Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Lời giới thiệu Cho đến thời điểm vật liệu silicon trở nên phổ biến toàn giới, có mặt hầu hết thiết bị điện tử đại Vì mà có nhiều nghiên cứu loại vật liệu phương diện lý thuyết lẫn thực nghiệm Nhu cầu người thiết bị tích hợp di động ngày cao thúc đẩy trình thu nhỏ lại thiết bị điện tử nói chung thiết bị làm từ silicon nói riêng Chính trình thúc đẩy người lao vào nghiên cứu tính chất vật liệu silicon kích thước ngày nhỏ Đặc biệt vài thập niên gần nhiều nhà nghiên cứu sản xuất cấu trúc silicon với kích thước nano (các chùm nguyên tử có kích thước nano hay cấu trúc nano bán chiều - sợi nano, ống nano ) mà vật liệu xuất thêm nhiều tính chất vật lý hóa học quan trọng Tính chất phát quang vật liệu lần khám phá dạng silicon xốp (porous silicon) Từ nhiều nghiên cứu tập trung vào hạt nano sợi nano nhằm tìm hiểu cách lí giải nguồn gốc phát quang này, với hàng loạt ứng dụng từ đời Một ứng dụng tiêu biểu hạt nano silicon làm tăng hiệu suất kéo dài tuổi thọ pin mặt trời Tập thể nhà nghiên cứu chế tạo mà dẫn đầu nhà vật lý học người Mỹ Munir Neyfeh giúp tăng hiệu suất pin lên 60% vùng tử ngoại 3% vùng ánh sáng khả kiến hiệu suất trước tích hợp hạt nano silicon phát quang màu xanh dương (kích thước hạt khoảng 1nm) vào pin Khi áp dụng hạt nano silicon phát quang màu đỏ (kích thước hạt khoảng 2.85nm) vào pin làm tăng hiệu suất pin lên 67% vùng tử ngoại 10% vùng khả kiến hiệu suất trước [17] SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Nhà vật lý học người Mỹ: Munir Neyfeh với pin mặt trời Các ứng dụng hạt nano silicon vào thiết bị điện phát quang mang lại nhiều kết đáng khích lệ Với ưu vượt trội tính phát quang tính độc, hạt nano silicon nghiên cứu ứng dụng nhiều y sinh như: làm vật liệu theo dõi huỳnh quang, làm thuốc tiêu diệt loại vi khuẩn có hại, chuẩn đoán bệnh ung thư Ý thức khả ứng dụng hạt nano silicon, tiến hành nghiên cứu chế tạo hạt nano silicon nhằm phục vụ cho đề tài ứng dụng khác SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon TỔNG QUAN I Giới thiệu chung hạt nano: I.1 Định nghĩa hạt nano: Có nhiều cách định nghĩa kích thước hạt nano, nhiên luận văn định nghĩa hạt nano chùm nguyên tử hay phân tử có bán kính bé 100nm (1nm=10-9m) Với kích thước hạt tổng số nguyên tử hạt nano nằm khoảng từ 10 đến 106 nguyên tử Hình I.1.2 minh họa cách phân loại hạt nano so với phân tử vật liệu khối Hình A.I.1.1: Một số cấu trúc với kích thước khác từ nm trở lên SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Hình A.I.1.2: Cách phân loại hạt nano theo tổng số nguyên tử có hạt Thông thường, hạt nano với kích thước 1nm có khoảng 25 nguyên tử Định nghĩa làm thỏa mãn hết tất người khó mà phân biệt phân tử với hạt nano, đặc biệt phân tử thể sống Ví dụ phân tử heme FeC34H32O4N4 phân tử chịu trách nhiệm liên kết với phân tử hemoglobin vận chuyển oxy thể người có chứa 75 nguyên tử Hạt với kích thước nano có tính chất đặc biệt kích thước bé chiều dài tới hạn (critical lengths) Trong vật lý chiều dài tới hạn định nghĩa kích thước đặc trưng cho tính chất vật lý vật liệu, ví dụ chiều dài khuếch tán nhiệt, chiều dài tán xạ (quãng đường tự trung bình)… Nếu kích thước hạt bé tất chiều dài vật liệu có thêm nhiều tính chất vật lý hóa học quan trọng I.2 Sự hình thành cấu trúc vùng lượng vật liệu: Theo lý thuyết Borh, mức lượng nguyên tử nhận giá trị gián đoạn, rời rạc Khi nguyên tử kết hợp lại với nhau, mức lượng trùng bị suy biến, tách thành mức lượng khác Điều giải thích theo nguyên lí loại trừ Pauli: có điện tử tồn mức SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon lượng, ghép hay nhiều nguyên tử lại với trạng thái lượng nguyên tử riêng lẻ bị suy biến, tách thành nhiều mức khác Do nhiều nguyên tử ghép lại với nhau, số mức lượng hệ ngày nhiều, hình thành nên cấu trúc vùng lượng vật liệu Ở nhiệt độ 0K, khoảng cách mức điền đầy cao (mức lượng cao electron chiếm đóng) với mức lượng chưa điền đầy thấp (mức lượng thấp chưa bị chiếm electron) gọi độ rộng vùng cấm, vùng lượng nằm mức gọi vùng cấm Chất cách điện Chất bán dẫn Kim loại Hình A.I.2.1: Cấu trúc vùng lượng loại vật liệu cách điện (trái), bán dẫn (giữa) kim loại (phải) theo thứ tự độ rộng vùng cấm (Eg) giảm dần Với vật liệu cấu tạo từ nguyên tố với kích thước khác có cấu trúc vùng lượng khác nhau, độ rộng vùng cấm khác Tùy vật liệu bán dẫn hay kim loại mà thay đổi độ rộng vùng cấm theo kích thước hạt khác nhau, từ dẫn đến tính chất khác vật liệu, trình bày phần sau SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon I.3 Hiện tượng giam giữ lượng tử: Khi kích thước hạt giảm dần đến mức độ vật liệu xuất thêm tính chất Một hiệu ứng quan trọng có liên quan đến giảm kích thước hạt hiệu ứng giam giữ lượng tử Sự thay đổi mức lượng (E) mật độ trạng thái mức lượng (g(E)) kích thước hạt giảm xuống kích thước nano trình bày phần sau Không tính tổng quát, ta xét khối lập phương cạnh L (vật liệu khối) Phương trình Schrodinger cho hàm sóng hạt tải điện (electron lỗ trống) vật liệu khối cho bởi: Trong đó:  2    V   E  2m  E: Năng lượng hạt tải; : số Planck; V: hạt tải; m: khối lượng hạt tải; : toán tử Laplace; : Hàm sóng hạt tải;  (r )   (r  L) Điều kiện biên tuần hoàn cho ta: Phương trình Schrodinger có nghiệm dạng: Giải phương trình Schrodinger sử dụng điều kiện biên tuần hoàn cho kết hàm sóng lượng hạt tải Ở quan tâm đến lượng hạt tải nên bỏ qua tính toán chi tiết để dẫn hàm sóng Trong không gian mạng đảo (không gian vector sóng k), lượng hạt tải ứng với trạng thái (kx; ky; kz) là: k2 E  2m k x  k y2  k z2  2m Trong ki độ dài vector mạng đảo chiếu phương i (i x, y z) SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Sử dụng khối lượng hiệu dụng hạt tải, lượng hạt tải tương ứng với trạng thái k2 m* k trở thành: m* khối lượng hiệu dụng hạt tải Tổng số điện tử có toàn thể tích thể tích không gian mạng đảo bán kính k là: N  4 k k L3   2 3 3    L  (2π/L)3 thể tích ô đơn vị không gian mạng đảo Hệ số để thể ô đơn vị không gian mạng đảo tương ứng với trạng thái hạt tải không gian mạng thực (spin lên spin xuống) Hình khối lập phương không gian mạng thực chuyển sang mạng đảo trở thành hình cầu bán kính k Mật độ hạt tải vật liệu: N k3 3 Sử dụng mối tương quan lượng vector sóng ta rút hàm mật độ trạng thái mức lượng E không gian mạng đảo: dN  2m*  g (E)     E2 dE 2   Như hàm mật độ trạng thái mức lượng tỉ lệ thuận với Năng lượng (eV) Hình A.I.3.1 Hàm mật độ trạng thái mức lượng hạt tải điện vật liệu khối theo lượng SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Hạt tải vật liệu khối xem chuyển động tự do, xác “không bị giam giữ” Khi chiều vật liệu khối giảm đến kích thước nano (vài lần bước sóng điện tử) lúc vật liệu khối trở thành giếng lượng tử (quantum well) Trong hạt tải chuyển động tự theo chiều lại, theo phương bị giới hạn hạt tải chuyển động mức lượng rời rạc Đối với giếng lượng tử phương trình Schrodinger cho phép xác định hàm sóng hạt tải có dạng: Ta tách:  2    V   E  2m     ( x, y, z )   x , y  z E  Ex , y  Ez Vì Ez thông số độc lập với biến x, y (giả sử z chiều bị giam giữ điện tử) Do ta tách phương trình Schrodinger thành phương trình Schrodinger cho hạt tải điện chuyển động giếng thế: - Và 2m - 2m  2 x , y  Ex , y x , y  2 z  Ez z Kết hợp với điều kiện biên tuần hoàn, ta suy nghiệm: nz: số nguyên, đặc trưng cho họ lượng có hạt tải trục z kx,y: nhận giá trị gần liên tục Do lượng hạt tải xem liên tục theo phương không bị giam giữ (phương x y), gián đoạn theo phương bị giam giữ (phương z) Lz nhỏ hệ số lớn, khoảng cách mức lượng liên z tăng dần SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon 2 Ta rút lượng hạt tải: kx, y k z2 E  * 2m 2m* E  nz2 2m* L2z  k x2, y 2m* Năng lượng tổng cộng hạt tải bị gián đoạn phần theo phương z Lập luận ta tính hàm lượng hạt tải vật liệu khác nhau: giếng lượng tử (quantum well), dây lượng tử (quantum wire), chấm lượng tử (quantum dot) Kết thể qua bảng sau: Loại vật liệu Vật liệu khối Giếng lượng tử Dây lượng tử Chấm lượng tử Năng lượng hạt tải k2 E  2m k x  k y2  k z2  2m 2 ky k x2  nz2 E   2m* 2m* 2m* L2z 2 E 2  k x2  ny nz2      2m* 2m*  L2y L2z  E  nz2      2m*  L2x L2y L2z    nx2 ny2 Bảng A.I.3.1: Bảng tổng kết lượng hạt tải vật liệu khác Thành phần bôi màu xanh thành phần gián đoạn lượng theo chiều bị giam giữ Như số chiều bị giam giữ vật liệu nhiều mức lượng hạt tải rời rạc Lập luận tương tự vật liệu khối ta tính hàm mật độ mức lượng vật liệu Các kết thể bảng A.I.3.1 SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Loại vật liệu Hàm mật độ trạng thái Vật liệu khối ( Giếng lượng tử ) ( ) Dây lượng tử ( Chấm lượng tử ) g 0D  2m*  n   2     E  Ei    i 1 Bảng A.I.3.2: Bảng tổng kết hàm mật độ trạng thái Năng lượng (eV) Hình A.I.3.2: Hàm mật độ mức lượng chấm lượng tử (g0D) vật liệu khối (phần chèn vào góc trái) So sánh với hàm phân bố mức lượng hạt tải vật liệu khối ta thấy mức lượng hạt tải chấm lượng tử rời rạc, gián đoạn Điều dẫn đến đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn vật liệu tách xa so với vật liệu khối, hay nói cách khác độ rộng vùng cấm vật liệu tăng lên SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 10 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon dung môi lớp suốt, toàn hạt silicon với kích thước lớn nằm mặt mặt phân cách lớp Để lấy hạt silicon phát quang từ phương pháp này, tách lớp để tiến hành li tâm tách chiết Bên cạnh việc khảo sát theo thời gian ăn mòn hạt silicon với tỉ lệ n-Hexane:cyclo hexane:HF(40%)=1:1:1, khảo sát xem tỉ lệ ảnh hưởng đến trình ăn mòn hạt silicon nào, tỉ lệ n-Hexane:cyclo hexane:HF(40%) khảo sát khóa luận: (1:1:1), (1:2:2) (1:3:3); lượng HF giữ nguyên so với lượng silicon thô đem ăn mòn Kết phương pháp có sử dụng n-Hexane:  Sau tách chiết lớp khoảng thời gian ăn mòn khác sử dụng tỉ lệ n-Hexane:cyclo hexane:HF(40%)=1:1:1 thu được:  Sau 12 ăn mòn, hạt silicon phát quang màu cam với cường độ mạnh (chỉ phát quang sau lưu trữ) Phổ quang phát quang (PL) loại hạt cho hình B.II.2.2.6  Sau 48 ăn mòn, hạt silicon phát quang màu xanh dương (hình B.II.2.7), dung dịch chứa hạt phát quang sau tuần lưu trữ Phổ quang phát quang loại hạt cho hình B.II.2.2.8  Hơn ngày ăn mòn hạt silicon phát quang màu xanh dương Hạt silicon xem hạt có kích thước bão hòa phương pháp  Sau 48 ăn mòn hỗn hợp n-Hexane:cyclo hexane:HF(40%)=1:3:3, thu hạt silicon phát quang màu vàng nhạt, gặp cố kỹ thuật trình đo mẫu nên số mẫu hạt silicon không đo phổ Còn với tỉ lệ 1:2:2, kết không khác so với tỉ lệ 1:1:1 SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 56 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Hình B.II.2.2.6: Phổ PL hạt nano silicon ăn mòn theo phương pháp có sử dụng n-Hexane với tỉ lệ n-Hexane:cyclo Hexane = 1:1 12 lưu trữ dung môi toluene, đỉnh phổ nằm 580nm  Khi thực li tâm sử dụng hệ li tâm lạnh phòng thí nghiệm tế bào gốc thuộc trường đại học Khoa Học Tự Nhiên, với tốc độ quay 14000 vòng/phút với tốc độ khoảng 7600 vòng/phút li tâm hạt nano silicon phát quang màu xanh dương SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 57 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Hình B.II.2.2.7: Hạt nano silicon phát quang màu xanh dương với cường độ mạnh thu sau ăn mòn ngày hỗn hợp HF:n-Hexane:cyclo Hexane=1:1:1 Hình B.II.2.2.8: Phổ PL hạt nano silicon phát quang màu xanh dương (được tách đỉnh theo hàm phân bố Gauss) Phổ phát quang hạt gồm đỉnh chính: đỉnh nằm lân cận 435nm, đỉnh lại bước sóng 460nm tương ứng với loại hạt silicon có kích thước gần SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 58 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Hình B.II.2.2.9: Phổ FTIR mẫu hạt nano silicon phát quang màu xanh dương điều chế theo phương pháp ăn mòn không sử dụng chất oxy hóa, có sử dụng n-Hexane Phần chèn vào phổ FTIR hạt silicon với kích thước khác (tính từ xuống hạt với kích thước 60, 10, 5, 4nm) Chúng tiến hành chụp mẫu FTIR dung dịch silicon phát quang màu xanh dương Dung dịch phủ lên đế KBr làm khô dung môi trước chụp Phân tích phổ: Đầu tiên phải để ý đến đỉnh gần 650cm-1 (từ 600 đến 700 theo tài liệu [19]) thể dao động mạng Silicon (liên kết Si-Si), lõi hạt silicon Vùng từ 19002100cm-1 đỉnh, chứng tỏ lớp vỏ hạt nano silicon không chứa liên kết Si-Hx Đỉnh nằm khoảng 1000 đến 1110 cm-1 chứng tỏ tồn liên kết Si-O-Si lớp vỏ hạt silicon, hay nói cách khác lớp vỏ hạt silicon bị oxy hóa phần Đỉnh lân cận 1500cm-1 chứng tỏ có liên kết C-C, đỉnh nằm lân cận vùng 2900cm-1 chứng tỏ có liên kết C-H gốc alkyl; xảy bao bọc hạt nano silicon chất hữu (ở sử toluene làm dung môi lưu trữ) Khi kích cỡ hạt giảm xuống, dường đỉnh phổ nằm vùng từ 1100-1300cm-1 mở rộng dịch SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 59 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon khoảng 1300-1500cm-1, phổ FTIR mà đo cho nano silicon phát quang xanh dương xuất đỉnh mở rộng vùng 1300-1500cm-1 Như thông qua phổ FTIR, khẳng định lần hạt nano phát quang màu xanh dương mà tạo hạt nano silicon với lớp vỏ bị oxy hóa phần bao bọc lớp dung môi toluene có kích thước hạt nhỏ 4nm So sánh phương pháp:  Với lượng mầm, thời gian ăn mòn 12 giờ, quy trình ăn mòn cho sản phẩm với cường độ sáng khác (hình B.II.2.2.9) Hình B.II.2.2.9: So sánh cường độ phát quang mẫu hạt nano silicon làm từ cách khác phương pháp ăn mòn không sử dụng chất oxy hóa (từ thể tích dung dịch hạt silicon thô, thời gian ăn mòn, lượng HF, điều kiện khác giống nhau) Kết so sánh cho thấy sử dụng n-Hexane cường độ phát quang mẫu cao Lý giải tượng cho có n-Hexane trộn lẫn vào cyclo hexane làm nhẹ dung môi lớp dẫn đến hạt silicon không phát quang phát quang màu đỏ hay cam lên lớp mà nằm mặt phân cách lớp (dung dịch axit HF lớp hỗn hợp n-Hexane:cyclo hexane) hình B.II.2.2.5 Tại đây, lớp hạt xảy trình oxy hóa oxy không khí bị ăn mòn Vì hạt nằm SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 60 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon lớp, ta giả sử có lượng oxy tiếp xúc với mặt phẳng chứa hạt, hạt có kích thước lớn khả tiếp xúc với oxy cao hơn, nên bị oxy hóa nhiều hạt nhỏ bị ăn mòn nhanh hạt nhỏ Điều dẫn việc ăn mòn hạt silicon diễn hơn, toàn diện hơn, cho kích thước hạt giảm lượng hạt silicon bị tan hoàn toàn Ngược lại, cách ăn mòn không sử dụng n-hexane, hạt bị ăn mòn không đồng loạt (các hạt lên lớp chìm xuống) nên lượng không nhỏ hạt silicon bị tan hoàn toàn Kết cách ăn mòn không sử dụng chất oxy hóa: Các yếu tố ảnh hưởng đến trình ăn mòn hạt silicon thô:  Hàm lượng axit HF dung dịch ăn mòn: cần lượng axit đủ nhiều lượng hạt silicon thô ta tiến hành ăn mòn  Khối lượng riêng dung dịch lớp ảnh hưởng đến kích thước hạt bão hòa: dung dịch có khối lượng riêng nhỏ kích thước hạt bão hòa nhỏ  Thời gian ăn mòn lâu hạt có kích thước nhỏ  Cách ăn mòn hạt có sử dụng n-Hexane vừa cho sản phẩm phát quang màu cam mạnh (sau 12 ăn mòn), lại sử dụng để ăn mòn hạt nano silicon đến màu xanh dương (sau ngày ăn mòn) nên kết luận cách ăn mòn tối ưu “phương pháp ăn mòn hạt không sử dụng chất oxy hóa” II.2.3 Phương pháp ăn mòn hạt có sử dụng chất oxy hóa: Tuy nhiên cố gắng để tìm kiếm loại hạt nano silicon có kích thước nằm sản phẩm phát quang màu cam màu xanh dương chưa thành công Vì mà việc tìm phương pháp ăn mòn khác sản phẩm trung gian điều cần thiết Một phương pháp ăn mòn khác sử dụng đề tài nhằm chế tạo sản phẩm hạt nano silicon phát quang màu vàng xanh “phương pháp ăn mòn có sử dụng chất oxy hóa” Nội dung phương pháp dựa vào khả phản ứng silicon: “silicon bền với hầu hết loại axit trừ HF HNO3” Axit HNO3 có khả oxy hóa silicon, HF lại có khả ăn mòn lớp oxy hóa Do ý tưởng kết hợp loại SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 61 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon axit nhóm tác giả [14] trình bày, song áp dụng với loại hạt silicon thô riêng họ Mỗi dung dịch hạt silicon thô đchúng ăn mòn cho kết không giống thời gian ăn mòn lượng axit cho vào nồng độ khác nhau, hàm phân bố kích thước hạt khác Do áp dụng thời gian ăn mòn tác giả [14] vào mẫu hạt thô khác Với phương pháp sản xuất hạt silicon thô trình bày phần B.II.1, thực ăn mòn mẫu hạt silicon thô làm theo phương pháp điện phân Thông tin mẫu hạt silicon thô: wafer điện phân HF:H2O2:Ethanol:c-Hexane = 1:1:1 với dòng 10mA giờ, wafer siêu âm ethanol trước ăn mòn Hình B.II.2.12: Hạt silicon thô trước mang ăn mòn phát quang màu đỏ yếu ethanol Hỗn hợp axit ăn mòn là: HNO3:HF(40%)=1:10 Bảng khảo sát ăn mòn hạt silicon thô: Số thứ tự Lượng mầm (ml) Lượng axit (ml) Thời gian chiếu UV Tốc độ li tâm (vòng/phút) 0.02 35’ 7600 0.02 65’ 7600 0.02 85’ 7600 4 0.02 120’ 7600 Trong trình ăn mòn màu sắc hạt silicon thô từ từ nhạt dần màu Vì ăn mòn theo phương pháp có tính lọc lựa nên độ đồng phương pháp SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 62 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon kém, cụ thể lượng lớn hạt silicon bị kết tủa phía đáy lọ lưu trữ Kết luận đưa dựa vào tượng mà gặp phải lưu trữ hạt nano silicon, đề cập phần lưu trữ Kết quả: mẫu ăn mòn 35’ cho sản phẩm phát quang màu xanh yếu (phát quang sau ngày lưu trữ) Các mẫu khác không phát quang Phổ quang phát quang mẫu chưa đo gặp cố kỹ thuật Hình B.II.2.13: Hạt silicon ăn mòn theo phương pháp có dùng chất oxy hóa 35’ (phải) 85’ (trái) Nhận xét:  Phương pháp ăn mòn có sử dụng chất oxy hóa có thời gian ăn mòn nhanh, nhiên sản phẩm cho thiếu tính lọc lựa (bất hạt có khả bị ăn mòn nhau) nên sản phẩm cho có nhiều kích thước khác  Nếu hạt silicon thô đem ăn mòn sản phẩm cho đạt độ đồng cao, phương pháp trở nên hiệu II.3 Quá trình tẩy rửa axit: Để loại bỏ lớp axit bên dung dịch chứa hạt nano silicon để tăng nồng độ sản phẩm hạt silicon lưu trữ ứng dụng tiến hành trình li tâm tách hạt tẩy rửa axit Đối với mẫu hạt silicon phát quang màu cam sử dụng máy li tâm tự chế môn với tốc độ quay 7600 vòng/phút Quá trình li tâm tẩy rửa axit diễn sơ đồ hình B.II.3.1: SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 63 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Hình B.II.3.1: Các bước tách chiết tẩy rửa hạt nano silicon Mục đích việc sử dụng iso propanol nhằm làm loãng axit HF bám hạt nano silicon tránh tượng hạt nano silicon bị ăn mòn lượng HF dư làm giảm cường độ phát quang Chính việc tẩy rửa iso propanol đóng vai trò quan trọng trình chế tạo hạt nano silicon phát quang II.4 Lưu trữ: Sau tách chiết bảo quản hạt nano silicon dung môi toluene với lý sau:  Cường độ phát quang hạt nano silicon dung môi toluene cao hẳn dung môi khác tác giả [11] khảo sát phần A.II.3.3.2  Trong phần ứng dụng hạt nano silicon làm tăng hiệu suất phát quang dung dịch MeHPPV dung môi pha chế vật liệu toluene; nên để tiện cho phần pha tạp hạt nano silicon vào MeHPPV mà lựa chọn dung môi lưu trữ toluene SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 64 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Kết so sánh cường độ phát quang hạt nano silicon dung môi khác cyclo hexane toluene thể qua hình B.II.4.1 Hình B.II.4.1: Cường độ phát quang hạt nano silicon dung môi toluene (kí hiệu toluene) cyclo hexane (kí hiệu cyclo hexane) Các mẫu sử dụng để khảo sát cường độ phát quang theo dung môi lưu trữ làm từ thể tích dung dịch mầm Sự so sánh thực nhiều lần với kết Một tượng đặc biệt lưu trữ hạt nano silicon mà gặp phải: trộn dung dịch chứa hạt silicon ăn mòn khoảng thời gian khác (ăn mòn theo phương pháp không sử dụng chất oxy hóa 12 24 giờ) hỗn hợp bị kết tủa sau chiếu tia UV, dung dịch sau không phát quang Lý giải tượng cho dung dịch hạt nano silicon ăn mòn khoảng thời gian khác kích thước hạt khác nhau, xảy tượng kết tủa hạt silicon nhỏ làm cầu nối hạt lớn giúp chúng liên kết với thành mảng lớn kết tủa giống loại keo nhạy quang có chứa oligomer monomer, có xúc tác quang monomer làm cầu nối liên kết oligomer lại với Với cách giải thích giải thích mẫu hạt porous silicon chưa ăn mòn mẫu hạt ăn mòn theo phương pháp sử dụng chất oxy hóa, thường bị kết tủa theo thời gian SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 65 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon II.5 Ứng dụng hạt nano silicon: Có nhiều ứng dụng hạt nano silicon vào pin mặt trời, pin lượng, sinh học, y học, nhiên phạm vi đề tài tiến hành khảo sát ứng dụng hạt nano silicon vào linh kiện phát quang OLED Cụ thể pha tạp hạt nano silicon vào chất phát quang MeHPPV, vật liệu dùng làm lớp phát quang OLED MeHPPV pha với nồng độ 3mg/ml dung môi toluene, siêu âm Vì đo nồng độ hạt nano silicon dung dịch nên tỉ lệ pha tạp sử dụng đề tài tính theo tỉ lệ thể tích MeHPPV(3mg/ml) Thể tích hạt nano silicon Thể tích dung dịch hạt nano silicon Dung môi dung môi Phát quang màu xanh dương phát quang màu cam (ml) Toluene (ml) toluene (ml) (ml) 0.25 0 0.05 0.25 0.05 0.25 0.05 0 Bảng B.II.5.1: Bảng tỉ lệ pha tạp hạt nano silicon vào dung dịch MeHPPV Hình B.II.5.1: Phổ PL dung dịch MeHPPV pha tạp hạt nano silicon phát quang màu xanh dương (blue), đỏ (red) không pha tạp(trong dung môi toluene) Nhìn vào kết so sánh phổ quang phát quang mẫu dung dịch polymer MeHPPV pha tạp hạt nano silicon ta thấy pha hạt nano silicon phát quang màu xanh dương vào dung dịch MeHPPV cường độ phát quang tăng 10%, hạt SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 66 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon màu đỏ pha vào dung dịch MeHPPV cường độ phát quang có tăng không đáng kể Nguyên nhân tăng cường độ phát quang dung dịch: hấp thu ánh sáng có bước sóng thấp mà hạt nano silicon phát quang màu xanh dương phát ra, lượng ánh sáng bị hấp thu kích thích tạo thành exiton MeHPPV, tái hợp phát xạ cặp điện tử-lỗ trống (exiton) làm tăng cường độ phát quang MeHPPV dung môi toluene III Kết luận: Sau thời gian thực đề tài thực hầu hết tiêu đề ra, bao gồm: tìm hiểu thu thập tài liệu hạt nano nói chung hạt silicon nói riêng, chuẩn bị dụng phù hợp với trình chế tạo thu kết đáng kể Các kết khóa luận bao gồm:  Tìm hiểu tài liệu liên quan đến hạt nano silicon, bao gồm: chế tạo silicon thô, chế ăn mòn hạt, yếu tố tác động đến quy trình ăn mòn hạt, khâu lưu trữ hạt thành phẩm  Chế tạo thành công hạt silicon thô phương pháp điện phân hóa học wafer silicon  Cải tiến cách ăn mòn hạt nano silicon dựa vào thay đổi khối lượng riêng dung môi, cụ thể tạo nano silicon siêu sáng mà chưa tạo ra, cho sản phẩm có cường độ phát quang cao phương pháp khác Xác định cấu trúc vỏ kích thước hạt nano silicon phát quang xanh dương  Đối với cách ăn mòn sử dụng chất oxy hóa, hạt nano silicon thu phát quang màu xanh quan sát mắt thường  Sự phụ thuộc cường độ phát quang vào dung môi lưu trữ xem xét tới dẫn đến kết luận: dung môi cyclo hexane giúp sản phẩm phát quang tốt dung dịch  Pha tạp hạt nano silicon vào dung dịch MeHPPV thực nhằm tăng hiệu suất phát quang vật liệu này, kết đạt hạt nano SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 67 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon silicon phát quang màu xanh dương giúp tăng cường độ phát quang dung dịch MeHPPV lên 10% IV Hướng phát triển đề tài: Với ứng dụng mà giới đạt việc tăng hiệu suất pin mặt trời sử dụng hạt nano silicon lớp tạo hạt tải ứng dụng làm tăng hiệu suất phát quang vật liệu chưa nhiều người quan tâm đến Đây lĩnh vực gặt hái nhiều kết to lớn đầu tư nghiên cứu ứng dụng Do đề xuất hướng phát triển sau này: o Khảo sát ứng dụng tăng cường độ phát quang loại polymer dẫn pha tạp hạt nano silicon o Tìm hiểu chế lý thuyết trình tăng cường phát quang polymer dẫn pha tạp nano silicon o Ứng dụng tăng hiệu suất phát quang OLED pha tạp hạt nano silicon o Chế tạo OLED đa lớp có lớp phát quang hạt nano silicon o Dùng phương pháp lắng đọng nhiệt khí silane để tăng hiệu suất chế tạo hạt nano silicon o Ứng dụng hạt nano silicon vào lớp nhạy khí cảm biến nhạy khí SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 68 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Tài liệu tham khảo [1] Liangliang Cao, Tyler P Price, Michael Weiss, and Di Gao Super Water- and Oil-Repellent Surfaces on Intrinsically Hydrophilic and Oleophilic Porous Silicon Films Langmuir 2008, 24, 1640-1643 [2] Nobuyoshi Koshida, Nobuo Matsumoto Fabrication and quantum properties of nanostructured silicon Materials science and engineering R40 (2003) 169-205 [3] L.Pavesi, Z.Gaburro, L.Dal Negro, P.Bettotti, G.Vijaya Prakash, M Cazzanelli, C.J Oton Nanostructured silicon as a photonic material Optics and Lasers in Engineering 39 (2003) 345–368 [4] Zain Yamani, W Howard Thompson, Laila AbuHassan, and Munir H Nayfeh Ideal anodization of silicon American Institute of Physics [5] MG Berger, Poröses Silicium für die Mikrooptik: Herstellung, Mikrostruktur und optische Eigenschaften von Einzelschichten und Schichtsystemen, PhD Thesis, Forschungszentrum Jühlich GmbH (1996) [6] Richard A Bley, Susan M Kauzlarich, Jeffrey E Davis and Howard W H Lee Characterization of Silicon Nanoparticles Prepared from Porous Silicon Chem Mater 1996, 8, 1881-1888 [7] R S Dubey and D K Gautam Synthesis and Characterization of Nanocrystalline Porous Silicon Layer for Solar Cells Applications Journal of Optoelectronic and Biomedical Materials Volume 1, Issue 1, March 2009, p 8-14 [8] L Mitas, J Therrien, R Twesten, G Belomoin, and M H Nayfeh Effect of surface reconstruction on the structural prototypes of ultrasmall ultrabright Si29 nanoparticles APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 78, NUMBER 13 26 MARCH 2001 [9] Charles P Poole, Jr Frank J Owens Introduction to Nanotechnology Wiley (2003) [10] Katherine Ann Pettigrew Solution Synthesis and Characterization of Silicon and Silicon/Germanium Nanoparticles UMI number: 3148491 (2004) SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 69 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon [11] T Qiu, X.L Wu, F Kong, H.B Ma, Paul K Chu Solvent effect on light-emitting property of Si Nanocrystal [12] Anton Fojtik, Arnim Henglein Luminescent colloidial silicon particles Chemical physics letter 221 (1994) 363-367 [13] A Fojtik, M Giersig, and Henglein Formation of Nanometer-size Silicon Nanoparticles in a Laser Induced Plasma in SiH4 Physics and Chemistry (1993) 14931496 no 11 [14] Jonghoon Choi, Nam Sun Wang, and Vytas Reipa Photoassisted Tuning of Silicon Nanocrystal Photoluminescence Langmuir 2007, 23, 3388-3394 [15] J Valenta, P Janda, K Dohnalova, D Nizˇnˇansky c, F Va´cha, J Linnros Colloidal suspensions of silicon nanocrystals: from single nanocrystals to photonic structures Optical Materials 27 (2005) 1046–1049 [16] Tayyar DZHAFAROV, Azerbaijan National Academy of Sciences; Sureyya Aydın YUKSEL, Yildiz Technical University Nano porous silicon for gas sensor and fuel cell application Journal of Qafqaz University, Number 25, 2009 [17] http://www.sciencedaily.com/releases/2007/08/070820130641.htm [18] Nguyễn Duy Khánh, Trần Vĩnh Sơn, Huỳnh Ngọc Tiên Cấu trúc tính chất diode phát quang hữu Khóa luận tốt nghiệp tháng năm 2009 [19] DoinitaNeiner, Susan M Kauzlarich Hydrogen-Capped Silicon Nanoparticles as a Potential Hydrogen Storage Material: Synthesis, Characterization, and Hydrogen Release Chem.Mater 2010, 22, 487–493 SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 70 [...]... Nguyễn Mạnh Cường Trang 20 Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon Sự rã quang học là hiện tượng rất đặc biệt ở chất bán dẫn, chỉ xảy ra đối với vật liệu hạt nano silicon và Gemanium, hiện tượng này góp phần tạo cơ sở cho cách điều chế loại hạt nano I.6 Các phương pháp chế tạo hạt nano: Hiện nay, việc nghiên cứu tính chất và ứng dụng của các loại hạt nano được tiến hành rộng rãi... bước sóng hấp thụ và phát quang dịch về phía đỏ SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 33 Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon Hình A.II.3.3.1.1: Màu phát quang của hạt nano silicon theo sự tăng dần của kích thước hạt nano silicon [4] II.3.3.2 Sự ảnh hưởng của dung môi đến sự phát quang của dung dịch chứa hạt nano silicon: Hiện tượng quang phát quang của hạt nano silicon có được là... dung môi (ví dụ hạt nano Fe có thể tan trong nước) SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 16 Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon I.5 Hạt nano bán dẫn: Vì có nhiều tính chất thú vị và khả năng ứng dụng cao nên các hạt nano bán dẫn thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu I.5.1 Cấu trúc hình học và dãy số cấu trúc: Mỗi loại chất bán dẫn lại có cách sắp xếp hạt khác nhau nên... với nhau để tạo ra các hạt nano với kích thước khác nhau tùy thuộc vào nồng độ các dung dịch Phương pháp này cho ra sản phẩm có kích thước hạt đều, dễ điều chỉnh kích thước hạt, dễ thực hiện nên được dùng nhiều trong điều chế các SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 21 Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon hạt nano hợp chất Tuy nhiên các hạt nano đơn chất không thể được chế tạo từ phương... A.I.5.2.1: Cấu trúc vùng năng lượng (minh họa) của các chùm 2 nguyên tử, 10 nguyên tử (hạt nano) và vật liệu khối (gồm rất nhiều nguyên tử) SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 17 Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon I.5.3 Tính chất quang: Một tính chất đặc trưng ở hạt nano bán dẫn là khi kích thước hạt giảm dần thí bước sóng hấp thụ và phát quang của vật liệu ngày càng giảm (dịch về phía.. .Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon Như vậy khi kích thước hạt của vật liệu giảm xuống thì độ rộng vùng cấm của vật liệu tăng lên, tính chất quang của vật liệu thay đổi Cụ thể là: đỉnh phổ quang phát quang của vật liệu càng dịch về phía có bước sóng ngắn (dịch xanh) khi kích thước hạt giảm Hình A.I.3.3 minh họa cho hiện tượng này đối với dung dịch hạt nano CdSe... cho đỉnh phát quang cao hơn nhiều các dung môi khác Theo tác giả [12] một yếu tố khác ảnh hưởng đến cường độ phát quang của hạt nano silicon là lớp vỏ hạt silicon Theo nhóm của ông hạt nano silicon chỉ phát quang mạnh khi lớp vỏ hạt bị oxy hóa II.3.4 Điều chế hạt silicon thô và quy trình ăn mòn hạt: Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano silicon với các ưu điểm và hạn chế nhất định... Trang 25 Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon II.2.4 Điều chế porous silicon: Màng porous silicon được điều chế bằng phương pháp điện phân hóa học wafer silicon Mô hình điều chế được minh họa trong hình A.II.2.4.1 Hình A.II.2.4.1: Mô hình điều chế màng silicon xốp bằng phương pháp điện phân hóa học Wafer silicon được pha tạp (có thể n hoặc p) được nối với cực dương của nguồn... Debroglie của electron ở nhiệt độ phòng khi lấy khối lượng electron: 9.1x10-31kg) Các mức năng lượng trong cả vùng hóa trị và vùng dẫn đều bị tách ra, từ đó độ rộng vùng cấm cũng gia tăng Kết quả của hiện tượng quang phát quang sẽ cho ta tính toán được độ rộng vùng cấm của hạt nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 32 Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon Hình A.II.3.2.1: Phổ quang. .. wafer silicon và ngược lại Đặc biệt tính dính ướt tính này là mấu chốt để ăn mòn hóa học các hạt nano silicon dạng cầu II.2.3 Tính nhạy khí của porous silicon: Ngoài các đặc tính kể trên, các nghiên cứu của tác giả [3] cho thấy màng silicon xốp còn có tính nhạy khí Hình A.II.2.3.1 thể hiện sự thay đổi phổ quang phát quang của màng silicon xốp khi có mặt khí NO2 với các nồng độ khác nhau Phổ quang phát quang ... nano silicon SVTH: Nguyễn Mạnh Cường Trang 32 Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học hạt nano silicon Hình A.II.3.2.1: Phổ quang phát quang porous silicon (PS) vật liệu khối silicon Với hạt silicon. .. nano silicon điện phân hóa học wafer silicon trình bày cụ thể phần thực nghiệm dùng để điều chế hạt silicon thô Các trình chế tạo nhằm mục đích chế tạo hạt nano silicon với kích thước lớn (hạt silicon. .. cấu trúc silicon xốp II.2 Ăn mòn hạt silicon: II.2.1 Sơ đồ cách ăn mòn hạt silicon: Để cho sản phẩm hạt nano silicon với kích thước nhỏ cần có trình ăn mòn, tách chiết tẩy rửa hạt nano silicon