3, pp 387–393 17 EPRI (1999), “PWR Primary water Chemistry Guidelines: Revision 2”, PWR Primary Water Chemistry Guidelines, vol 1, no 18 G Jönsson (1963), “Flame Photometric Determination of Lithium Contents Down to 10~ ppm in Water Samples”, EOS – Tryckerierma Stockholm 19 H Balsiger, J Geiss, N Groegler, & A Wyttenbach (1968), “Distribution and isotopic abundance of lithium in stone meteorites”, Earth and Planetary Sciene Letters, 5, pp 17-22 Chuyên ngành Hóa phân tích 46 Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học 20 H J Svec & A R Anderson Jr (1965), “The absolute abundance of the lithium isotopes in natural sources”, Geochimica et Cosmochimica Acta, 29(6) pp 633–641 21 H Vanhoe & C Vandcasteele (1991), “Determination of lithium in biological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry”, Analytical Chimica Acta, 244(3), pp 259–267 22 J Košler, M Kučera, and P Sylvester (2001), “Precise measurement of Li isotopes in planktonic foraminiferal tests by quadrupole ICPMS”, Chemical Geology, 181(1-4), pp 169–179 23 J Lin et al (2016), “Accurate determination of lithium isotope ratios by MCICP-MS without strict matrix-matching by using a novel washing method”, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 31(2), pp 390–397 24 J Meija et al (2013), “Isotopic compositions of the elements 2013 (IUPAC Technical Report)”, Pure Applied Chemítry, 88(3), pp 293–306 25 J S Ryu, N Vigier, S W Lee, K S Lee, & O A Chadwick (2014), “Variation of lithium isotope geochemistry during basalt weathering and secondary mineral transformations in Hawaii”, Geochimica et Cosmochimica Acta, 145, pp 103–115 26 J Vervoort, P Mueller, "Multicollector-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (MC-ICPMS)", Geochemical Instrumentation and Analysis, Intergrating Research and Education 27 J Wimpenny, C A Colla, P Yu, Q Z Yin, J R Rustad, & W H Casey (2015), “Lithium isotope fractionation during uptake by gibbsite”, Geochimica et Cosmochimica Acta, vol 168, pp 133–150 28 Kirk Othmer (2001), “Encyclopedia of Chemical Technology”, Wiley, vol.15 29 L.-H Chan (1987), “Lithium isotope analysis by thermal ionization mass spectrometry of lithium tetraborate,” Analytical Chemistry, vol 59(22), pp 2662–2665 Chuyên ngành Hóa phân tích 47 Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học 30 M Aliasgharpour and H Hagani (2009), “Evaluation of lithium determination in three analyzers: flame emission, flame atomic absorption spectroscopy and ion selective electrode”, North American Journal of Medical Sciences, 1(5), pp 244–246 31 M Dellinger et al (2014), “Lithium isotopes in large rivers reveal the cannibalistic nature of modern continental weathering and erosion”, Earth and Planetary Science Letters, 401, pp 359–372 32 M L Bagard, A J West, K Newman, & A R Basu (2015), “Lithium isotope fractionation in the Ganges-Brahmaputra floodplain and implications for groundwater impact on seawater isotopic composition”, Earth and Planetary Science Letters, 432, pp 404–414 33 M S Choi, H S Shin, & Y W Kil (2010), “Precise determination of lithium isotopes in seawater using MC-ICP-MS”, Microchemical Journal, 95(2), pp 274–278 34 Michael A.W Marks et al (2008), “Sodic pyroxene and sodic amphibole as potential reference materials for in situ lithium isotope determinations by SIMS”, Geostandards and Geoanalytical Research, 32, pp 295-310 35 O Eugster & R Bernas (1971), “Li, B, Mg, and Ti isotopic abundances and search for trapped solar wind Li in Apollo 11 and Apollo 12 material”, Proceedings of Second Lunar Science Conference, 2, pp 1461–1469 36 P A E Pogge von Strandmann et al (2014), “Chemical weathering processes in the Great Artesian Basin: Evidence from lithium and silicon isotopes”, Earth and Planetary Science Letters, 406, pp 24–36 37 P B Tomascak, R W Carlson, & S B Shirey (1999), “Accurate and precise determination of Li isotopic compositions by multi-collector sector ICPMS”, Chemical Geology, 158(1–2), pp 145–154 38 P B Tomascak, T Magna, & R Dohmen (2016), “Advances in Lithium Isotope Geochemistry”, Springer Chun ngành Hóa phân tích 48 Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học 39 P F Thomason, (1956), “Spectrophotometric determination of lithium”, Analytical Chemistry, 28(10), pp 1527–1530 40 P Rodríguez-González, J M Marchante-Gan, J I García Alonso, & A Sanz-Medel (2005), “Isotope dilution analysis for elemental speciation: A tutorial review”, Spectrochimica Acta - Part B Atomic Spectroscopy, 60(2), pp 151–207 41 Pedro Oliveira (2012), “ The Element – Periodic Reference”,Pediapress 42 Q L Wang et al (2015), “Behavior of lithium isotopes in the Changjiang River system: Sources effects and response to weathering and erosion”, Geochimica et Cosmochimica Acta,151 pp 117–132 43 R L Rudnick, P B Tomascak, H B Njo, & L R Gardner (2004), “Extreme lithium isotopic fractionation during continental weathering revealed in saprolites from South Carolina”, Chemical Geology, 212(1–2), pp 45–57 44 R Thomas (2013), “Practical Guide to ICP-MS”, 53(9), Journal of Chemical Information and Modeling 45 S Henchiri, J Gaillardet, M Dellinger, J Bouchez, & R G M Spencer (2016), “Riverine dissolved lithium isotopic signatures in low-relief central Africa and their link to weathering regimes”, Geophysical Research Letters, 43(9), pp 4391–4399 46 S Misra & P N Froelich (2009), “Measurement of lithium isotope ratios by quadrupole-ICP-MS: application to seawater and natural carbonates”, Journal Analytical Atom Spectrometry, 24(11), p 1524 47 Von A Benninghoven, F G Rüdenauer & H W Werner (1987), “Secondary Ion Mass Spectrometry – Basic Concepts, Istrument Aspects, Applications and Trends”, Surface and Interface Analysis, 10(8), Wiley 48 W P Poschenrieder, R F Herzog, & A E Barrington (1965), “The relative abundance of the lithium isotopes in the Holbrook meteorite”, Geochimica et Cosmochimica Acta, 29(11), pp 1193–1195 Chun ngành Hóa phân tích 49 Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học 49 X F Sun, B T G Ting, Z S H, & M Janghorbani (1987), “Accurate Measurement of Stable Isotopes of Lithium by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry”, Analyst, 112, pp 1223–1228 50 Y Huh et al (2003), “Determination of lithium isotopic composition by thermal ionization mass spectrometry in seawater”, Analytical Chemistry, 258(2), pp 427–430 51 Y Huh, L H Chan, L Zhang, & J M Edmond (1998), “Lithium and its isotopes in major world rivers: implications for weathering and the oceanic budget”, Geochimica et Cosmochimica Acta, 62(12) pp 2039–2051 52 Y J Tang, H F Zhang, and J F Ying (2010), “A brief review of isotopically light Li - A feature of the enriched mantle?”, International Geology Review, 52 (9) pp 964–976 53 Y Nishio & S Nakai (2002), “Accurate and precise lithium isotopic determinations of igneous rock samples using multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry”, Analytica Chimica Acta, 456(2) pp 271–281 54 Y PICÓ (2015), “Advanced Mass Spectrometry for Food Safety and Quality”, 68(11), Elsevier 55 Y.-J Tang, H.-F Zhang, & J.-F Ying (2017), “Review of the Lithium Isotope System as a Geochemical Tracer”, International Geology Review, 49(4), pp 374–388 Chun ngành Hóa phân tích 50 Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH TỶ LỆ ĐỒNG VỊ 6Li/7Li TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHA LOÃNG ĐỒNG VỊ- KHỐI PHỔ PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG (ID-ICP-MS) Phạm vi áp dụng Quy trình áp dụng cho phương pháp phân tích ICP-MS kết hợp với kỹ thuật pha loãng đồng vị nhằm xác định tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li giá trị đồng vị bền số mẫu nước địa chất Nguyên tắc Mẫu nước sau lấy bảo quản cách, đưa phòng thí nghiệm, thêm lượng 6Li thích hợp vào mẫu Dung dịch mẫu sau điều chỉnh điều kiện thích hợp bơm vào buồng plasma tiến hành đo số khối đồng vị 6Li 7Li Hóa chất, thuốc thử, dung dịch chuẩn 3.1 Hóa chất gốc Trong q trình phân tích, sử dụng thuốc thử loại tinh khiết phân tích, dung dịch chuẩn có chứng nhận a Nước cất khử ion 18 MΩcm-1; b Dung dịch chuẩn Li 1000 ±2 mg/l, Merck; c Dung dịch chuẩn 6Li 10 mg/l HNO3 0,3 M; d Mẫu chuẩn so sánh Li2CO3, IAEA; e Dung dịch HNO3 : 65% Merck; 3.2 Cách pha dung dịch sử dụng - Dung dịch chuẩn 6Li 1mg/L, 100 µg/L pha từ dung dịch chuẩn gốc 6Li 10 mg/l HNO3 0,5% Chun ngành Hóa phân tích i Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học Thiết bị, dụng cụ Các thiết bị, dụng cụ thử sử dụng theo quy trình gồm có: a Máy khối phổ: Thiết bị ICP-MS Agilent 7500a; b Cân phân tích có độ xác 10-5g; c Bình khí nén Argon 99,999%; d Micropipet dung tích mL; e Pipet mL, mL, mL – Germany; f Bình định mức thủy tinh 10 mL, 25 mL, 50 mL Trước sử dụng cho phép xác định thực, cần kiểm tra độ dụng cụ, dụng cụ cần để nơi khô tránh bụi bẩn Sau sử dụng ngâm dung dịch HNO3 10% - Merck Bảo quản Toàn dung dịch chuẩn gốc mẫu bảo quản nơi khô ráo, tránh nhiễm bẩn Các dung dịch chuẩn thứ cấp pha sử dụng ngày Cách tiến hành 6.1 Lấy mẫu bảo quản mẫu Quy trình lấy mẫu bảo quản mẫu thực theo tiêu chuẩn Việt Nam 6.2 Xử lý mẫu Các mẫu đo định lượng xác định hàm lượng Li tổng trước xác định thành phần đồng vị Li Lấy lượng mẫu thích hợp, pha lỗng mẫu trường hợp mẫu có hàm lượng cao sử dụng phương pháp làm giàu cách đặc bay mẫu mẫu có hàm lượng thấp Thêm lượng đồng vị giàu 6Li vào mẫu (lượng 6Li thêm vào từ 0,1 đến 0,25 lần lượng Li tổng có mẫu) Định mức axit HNO3 0,5%, đo thiết bị ICP – MS Ghi nhận tín hiệu số khối 6.3 Chọn thông số tối ưu thiết bị ICP-MS Chun ngành Hóa phân tích ii Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học Sử dụng dung dịch tuning có chứa đồng vị 7Li, 9Be, 140 Ce, 206 Pb 238 59 Co, 115 In, 138 Ba, U 10 mg/l để điều chỉnh thơng số Sau thơng số lựa chọn, chuẩn số khối cho số đếm Li số khối m/z = 6, lớn Các điều kiện tối ưu thiết bị thể Bảng Bảng Thông số kỹ thuật điều kiện vận hành thiết bị ICP-MS Hệ thiết bị ICP-MS Thông số tối ưu Hệ thiết bị ICP-MS Thông số tối ưu Công suất RF 1300W Lưu lượng khí Ar plasma 15 l/phút RF Matching 1,44V Lưu lượng khí mang 1,18 l/phút Cơng suất phản xạ 0W Lưu lượng khí phụ trợ 0,9 l/phút Thời gian hút mẫu 60 giây Lưu lượng nước làm mát 2,2 l/phút Tốc độ hút mẫu 0,4 vòng/giây Nhiệt độ buồng phun S/C 2o C Chiều sâu mẫu 5,8 mm Áp suất buồng phân tích 3.10-4-2.10-3 Pa Sử dụng dung dịch HNO3 0,5% dung dịch rửa sau lần đo mẫu để giảm thiểu hiệu ứng nhớ thiết bị 6.4 Quy trình đo hệ thiết bị ICP-MS Khởi động thiết bị theo quy trình vận hành thiết bị nhà sản xuất; Sử dụng phần mềm điều khiển Chemstation để đặt chế độ đọc liệu đặt chương trình đo mẫu; - Rửa ống hút mẫu, buồng hóa hơi, nebulizer nước siêu (120 s); - Rửa ống hút mẫu, buồng hóa hơi, nebulizer dung dịch HNO3 0,5%; - Rửa ống hút mẫu, buồng hóa hơi, nebulizer nước siêu (120 s); - Đo thu nhận tín hiệu mẫu blank; - Đo thu nhận tín hiệu mẫu dung dịch 1; - Rửa ống hút mẫu, buồng hóa hơi, nebulizer dung dịch HNO3 0,5% (60 s – 90 s); - Rửa ống hút mẫu, buồng hóa hơi, nebulizer nước siêu (120 s); - Đo nhận tín hiệu mẫu dung dịch 2; Chuyên ngành Hóa phân tích iii Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học - Tiến hành đo theo bước đến hết dung dịch Xử lý số liệu, tính tốn biểu thị kết Tỷ lệ đồng vị Li xác định theo cơng thức: ( ( Trong đó: ) ) tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li; R tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li đo ICP – MS sau thêm đồng vị giàu Li vào mẫu CX, CS nồng độ Li mẫu mẫu chuẩn; XS, YS thành phần đồng vị 6Li 7Li mẫu chuẩn; WX, WS khối lượng nguyên tử; Giá trị đồng vị bền Li tính theo cơng thức sau: ( ) ( ) Trong đó: RSample: tỷ lệ đồng vị Li (6Li/7Li) mẫu RStandard: :tỷ lệ đồng vị Li (6Li/7Li) mẫu chuẩn - Báo cáo kết thực nghiệm dạng file kết bảng số liệu Chun ngành Hóa phân tích iv Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Mến- K27 Hóa Học PHỤ LỤC Bảng 3.13 Kết phân tích số mẫu nước địa chất Nước mặt Mẫu Mẫu Mẫu Hàm lượng Nước ngầm Mẫu Mẫu Nước thủy nhiệt Mẫu Mẫu Mẫu mg/L 0,0063 0,0050 0,0038 0,0702 0,0115 0,0466 0,0603 0,0564 mg/L 0,0002 0,0004 0,0001 0,0001 0,0002