Các giai đoạn điều chế hạt nano silicon được mô tả trong hình sau:
Hình B.II.1: Các giai đoạn điều chế hạt nano silicon
Mục đích giai đoạn tạo hạt silicon thô: tạo hạt silicon với kích thước lớn (vài đến vài trăm nm).
Giai đoạn ăn mòn có mục đích ăn mòn các hạt silicon thô này, từ đó tạo ra các kích thước hạt nano silicon với kích thước nhỏ, phát quang.
Quá trình lưu trữ nhằm các mục đích: bảo quản hạt nano silicon, theo dõi sự phát quang của hạt silicon (hạt silicon phân tán trong một số dung môi có khả năng phát quang rất yếu), và tiện cho việc sử dụng hạt nano silicon vào các ứng dụng (sẽ nói rõ trong giai đoạn lưu trữ và ứng dụng).
Các giai đoạn của quá trình chế tạo hạt nano silicon được trình bày trong phần sau được viết kèm với các kết quả và thảo luận để tiện cho quá trình theo dõi.
II.1. Tạo hạt silicon thô:
Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano silicon như phương pháp lắng đọng nhiệt khí silane, phương pháp xung laser. Tuy nhiên phương pháp tạo hạt silicon thô được thực hiện trong đề tài giới hạn ở phương pháp điện phân hóa học wafer silicon.
II.1.1. Quy trình chế tạo hạt silicon thô: được minh họa trong hình B.II.1.1.
Hình B.II.1.1.1: Quy trình điều chế hạt silicon thô.
Wafer silicon sau khi điện phân cho ra kết quả là màng porous silicon bám trên bề mặt wafer. Màng porous này sau khi được đánh siêu âm trong thời gian 10s trong dung môi ethanol hoặc cyclo hexane thì tạo ra dung dịch chứa cấu trúc porous silicon. Dung dịch này được siêu âm từ 3-4 giờ nhằm làm vỡ cấu trúc porous silicon tạo ra hỗn hợp silicon vừa có cấu trúc que vừa có cấu trúc hạt. Dung dịch này tiếp tục được lọc bằng bộ lọc teflon 0.45àm (theo đường kớnh) thu được dung dịch hạt silic thụ lưu trong ethanol hoặc cyclo hexane. Lý do lưu trữ trong các dung môi khác nhau là nhằm phục vụ cho quá trình ăn mòn, silicon thô chứa mỗi dung môi khác nhau thì có cách ăn mòn khác nhau được trình bày trong phần ăn mòn hạt silicon thô.
II.1.2. Thực nghiệm chế tạo hạt silicon thô bằng phương pháp điện phân hóa học:
Phương pháp tạo hạt silicon từ phương pháp điện phân: đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm tác giả. Nội dung chính của phương pháp này: chế tạo hạt nano silicon bằng cách tách lớp porous silicon bám trên wafer được điều chế bằng phương pháp điện phân hóa học và đánh vỡ cấu trúc xốp để thu về hạt silicon.
Trong đề tài, việc điện phân wafer silicon được thực hiện theo sơ đồ sau:
Hình B.II.1.2.1: Sơ đồ điện phân wafer silicon.
Wafer: được sử dụng là wafer loại p, điện trở 4-5kΩ: nối với điện cực dương của nguồn điện khi điện phân.
Điện cực âm: là loại điện cực lưới mạ bạch kim (platin) không bị oxy hóa bởi H2O2, không phản ứng với HF. Trước khi điện phân điện cực lưới mạ bạch kim được rửa trong dung dịch Ethanol:H2O2:HNO3=5:5:1 trong buồng hút.
Dung dịch điện phân: là hỗn hợp HF(40%):H2O2(30%):Ethanol=1:1:1. Tỉ lệ HF:Ethanol ảnh hưởng đến cấu trúc bề mặt của wafer sau khi diện phân, lượng ethanol càng nhiều và thời gian điện phân lâu hơn thì cho ra kết quả là màng porous silicon với cấu trúc lõi càng nhỏ (phát quang từ xanh lá đến xanh dương). Trong khóa luận này, việc chế tạo hạt silicon bằng phương pháp điện phân hóa học nhằm phục vụ cho việc tạo hạt thô, do đó chúng tôi chọn tỉ lệ 1:1:1 nhằm cho ra cấu trúc hạt vừa nhỏ để có thể ăn mòn.
Dung dịch điện phân sau đó được cho thêm 1 lượng cyclo hexane khoảng 20ml (thể tích dung dịch điện phân là 120ml) nhằm mục đích:
Hạn chế sự bay hơi nhanh của dung môi trong dung dịch điện phân (HF và ethanol bay hơi rất nhanh) vì cyclo hexane nổi lên trên dung dịch điện phân.
Giúp theo dõi quá trình hình thành màng porous silicon (màng porous silicon phát quang rất mạnh khi được tiếp xúc với cyclo hexane).
Trong quá trình điện phân, một mili ampe kế được sử dụng để thu nhận dòng điện chính xác đến 0.05mA. Tùy theo dòng điện này mà ta điều chỉnh nguồn cấp sao cho dòng điện như mong muốn. Quá trình điện phân được theo dõi bằng loại đèn phát tia UV công suất 6W.
Sau khi chế tạo được màng porous silicon, chúng tôi tách lấy lớp porous silicon bên ngoài wafer bằng cách siêu âm wafer trong dung môi ethanol hoặc toluene trong 10 giây.
Hình B.II.1.2.2: Tách lấy lớp porous silicon trên bề mặt wafer silicon
Hình B.II.1.2.3: Đánh tan hạt nhờ vào siêu âm hạt trong dung môi, sau đó lọc lại bằng bộ lọc Teflon [15].
Sau đó siêu âm dung dịch trong 3 đến 5 giờ rồi tiến hành lọc lấy hạt silicon bằng bộ lọc teflon 0.45àm. Bộ lọc cú giới hạn trờn khỏ cao, lọc ra cỏc hạt cú kớch thước từ 450nm trở xuống, chưa đạt được trạng thái giam giữ lượng tử đối với hạt nano. Vì vậy việc ăn mòn các hạt nano silicon này trở nên quan trọng.
Các yếu tố khảo sát khi điện phân wafer silicon:
Wafer được nhúng trong dung dịch điện phân 3.5cm, 2cm.
Thời gian điện phân được khảo sát theo các mốc: 30 phút, 1 giờ, 1 giờ 30 phút, 7 giờ.
Dòng điện hiển thị trên mili ampe kế được thực hiện để điện phân wafer silicon: 2mA, 2.5mA, 5mA, 10mA, 10mA, 20mA, 40mA.
II.1.3. Kết quả và thảo luận:
Trong quá trình khảo sát điện phân wafer silicon chúng tôi đã rút ra được các kết luận sau:
Chiều sâu wafer nhúng trong dung dịch tối ưu là 2cm vì các mẫu wafer nhúng trong dung dịch điện phân khoảng 3.5cm thì chỉ có 2cm wafer gần mặt trên của wafer là bị điện phân (nhận xét dựa vào khả năng phát quang của wafer dưới tia UV, hình B.II.1.3.1).
Thời gian điện phân tối ưu là 1 giờ vì sau 1 giờ toàn bộ wafer nhúng trong dung dịch điện phân phát quang màu đỏ đều (hình B.II.1.3).
Hình B.II.1.3.1: Ảnh wafer dưới tia UV sau khi điện phân 1 giờ (dòng 5mA).
Dòng điện tối ưu cho quá trình tạo hạt silicon thô trong khoảng từ 5-10mA. Các dòng điện lớn hoặc nhỏ hơn cho ra sản phẩm dung dịch có màu đen là kích thước của cấu trúc silicon quá lớn (nhiều mảnh vỡ của wafer silicon lẫn vào dung dịch).
Dòng điện cao còn gây ra hiện tượng: dòng điện qua wafer chỉ tập trung vào phần
wafer nằm sát mặt trên của dung dịch điện phân (phần wafer tại mặt trên dung dịch bị ăn mòn nhanh hơn hẳn), từ đó mà wafer dễ bị gãy.
Thông qua 3 kết luận trên ta thu được các thông số tối ưu đối với quá trình điện phân wafer: wafer ngập 2cm trong dung dịch điện phân, thời gian điện phân là 1 giờ, dòng điện hiển thị trên mili ampe kế từ 5-10 mA.
Ưu điểm của phương pháp này so với các phương pháp chế tạo hạt silicon thô khác là tính kinh tế và đơn giản trong quá trình thực hiện. Tuy nhiên có khuyết điểm là hiệu suất không cao, lượng silicon bám trên màng lọc (sau khi lọc) khá lớn.
Để khắc phục khuyết điểm này cần có hệ máy đánh siêu âm cường độ lớn nhằm đánh gãy các cấu trúc silicon xốp.
II.2. Ăn mòn hạt silicon:
II.2.1. Sơ đồ các cách ăn mòn hạt silicon:
Để cho ra sản phẩm các hạt nano silicon với kích thước nhỏ và đều thì cần có quá trình ăn mòn, tách chiết và tẩy rửa hạt nano silicon. Trong khóa luận này, quá trình ăn mòn hạt silicon được thực hiện theo các cách được trình bày trong sơ đồ hình B.II.2.1.1.
Hình B.II.2.1.1: Các cách ăn mòn hạt silicon thô trong đề tài.
Chúng tôi sẽ lần lượt đề cập đến từng phương pháp bao gồm nội dung, cơ chế ăn mòn, kết quả, ưu nhược điểm của mỗi phần và kết quả tổng hợp.
II.2.2. Phương pháp ăn mòn hạt không sử dụng chất oxy hóa:
Nội dung chính của phương pháp này: một lượng hạt silic thô được chứa trong cyclo hexane được trộn với cùng một thể tích axit HF (40%). Ngay sau khi trộn HF (40%) vào dung dịch cyclo hexane chứa hạt silicon thô thì xảy ra sự tách lớp (lớp cyclo hexane nhẹ hơn nổi lên trên), dung dịch HF nằm ở lớp dưới.
Trong toàn bộ nội dung phần trình bày của mục II.2.2, quy ước rằng khi chúng tôi đề cập đến cyclo hexane, có nghĩa là bao gồm cả hạt silicon thô chứa trong cyclo hexane.
Hình B.II.2.2.1 Sự tách lớp của hỗn hợp cyclo hexane, dung dịch HF (40%) thành 2 lớp trong lọ ăn mòn.
Cơ chế của sự ăn mòn hạt silicon thô được diễn ra như sau:
Các hạt silicon thô có lớp Si-O (x có thể là 1 hoặc 2) ngoài lớp vỏ có góc thấm ướt nhỏ (77.30 đối với màng Si-O, có thể giảm xuống 400 đối với các cấu trúc porous silicon) nên bị thấm ướt và chìm xuống dung dịch axit. Hình B.II.2.2.2 minh họa tiếp xúc của lớp vỏ hạt silicon (Si-O) với dung dịch axit HF. Tại đây các hạt silicon thô sẽ bị axit HF ăn mòn mất lớp vỏ Si-O. Các phản ứng xảy ra trong quá trình ăn mòn hạt silicon trong dưới lớp dung dịch HF:
SiO + 2HF → SiF2 + H2O (1) SiF2 + 2HF → SiF4 + H2 (2) SiF2 + 4HF → H2SiF6 + H2 (3) SiF4 + 2HF → H2SiF6 (4)
Si-O trên lớp vỏ hạt được ăn mòn theo chuỗi phản ứng (1), (2), (4) hoặc (1), (3). SiF4 mặc dù không còn liên kết với hạt silicon nhưng vì không tan trong nước nên vẫn bám bên ngoài vỏ hạt, cho đến khi tạo thành H2SiF6 tan trong nước. Lúc này lớp vỏ hạt còn lại là Si thuần không dính ướt và không phản ứng với HF.
Hình B.II.2.2.2: Hình minh họa tiếp xúc giữa dung dịch HF với bề mặt hạt silicon có lớp vỏ Si-O
Chính sự không dính ướt này của lớp vỏ hạt silicon (hình B.II.2.2.3) giúp cho hạt có khối lượng riêng nhẹ đi (chính xác hơn là khối lượng riêng của hạt silicon và lớp không khí bao bọc) và nổi lên trên lớp cyclo hexane. Tại đây hạt silicon bị oxy hóa chậm bởi oxy trong không khí. Tiếp đó hạt có tính dính ướt với nước, khối lượng riêng của hạt và lớp vỏ không khí tăng lên nên hạt bị chìm xuống và tiếp tục bị ăn mòn.
Hình B.II.2.2.3: Hình minh họa tiếp xúc giữa dung dịch HF với bề mặt hạt silicon có lớp vỏ Si thuần.
Quá trình ăn mòn cứ thế tiếp diễn và được theo dõi bằng đèn chiếu tia UV công suất 6W.
Kết quả thu được: sau 8 giờ ăn mòn hạt nano silicon ở lớp trên phát quang màu đỏ, sau 12 giờ thu về sản phẩm phát quang màu cam, tương ứng với phổ quang phát quang trong hình B.II.2.2.4. Để sau 3 ngày cường độ phát quang của dung dịch lớp trên yếu đi. Tuy nhiên ta không thể thu các sản phẩm hạt nano phát quang màu xanh dương (tương ứng với kích thước hạt nhỏ hơn) với cường độ mạnh mà dung dịch lớp trên ổn định ở màu
Chúng tôi đưa ra cách giải thích hiện tượng này như sau: sau 12 giờ ăn mòn khối lượng riêng của đa số các hạt (hạt silicon và lớp vỏ khí bao bọc hạt) đủ nhỏ để phân tán trong cyclo hexane mà không bị chìm xuống lớp axit bên dưới. Lúc này ta gọi kích thước của hạt silicon tương ứng là “kích thước hạt bão hòa”. Quá trình ăn mòn từng hạt nano silicon mặc dù nhanh nhưng tổng số hạt bị ăn mòn chậm do phân tán trên lớp cyclo hexane. Điều này dẫn đến kết quả: dung dịch ở pha trên không thay đổi màu sắc (không chuyển thành màu xanh, vàng) nhưng có cường độ sáng yếu dần.
Hình B.II.2.2.4: Phổ quang phát quang của hạt nanosilicon được ăn mòn sau 12 giờ theo phương pháp không dùng chất oxy hóa với hỗn hợp ăn mòn là cyclo hexane:HF(40%) = 1:1. Hạt được lưu trữ trong dung môi toluene.
Hạt nano silicon được ăn mòn theo tỉ lệ cyclo hexane:HF(40%)=1:1 về thể tích, trong thời gian 12 giờ cho ra sản phẩm có đỉnh phổ quang phát quang tại 580nm.
Ưu điểm của phương pháp này là sự ăn mòn hạt silicon có tính lựa chọn và có “kích thước hạt bão hòa”, cho ra sản phẩm hạt nano silicon đều, phát quang mạnh.
Nhược điểm của phương pháp: khó thu về các kết quả là hạt nano silicon với các kích thước nhỏ hơn. Điều này cũng đã được xác nhận bởi chính tác giả [12] của phương pháp.
Hướng giải quyết:
• Theo cách giải thích của chúng tôi, khối lượng riêng của dung môi lớp trên xác định “kích thước hạt bão hòa”. Do vậy để thu được các sản phẩm là hạt nano silicon có kích thước nhỏ hơn chúng tôi đã tiến hành làm giảm khối lượng riêng của dung dịch ở pha trên bằng cách pha thêm 1 lượng n-Hexane vào dung dịch ăn mòn. (khối lượng riêng của cyclo hexane: 0.788g/ml; n-Hexane: 0.655g/ml) Phương pháp cải tiến khi làm nhẹ dung môi lớp trên:
Sự thay đổi tỉ lệ n-Hexane:cyclo Hexane nhằm thay đổi “kích thước hạt bão hòa” trong quá trình ăn mòn chính là nội dung phương pháp mới này, cũng là một nhánh trong quá trình ăn mòn hạt silicon.
Thực nghiệm quá trình ăn mòn hạt silicon theo phương pháp cải tiến có sử dụng n- Hexane:
Sau khi cho thêm 1 lượng n-Hexane vào dung dịch ăn mòn thì hiện tượng tách pha cũng diễn ra, tuy nhiên điều khác biệt ở đây là các hạt silicon phát quang màu đỏ không thể nổi lên trên lớp hỗn hợp n-Hexane và cyclo hexane như trong hình B.II.2.2.5.
Hình B.II.2.2.5: Sự tách lớp của hỗn hợp ăn mòn hạt silicon (lớp trên chứa n-Hexane và cyclo hexane, lớp dưới chứa dung dịch HF)
Đối với cách ăn mòn hạt không sử dụng n-hexane làm nhẹ dung môi lớp trên thì lớp trên có màu vẩn đục (do chứa hạt nano silicon), còn đối với trường hợp có chứa n-hexane
Lớp hạt silicon nằm ở mặt phân cách
dung môi lớp trên trong suốt, hầu như toàn bộ hạt silicon với kích thước lớn đều nằm ở mặt dưới và mặt phân cách giữa 2 lớp.
Để lấy các hạt silicon phát quang từ phương pháp này, chúng tôi đã tách lớp trên để tiến hành li tâm tách chiết.
Bên cạnh việc khảo sát theo thời gian ăn mòn hạt silicon với tỉ lệ n-Hexane:cyclo hexane:HF(40%)=1:1:1, chúng tôi còn khảo sát xem tỉ lệ này ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn hạt silicon như thế nào, các tỉ lệ n-Hexane:cyclo hexane:HF(40%) được khảo sát trong khóa luận: (1:1:1), (1:2:2) và (1:3:3); lượng HF được giữ nguyên so với lượng silicon thô đem ăn mòn.
Kết quả của phương pháp có sử dụng n-Hexane:
Sau khi tách chiết lớp trên trong các khoảng thời gian ăn mòn khác nhau khi sử dụng tỉ lệ n-Hexane:cyclo hexane:HF(40%)=1:1:1 chúng tôi thu được:
Sau 12 giờ ăn mòn, hạt silicon phát quang màu cam với cường độ mạnh (chỉ phát quang sau 3 giờ lưu trữ). Phổ quang phát quang (PL) của loại hạt này được cho bởi hình B.II.2.2.6.
Sau 48 giờ ăn mòn, hạt silicon phát quang màu xanh dương (hình B.II.2.7), dung dịch chứa hạt phát quang sau 1 tuần lưu trữ. Phổ quang phát quang của loại hạt này được cho bởi hình B.II.2.2.8.
Hơn 2 ngày ăn mòn hạt silicon vẫn phát quang màu xanh dương. Hạt silicon được xem là hạt có kích thước bão hòa đối với phương pháp này.
Sau 48 giờ ăn mòn trong hỗn hợp n-Hexane:cyclo hexane:HF(40%)=1:3:3, chúng tôi đã thu được hạt silicon phát quang màu vàng nhạt, vì gặp sự cố kỹ thuật trong quá trình đo mẫu nên một số mẫu hạt silicon không đo được phổ. Còn với tỉ lệ 1:2:2, kết quả không khác so với tỉ lệ 1:1:1.
Hình B.II.2.2.6: Phổ PL của hạt nano silicon được ăn mòn theo phương pháp có sử dụng n-Hexane với tỉ lệ n-Hexane:cyclo Hexane = 1:1 trong 12 giờ lưu trữ trong dung môi toluene, đỉnh phổ nằm ở 580nm.
Khi thực hiện li tâm thì chúng tôi đã sử dụng hệ li tâm lạnh của phòng thí nghiệm tế bào gốc thuộc trường đại học Khoa Học Tự Nhiên, với tốc độ quay 14000 vòng/phút vì với tốc độ khoảng 7600 vòng/phút thì chúng tôi không thể li tâm ra hạt nano silicon phát quang màu xanh dương.
Hình B.II.2.2.7: Hạt nano silicon phát quang màu xanh dương với cường độ mạnh thu được sau khi ăn mòn 3 ngày trong hỗn hợp HF:n-Hexane:cyclo Hexane=1:1:1
Hình B.II.2.2.8: Phổ PL của hạt nano silicon phát quang màu xanh dương (được tách đỉnh theo hàm phân bố Gauss). Phổ phát quang của hạt gồm 2 đỉnh chính: một đỉnh nằm lân cận 435nm, đỉnh còn lại ở bước sóng 460nm tương ứng với 2 loại hạt silicon có kích thước gần bằng nhau.
Hình B.II.2.2.9: Phổ FTIR của mẫu hạt nano silicon phát quang màu xanh dương điều chế theo phương pháp ăn mòn không sử dụng chất oxy hóa, có sử dụng n-Hexane. Phần chèn vào là phổ FTIR của các hạt silicon với kích thước khác nhau (tính từ trên xuống là hạt với kích thước 60, 10, 5, 4nm).
Chúng tôi đã tiến hành chụp mẫu FTIR đối với dung dịch silicon phát quang màu xanh dương. Dung dịch được phủ lên đế KBr và làm khô dung môi trước khi chụp.
Phân tích phổ: Đầu tiên phải để ý đến đỉnh gần 650cm-1 (từ 600 đến 700 theo tài liệu [19]) thể hiện dao động mạng của Silicon (liên kết Si-Si), lõi hạt silicon. Vùng từ 1900- 2100cm-1 không có đỉnh, chứng tỏ lớp vỏ của hạt nano silicon không chứa liên kết Si-Hx. Đỉnh nằm trong khoảng 1000 đến 1110 cm-1 chứng tỏ sự tồn tại của liên kết Si-O-Si trên lớp vỏ hạt silicon, hay nói cách khác lớp vỏ hạt silicon bị oxy hóa một phần. Đỉnh lân cận 1500cm-1 chứng tỏ có liên kết giữa C-C, đỉnh nằm lân cận vùng 2900cm-1 chứng tỏ có các liên kết C-H trong các gốc alkyl; như vậy đã xảy ra sự bao bọc hạt nano silicon bằng chất hữu cơ (ở đây chúng tôi sử toluene làm dung môi lưu trữ). Khi kích cỡ hạt giảm xuống, dường như các đỉnh phổ nằm trong vùng từ 1100-1300cm-1 mở rộng và dịch về