ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ LÝ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC DỊ HƯỚNG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ THÁI NGUYÊN - 2018 i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ LÝ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC DỊ HƯỚNG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Ngành:QUANG HỌC Mã số: 8440110 Cán hướng dẫn: PGS.TS Trần Hồng Nhung THÁI NGUYÊN - 2018 ii NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC DỊ HƯỚNG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Trần Thị Lý Khóa 10, lớp D1, ngành Quang học Tóm tắt : Trong khóa luận này, nghiên cứu phương pháp chế tạo hạt meso bạc phương pháp chiếu xạ đèn LED để chế tạo nano bạc dạng đĩa Đầu tiên, phương pháp chế tạo phụ thuộc cấu trúc meso bạc vào lượng ion bạc, lượng chất khử tốc độ khấy từ Đồng thời khóa luận trình bày cách chế tạo dung dịch Ag mầm từ dung dịch AgNO3 phản ứng với NaBH4 dẫn đến hình thành hạt nano bạc (Ag) cầu, có mặt citrate giữ phát triển kích thước hạt khoảng 3nm dung dịch có màu vàng nhạt, với đỉnh hấp thụ bước sóng 405nm Sau đó, dung dịch keo Ag (mầm) chiếu sáng LED xanh, bước sóng đỉnh ~530nm;dưới tác dụng ánh sáng LED, hạt mầm bạc dạng cầu dần biến đổi thành đĩa tam giác nano bạc; tốc độ phản ứng (biến đổi), hình dạng kích thước đĩa nano bạc phụ thuộc vào mật độ chiếu sáng, thời gian chiếu, nhiệt độ lượng citrate thêm vào Từ khóa: dung dịch keo nano bạc, đĩa tam giác nano bạc, cảm ứng quang, plasmon định xứ trường gần, SERS , meso bạc tán xạ Raman tăng cường bề mặt i LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp khơng đời thiếu tận tình hướng dẫn PGS.TS Trần Hồng Nhung Em tha thiết thể lòng biết ơn sâu sắc nhận xét quý giá, sửa chữa, lời động viên cô em gặp khó khăn bước làm khóa luận Cảm ơn tận tình bảo để giúp em hồn thành khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy, cô trường Đại học khoa học - Đại học Thái Nguyên, suốt hai năm qua, truyền đạt kiến thức quý báu để em hồn thành tốt khóa luận Em xin bày tỏ lòng biết ơn ThS Nguyễn Thị Bích Ngọc quan tâm, giúp đỡ em suốt trình làm khóa luận Cuối em xin cảm ơn tới gia đình bạn bè Những người ln bên cạnh ủng hộ em, cho em lời khun động viên em hồn thành khóa luận Một lần em xin chân thành cảm ơn tất người Hà Nội, ngày 15 tháng năm 2018 Học viên thực khóa luận Trần Thị Lý ii iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi anh chị nhóm Bionanophotonic, với hướng dẫn PGS.TS Trần Hồng Nhung Kết khóa luận trung thực không chép tài liệu Những nội dung khóa luận có tham khảo sử dụng tài liệu, thông tin đăng tải tác phẩm, tạp chí trang web liệt kê danh mục tài liệu tham khảo khóa luận Hà Nội, ngày 15 tháng năm 2018 Học viên Trần Thị Lý iv Mục lục Trang iv iv Tóm tắt luận văn i LỜI CẢM ƠN ii LỜI CAM iii ĐOAN Mục lục iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi DANH SÁCH CÁC BẢNG vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu nano Ag 1.1.1 Giới thiệu chung nano kim loại 1.1.2 Tính chất quang học đặc trưng nano kim loại 1.2 Phương pháp chế tạo dung dịch keo nano kim loại 12 1.2.1 Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại 12 1.2.2 13 Phương pháp khử hóa học[9] 1.2.3 Phương pháp quang 17 1.2.4 Phương pháp nuôi mầm 22 1.3 Một số ứng dụng điển hình nano Ag 28 1.3.1 Ứng dụng kháng khuẩn nano Ag 28 1.3.2 29 Ứng dụng nano Ag tăng cường tán xạ Raman[1] CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM 31 2.1 Hóa chất dụng cụ 31 v v 2.2 Chế tạo hạt nano keo bạc có hình thù khác 31 2.2.1 Thay đổi lượng ion bạc 32 2.2.2 32 Thay đổi lượng chất khử 2.2.3 33 Thay đổi tốc độ khuấy 2.3 Chế tạo đĩa nano bạc phương pháp cảm ứng quang sử dụng LED làm nguồn sáng 33 2.3.1 34 Chuẩn bị dung dịch mầm 2.3.2 35 Thay đổi thời gian chiếu sáng vi vi 2.3.3 Thay đổi công suất đèn LED 35 2.3.4 Thay đổi lượng citrate 36 2.4 Các kĩ thuật thực nghiệm 36 2.4.1 Phép đo phổ hấp thụ 36 2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 39 2.4.4 Nhiễu xạ tia X 41 2.4.5 Phổ tán xạ Raman 42 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Kết chế tạo hạt keo bạc 44 3.1.1 Hình dạng hạt phụ thuộc vào lượng ion bạc 45 3.1.2 Hình dạng phụ thuộc vào lượng chất khử L-AA 47 3.1.3 Hình dạng hạt phụ thuộc vào tốc độ khuấy 49 3.2 Tính chất quang tăng cường tán xạ Raman cấu trúc meso bạc 51 3.2.1 Phổ hấp thụ 51 3.2.2 Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng hạt cấu trúc meso Ag 52 3.3 Chế tạo đĩa nano bạc phương pháp cảm ứng quang 54 3.3.1 Kết chế tạo hạt mầm 54 3.3.2 Kết khảo sát tổng hợp đĩa nano Ag theo thời gian chiếu xạ LED 56 3.3.3 LED Kết khảo sát trình tổng hợp đĩa nano Ag theo công suất chiếu sáng 57 3.3.4 Kết khảo sát hình thành đĩa nano Ag theo lượng citrate 59 3.4 Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng hạt cấu trúc đĩa nano Ag 60 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 vi iv Cường độ SRRS (đ.v.t.y) Ag Ag Ag Ag Ag Ag ) u (a S - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 mM mM mM mM mM mM S E R o d g n o u C 500 10 0 1500 2000 Buoc song (cm ) 2500 3000 -1 -5 Hình Phổ tán xạ Raman Rh-6G (10 M) sử dụng đế SERS đo vị trí khác mẫu nồng độ AgNO3 0.5 mM Phổ đo hệ đo tán xạ Raman có bước sóng kích thích 633nm Hình 3.7 Tín hiệu đo SERS vị trí khác đế đo mẫu nồng độ AgNO3( 0.5 mM) cho thấy cường độ đồng đều, thể rõ đỉnh Chứng tỏ đế mẫu SERS chế tạo thành cơng có độ đồng cao, ổn định Cường độ SERS (đ.v.t.y) cho kết đo tán xạ Raman + Hình Ảnh tín hiệu SERS Ag với Ag nồng độ khác phát Rh-5 6G nồng độ 10 M Trong hệ thống tăng trưởng trung gian hạt, nồng độ thấp thúc đẩy tăng trưởng dị hướng tạo thành nhô dày đặc sắc nét bề mặt mesoparticle, làm tăng đáng kể tăng cường SERS Cường độ tín hiệu SERS có quan hệ chặt chẽ đến hình thái , kích thước bề mặt cấu trúc hạt cấu trúc meso bạc Mẫu chế tạo với AgNO3 (0.5mM) có hình thái phân nhánh cho nhiều khe , nhánh dài , kích thước lớn cư nhiên cho cường độ tín hiệu Raman cao Mẫu chế tạo với AgNO3 (0.9mM) có hình thái thịt viên bề mặt khe nhánh , kích thước nhỏ song bề mặt gồ ghề cho tín hiệu Raman cường độ yếu Tín hiệu đo SERS sử dụng hạt Ag cầu gai (0.5 mM) để phát Rb 6G nồng độ khác Cường độ SERS (đ.v.t.y) (a.u ) ER SS g 2000 Ag - Rb6G 10 -5 Ag - Rb6G 10 -6 Ag - Rb6G 10 -8 Ag - Rb6G 10 -9 Ag - Rb6G 10 -10 1600 1200 800 uon C 500 1000 1500 2000 2500 3000 -1 Buoc song (cm ) Hình Ảnh đo tín hiệu SERS đo giới hạn Rh-6G Sử dụng hạt cấu trúc meso cho đế SERS phát giới hạn với -8 Rh-6G nồng độ thấp 10 M hệ đo Raman có bước sóng kích thích 633nm 3.3 Chế tạo đĩa nano bạc phương pháp cảm ứng quang 3.3.1 Kết chế tạo hạt mầm 0,40 0,35 0,30 Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) 0,25 s Ab dung dich mam 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 400 600 800 1000 1200 wavelength Bước sóng (nm)(nm ) Hình 10 Phổ hấp thụ dung dịch mầm Phổ UV-Vis dung dịch Ag hình 3.10 cho thấy có đỉnh bước sóng 405nm dải 300 đến 1300nm Như vậy, dung dịch có diện hạt nano Ag sau phản ứng khử AgNO3bằng NaBH4trong dung dịch Phản ứng xảy theo phương trình (5) Đỉnh hấp thụ kết tượng cộng hưởng plasmon xảy trênbề mặt hạt nano Ag.Dung dịch mầm tổng hợp có màu vàng nhạt kích thước hạt~3nm o NaBH4 + AgNO3 Ag + NaNO3 + H2 + B2H6 (3.1) Hình 11 Sự chuyển màu dung dịch sau thời gian chiếu sáng LED Khi thời gian chiếu sáng tăng, dung dịch màu vàng nhạt dần chuyển sang màu xanh sau màu xanh lam Phản ứng dừng lại khơng đỉnh hấp thụ bước sóng 406nm 3.3.2 Kết khảo sát tổng hợp đĩa nano Ag theo thời gian chiếu xạ LED Hình 3.12 kết phổ UV-Vis dung dịch Ag chiếu sáng đèn LED với cường độ 200lux với thời gian 2, 3, Kết cho thấy ảnh hưởng thời gian ánh sáng chiếu sáng đến trình tổng hợp nano Ag Ban đầu, dung dịch mầm có đỉnh hấp thụ bước sóng 405nm Nhưng sau chiếu sáng LED có bước sóng 530nm, với có mặt citrate phổ hấp thụ xuất thêm đỉnh hấp thụ plasmon bước sóng330nm 630nm Điều chứng tỏ dung dịch có Ag nano dạng đĩa đỉnh hấp thụ bước sóng 330nm chiều dày đĩa tạo Sau giờ, đỉnh hấp thụ bước sóng 405nm giảm dần độ hấp thụ bước sóng ~ 631nm tăng lên, chứng tỏ hạt nano mầm dần phát triển thành dạng đĩa Sau đỉnh hấp thụ mầm hết phổ hấp thụ lại đỉnh thể hấp thụ Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) nano Ag dạng đĩa độ dày đĩa .u) a( ths ụ pAb hấ độ ng C 2h 3h 5h 7h 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 400 600 800 1000 1200 Bước sóngnm Wavelength ((nm)) Hình 12 Phổ hấp thụ dung dịch Ag mầm chiếu sáng với công suất 200lux với thời gian chiếu 2,3,5,7 Theo thời gian chiếu đỉnh hấp thụ bước sóng 330nm khơng dịch chuyển, điều chứng tỏ độ dày đĩa khơng có thay đổi Khi mầm kích thước đĩa tiếp tục phát triển, đỉnh hấp thụ dịch phía sóng dài Tiếp tục chiếu sáng thấy phía sóng dài bắt đầu xuất đỉnh Hình 13 Ảnh TEM dung dịch chiếu xạ công suất 200lux Kết chụp ảnh TEM giúp xác định hình dạng kích thước hạt nano Ag Từ hình 3.13 cho thấykhơng xuất hạt mầm, hình dạng nano tạo thành dạng đĩa: tròn tam giác dạng tù, chúng đơn phân tán dung dịch Kích thước trung bình khoảng 40nm 3.3.3 Kết khảo sát q trình tổng hợp đĩa nano Ag theo cơng suất chiếu sáng LED 1,2 3h 5h 7h 0,8 1,0 0,6 Cường độ hấp thụ(đ.v.t.y) Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) 3h 5h 7h 1,4 1,0 0,8 0,6 Ab 0,4 s Ab 0,4 s 0,2 0,0 0,2 0,0 400 600 800 1000 BướcWave sónength lg (nmnm () 1200 400 600 800 ) (a) 1000 BướcWavelength(nm sóng (nm)) (b) 1200 Cường độ hấp thụ(đ.v.t.y) 1,2 Abs 1,0 3h 5h 7h 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 400 600 800 1000 1200 Waveleng Bước sóng (th(nm nm) ) (c) Hình 14 Phổ hấp thụ dung dịch Ag mầm chiếu với công suất 175lux (a) 200lux (b) 250 lux (c) Hình 3.14 phổ hấp thụ dung dịch bạc mầm sau chiếu sáng LED với công suất khác Từ phổ hấp thụ ta thấy, với thời gian chiếu tăng cường độ chiếu sáng độ hấp thụ bước sóng 405nm giảm rõ rệt, với cường độ chiếu sáng 200 lux sau đỉnh hấp thụ mầm bước sóng 406nm gần dần với mẫu chiếu cường độ 175 lux sau có xuất đỉnh 405nm rõ ràng Khi chiếu sáng cường độ 250 lux Sau thời gian chiếu từ tới xuất thêm đỉnh hấp thụ 1000nm Điều giải thích chiếu sáng cường độ cao, phản ứng xảy nhanh lượng citrate bị oxi hóa hết dẫn tới khơng đủ để bảo vệ bề mặt đĩa nano bạc Các đĩa có xu hướng dính lại tạo đĩa có kích thước lớn Như vậy, cường độ chiếu sáng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng kích thước đĩa nano Cường độ chiếu sáng tối ưu 200 lux, với thời gian chiếu 5h 3.3.4 Kết khảo sát hình thành đĩa nano Ag theo lượng citrate Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) ) u a( ụt h p hấ ộđ gờ nAb s Cư 25µl 50µl 75µl 25 ul100 µl 50ul 150 µl 1,2 1,0 µlµl 75ul 100 u l 150u l 0,4 0,2 0,0 400 600 800 1000 1200 Bước sóngength(nm (nml ) Wave ) Hình 15 Phổ hấp thụ dung dịch Ag mầm thay đổi lượng citrate chiếu xạ với công suất 200lux Phổ hấp thụ hạt nano Ag tổng hợp với lượng citrate thay đổi điều kiện cường độ chiếu 200lux thời gian chiếu Dựa vào phổ hấp thụ ta thấy: với lượng citrate 25µl dung dịch có xuất đĩa nano bạc (đỉnh hấp thụ bước sóng 630nm) chủ yếu hạt bạc mầm Khi tăng lượng citrate đưa vào phổ hấp thụ có thay đổi rõ rệt Khi lượng citrate tăng tốc độ phản ứng tăng lên độ hấp thụ hạt mầm giảm dần độ hấp thụ đĩa nano tăng dần Khi tăng lượng citrate đến 100µl đỉnh hấp thụ bước sóng 405nm khơng rõ rệt tiếp tục tăng lượng citrate lên 150µl phổ hấp thụ khơng có thay đổi rõ ràng nữa, chứng tỏ lượng citrate bão hòa Như vậy, lượng citrate có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Lượng citrate lớn tốc độ phản ứng nhanh, nhiên tăng đến giá trị bão hòa phổ hấp thụ khơng có thay đổi 3.4 Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng hạt cấu trúc đĩa nano Ag -6 Khi nồng độ melamine cỡ 10 M nhỏ đế SERS có cấu trúc đĩa nano Ag đo phổ Raman sau: Cường độ SERS (đ.v.t.y) Phổ SERS chưa có melamin Phổ SERS chưa có melamin Bước sóng (nm) Hình 16 Phổ SERS melamine 60 60 KẾT LUẬN Các kết mà khóa luận thu gồm có: Chế tạo thành công hạt cấu trúc meso bạc: dạng cầu thịt viên , dạng san hơ hình thái phân nhánh cao Hình thái cấu trúc hạt meso bạc phụ thuộc vào nồng độ AgNO3, nồng độ LAA tốc độ khuấy Yếu tố nồng độ AgNO3 định quan trọng đến hình thái cấu trúc Các đế meso Bạc chế tạo ứng dụng cho hiệu ứng tán xạ Raman tăng -8 cường bề mặt (SERS), phát Rh-6G nồng độ thấp 10 M Chế tạo đĩa nano Ag phương pháp quang cảm ứng Đã khảo sát hình thành đĩa nano Ag theo thời gian chiếu sáng, cường độ chiếu sáng, lượng citrate Tìm cường độ chiếu sáng tối ưu 200lux, thời gian chiếu sáng tối ưu lượng citrate 100 µl 61 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt [1] Nguyễn Văn Đức, Nghiên cứu chế tạo tính chất quang cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt, Luận văn Thạc sĩ, Hà Nội, 2015 [2] Nguyễn Hoàng Hải, Các hạt nano kim loại, Tạp chí vật lý Việt Nam 2007 [3] Trần Quang Vinh, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang ứng dụng xử lý môi trường, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội, 2015 Tài liệu tiếng Anh [4] Can Xue, Gabriella S Me´traux, Jill E Millstone, and Chad A Mirkin, “Mechanistic Study of Photomediated Triangular SilverNanoprismGrowth”, Chem Soc , 2008 , 130 (26), pp.8337-8344 [5] John Michael Abendroth, The photo-mediated synthesis of silver nanoprisms and tuning of their plasmonicproperties, University of Florida 2011, pp 2-6 [6] Kevin G Stamplecoskie and Juan C Scaiano, “Light Emitting Diode Irradiation Can Control the Morphology and Optical Properties of Silver Nanoparticles”,J AM CHEM SOC, 2010, 132, pp 1825–1827 [7] Langille, MR, Personick, ML Mirkin,“Plasmon-Mediated Syntheses of Metallic Nanostructures”, Angew Chem Int Ed, 2013, pp 13910- 13940 Doi:10.1002/anie.201301875 [8] Mathieu Maillard, Pinray Huang,and Louis Brus, “Silver Nanodisk Growth by SurfacePlasmon Enhanced Photoreduction ofAdsorbed [Ag+]”, AmericanChemicalSociety, Published on Web 10/03/2003 [9] Matthew Rycenga, Claire M Cobley, Jie Zeng, Weiyang Li, Christine H Moran, Qiang Zhang, Dong Qin, and Younan Xia,“Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications”,Chem Rev, 2011 June 8, 111(6), pp 3669–3712 doi:10.1021/cr100275d 62 62 [10] Natalia L Pacioni, Claudio D Borsarelli, Valentina Rey and Alicia V Veglia, Synthetic Routes for the Preparationof Silver Nanoparticles, Springer International Publishing Switzerland, 2015 [11] Pillai, Z.S., Kamat, P.V., “What factors control the size and shape of silver nanoparticles in the citrate ion reduction method?” J Phys Chem, 2004, 108, pp 945–951 [12] Polte, J., et al.,“Formation mechanism of colloidal silver nanoparticles: analogies and differences to the growth of gold nanoparticles” ACS Nano 6(7),2012, pp 5791–5802 [13] Shan-Wei Lee, Shi-Hise Chang, Yen-Shang Lai, Chang-Cheng Lin, Chin-Min Tsai, Yao-Chang Lee, Jui-Chang Chen and Cheng-Liang Huang, “Effect of Temperature on the Growth of Silver Nanoparticles Using Plasmon-Mediated Method under the Irradiation of Green LEDs”,Materials, 2014, 7, pp 7781-7798; doi:10.3390/ma7127781 [14] W.A Murray, W.L Barnes, Plasmonic materials, Adv Mater 19, 2007, pp 3771–3782 [15] Wuithschick, M., et al.: “Size-controlled synthesis of colloidal silver nanoparticles based on mechanistic understanding” Chem Mater., 2011, 25, pp 4679–4689 [16] X.L.Zheng, W.Q.Xu, C Corredor, S.P Xu, J An, B.Zhao, J.R Lombardi, “Laser induced growth of monodisperse silver nanoparticles with tunable surface plasmon resonance properties and a wavelength self-limiting effect”, J Phys Chem., 2007, pp 14962-14967 [17] Yong Yang,Shigemasa Matsubara, Liangming Xiong, Tomokatsu Hayakawa, andMasayuki Nogami, “Solvothermal Synthesis of Multiple Shapes of Silver Nanoparticles and Their SERS Properties”, J Phys Chem C,2007, 111, pp 90959104 63 63 ... ii NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC DỊ HƯỚNG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Trần Thị Lý Khóa 10, lớp D1, ngành Quang học Tóm tắt : Trong khóa luận này, chúng tơi nghiên. .. HỌC TRẦN THỊ LÝ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC DỊ HƯỚNG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Ngành:QUANG HỌC Mã số: 8440110 Cán hướng dẫn: PGS.TS... quang tăng cường tán xạ Raman cấu trúc meso bạc 51 3.2.1 Phổ hấp thụ 51 3.2.2 Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng hạt cấu trúc meso Ag 52 3.3 Chế tạo đĩa nano bạc phương pháp cảm ứng