ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN THANH THỦY NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU NHẬN TỔNG OXIT ĐẤT HIẾM TỪ TINH QUẶNG XENOTIM YÊN PHÚ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN THANH THỦY NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU NHẬN TỔNG OXIT ĐẤT HIẾM TỪ TINH QUẶNG XENOTIM YÊN PHÚ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên Ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 60440113 Tập thể hướng dẫn khoa học: GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển PGS.TS. Lê Bá Thuận Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển và PGS.TS. Lê Bá Thuận đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Hùng, Giám đốc Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân đã đưa ra những nhận xét, góp ý kịp thời cho tôi trong suốt thời gian làm luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn Ban chủ nhiệm Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên; tập thể cán bộ Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ đất hiếm – Viện Công nghệ xạ hiếm đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2014 Học viên Nguyễn Thanh Thủy MỤC LỤC Mục Trang MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Tổng quan về đất hiếm 3 1.1.1. Giới thiệu chung 3 1.1.2. Cấu hình điện tử và sự co lantanit 4 1.1.3. Trạng thái oxi hóa 4 1.1.4. Phân bố và trạng thái thiên nhiên 5 1.1.5. Ứng dụng 6 1.2. Tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam 8 1.3. Các phương pháp phân hủy tinh quặng đất hiếm 8 1.3.1. Phân hủy tinh quặng bastnezit 9 1.3.2. Phân hủy tinh quặng monazit 10 1.3.3. Phân hủy tinh quặng hỗn hợp monazit và bastnezit 10 1.3.4. Phân hủy tinh quặng xenotim 11 1.4. Tình hình nghiên cứu phân hủy tinh quặng Yên Phú 12 1.5. Phương pháp tách loại tạp chất từ dung dịch hòa tách 14 1.5.1. Phương pháp kết tủa chọn lọc 14 1.5.2. Phương pháp chiết dung môi 14 1.5.3. Phương pháp kết tủa oxalat 15 1.6. Kết luận phần tổng quan 16 CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1. Hóa chất và thiết bị 17 2.1.1. Hóa chất 17 2.1.2. Thiết bị 19 2.2. Phương pháp nghiên cứu 21 2.2.1. Trộn axit với tinh quặng 22 2.2.2. Nung phân hủy 23 2.2.3. Hòa tách mẫu sau nung 24 2.2.4. Tách loại Th, U từ dung dịch hòa tách 25 2.2.5. Kết tủa thu nhận tổng đất hiếm 27 2.3. Phương pháp phân tích, tính toán 28 2.3.1. Phương pháp phân tích 28 2.3.2. Phương pháp tính toán 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 . Tính chất đặc trưng của tinh quặng 31 3.1.1. Thành phần khoáng thạch học 31 3.1.2. Tính chất nhiệt 32 3.1.3. Hình thái học 33 3.1.4. Phân bố cỡ hạt 34 3.1.5. Tính chất khác 35 3.2 . Ảnh hưởng của các điều kiện phân hủy đến hiệu suất thu nhận REEs 35 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit/ tinh quặng 35 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy 38 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy 39 3.3. Ảnh hưởng của điều kiện hòa tách đến hiệu suất thu nhận REEs 40 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách 40 3.3.2. Ảnh hưởng của quá trình rửa, bùn hóa 41 3.4. Thử nghiệm phân hủy ở điều kiện tối ưu 42 3.5. Tách loại Th(IV) và U(VI) bằng phương pháp kết tủa chọn lọc 44 3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm ban đầu 45 3.5.2. Ảnh hưởng của pH 46 3.6. Tách loại Th(IV) và U(VI) phương pháp chiết dung môi 46 3.6.1. Khảo sát sự phân pha 47 3.6.2. Ảnh hưởng của các tác nhân rửa, giải chiết 48 3.7. Kết tủa thu nhận tống đất hiếm 51 3.7.1. Ảnh hưởng của pH kết tủa 51 3.7.2. Ảnh hưởng nhiệt độ kết tủa 52 3.7.3. Ảnh hưởng của thời gian kết tủa 52 3.7.4. Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa sắt (II) lên sắt (III) 53 3.8. Kết luận từ các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm 54 3.9. Thử nghiệm quy mô pilot 55 3.9.1. Quá trình trộn ủ 55 3.9.2. Quá trình nung sunfat hóa 57 3.9.3. Quá trình hòa tách mẫu sau nung 58 3.9.4. Quá trình tách loại Th(IV) và U(VI) trên giàn chiết liên tục 60 3.9.5. Quá trình kết tủa thu nhận đất hiếm 63 3.9.6. Kết luận về thử nghiệm quy mô pilot 65 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 PHỤ LỤC 70 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT A/Q Tỷ lệ khối lượng axit/tinh quặng ĐH, REEs Đất hiếm ICP-MS Khối phổ plasma cảm ứng ICP-OES Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng IP Iso paraffins N 1923 1,1-Dimetyl-2-propylpiperidinium NTĐH Nguyên tố đất hiếm O/A Tỷ lệ thể tích pha hữu cơ/pha nước PTN Phòng thí nghiệm R/L Tỷ lệ khối lượng rắn/lỏng SEM Kính hiển vi điện tử quét TOA Tri-octyl amin TQ Tinh quặng TREE Tổng đất hiếm TREO Tổng oxit đất hiếm XRD Nhiễu xạ tia X XRF Huỳnh quang tia X DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A- Bảng biểu Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và tính chất cơ bản Bảng 1.2: Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm Bảng 1.3: Ứng dụng của đất hiếm Bảng 2.1: Thành phần các nguyên tố chính trong tinh quặng Bảng 2.2: Chế độ lấy mẫu trong lò nung quay Bảng 2.3: Thành phần dung môi chiết Bảng 3.1 : Thành phần khoáng vật của tinh quặng sau khi nung Bảng 3.2: Khối lượng axit lý thuyết tiêu tốn cho 100g tinh quặng Bảng 3.3: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo tỷ lệ A/Q Bảng 3.4: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo thời gian phân hủy Bảng 3.5: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo nhiệt độ Bảng 3.6: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo thời gian hòa tách Bảng 3.7: Hiệu quả thu nhận đất hiếm sau khi rửa, bùn hóa Bảng 3.8: Thành phần các nguyên tố ở các phân đoạn khác nhau Bảng 3.9: Hiệu quả tách loại Th và U ở các nồng độ REEs khác nhau Bảng 3.10: Hiệu quả tách loại Th và U ở các pH khác nhau Bảng 3.11: Hiệu quả rửa chiết và giải chiết với các tác nhân khác nhau Bảng 3.12: Cân bằng vật chất của quá trình chiết Bảng 3.13: Hiệu suất kết tủa đất hiếm phụ thuộc vào pH Bảng 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm Bảng 3.16 Thành phần các tạp chất chủ yếu trong tổng oxit đất hiếm Bảng 3.17: Khối lượng các nguyên tố trong tinh quặng và bã thải Bảng 3.18: Lượng đất hiếm còn lại trong bã thải Bảng 3.19: Thành phần vật chất của các mẫu tại thời điểm khác nhau Bảng 3.20: Khối lượng các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch đầu và oxit B- Hình vẽ Hình 1.1: Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất Hình 2.1: Hệ thống lò nung quay và hệ thống xử lý khí thải Hình 2.2: Giàn chiết dung môi liên tục Hình2.3: Thiết bị lọc ép khung bản và hệ thống hòa tách – kết tủa Hình 2.4: Sơ đồ chung của quá trình thí nghiệm Hình 2.5: Sơ đồ nâng nhiệt của lò nung quay Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu tinh quặng gốc Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt của tinh quặng Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu tinh quặng Hình 3.4: Ảnh SEM của tinh quặng sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.5: Phân bố cỡ hạt của tinh quặng Hình 3.6: Hình ảnh quá trình phân hủy và hòa tách trong PTN Hình 3.7: Giản đồ XRD của bã thải thu được ở điều kiện tối ưu Hình 3.8: Tốc độ phân pha theo thời gian Hình 3.9: Hệ thống phễu chiết dung môi trong PTN Hình 3.10: Sơ đồ quá trình chiết dung môi. Hình 3.11: Hình ảnh hỗn hợp axit + tinh quặng trong quá trình trộn, ủ Hình 3.12: Các mẫu lấy ở thời điểm khác nhau Hình 3.13: Hình ảnh phân pha tại các block Hình 3.14: Thùng kết tủa và sản phẩm tổng oxit đất hiếm Hình 3.15: Sơ đồ của quá trình thủy luyện tinh quặng đất hiếm Yên Phú -1- MỞ ĐẦU Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng 20 triệu tấn oxit. Đất hiếm ở nước ta tập trung chủ yếu ở các mỏ Đông Pao, Bắc Nậm Xe và Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu. Khoáng vật xenotim (đất hiếm photphat – REPO 4 ) được tìm thấy ở mỏ Yên Phú thuộc huyện Văn Yên, tỉnh Yên Bái. Hàm lượng trung bình tổng đất hiếm trong quặng là 1%. Tổng trữ lượng đất hiếm của mỏ này là 27.681 tấn oxit, kèm theo đó là tài nguyên sắt với trữ lượng 667.985 tấn. Mỏ Yên Phú chứa nhiều nguyên tố đất hiếm có giá trị kinh tế cao như: Nd, Pr, các nguyên tố nhóm trung và nhóm nặng. Các nguyên tố nhóm trung và nhóm nặng chiếm trên 50% tổng khối lượng các nguyên tố đất hiếm. Do vậy, việc nghiên cứu, áp dụng các công nghệ chế biến nhằm khai thác triệt để tiềm năng kinh tế to lớn của mỏ đất hiếm này có một vai trò rất quan trọng và cấp thiết. Trong công nghệ chế biến tài nguyên đất hiếm, thủy luyện là giai đoạn quan trọng nhằm sản xuất tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng làm nguyên liệu đầu cho quá trình phân chia tinh chế. Để xây dựng, thử nghiệm và áp dụng quy trình công nghệ cho quá trình thủy luyện, các nghiên cứu trong PTN cần được tiến hành. Từ các kết quả nghiên cứu trong PTN sẽ xác định được các thông số cơ bản để kiểm tra trên quy mô pilot trước khi áp dụng vào thực tế sản xuất. Thử nghiệm ở quy mô pilot sẽ giúp nhà đầu tư định hình được các công đoạn và các thông số cụ thể nhằm tính toán chi phí đầu tư, sản xuất. Từ những năm 90 của thế kỷ trước, các nghiên cứu nhằm thu nhận tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng Yên Phú đã được tiến hành. Tuy nhiên, các nghiên cứu mới chỉ tập trung thực hiện trong PTN. Nghiên cứu ở quy mô lớn hơn cũng đã được tiến hành nhưng do hạn chế về thiết bị, máy móc nên mới chỉ dừng lại ở những thử nghiệm ban đầu. Đầu năm 2011, Chính phủ Nhật Bản giúp Việt Nam đầu tư xây dựng Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao công nghệ đất hiếm với những trang thiết bị hiện đại, đồng bộ, gần với thực tế sản xuất nhằm nghiên cứu và chuyển giao [...]... đất hiếm của Việt Nam Cùng với đó, Viện Công nghệ xạ hiếm kí kết dự án với Công ty cổ phần Tập đoàn Thái Dương (chủ mỏ đất hiếm Yên Phú) nhằm nghiên cứu công nghệ khai thác, chế biến tinh quặng từ mỏ đất hiếm Yên Phú Luận văn Nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng xenotim Yên Phú ra đời nhằm góp phần thực hiện dự án trên Luận văn cũng là một phần của đề tài cấp Nhà nước Nghiên. .. phỏng đúng quá trình sản xuất và mới chỉ dừng lại ở thử nghiệm bước đầu Luận văn Nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng xenotim Yên Phú ra đời nhằm nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp phân hủy với axit sunfuric trên cả quy mô PTN và quy mô pilot Các thí nghiệm được thực hiện trên các thiết bị hiện đại, đồng bộ, mô phỏng sát với quá trình sản... PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, thiết bị 2.1.1 Hóa chất 2.1.1.1 Tinh quặng đất hiếm Yên Phú Tinh quặng đất hiếm sử dụng trong luận văn này được thu nhận từ mỏ Yên Phú Đất hiếm trong tinh quặng tồn tại dưới khoáng dạng khoáng vật xenotim (xem phần 3.1.1) Việc thu nhận tinh quặng từ quặng nguyên khai được thực hiện thông qua phương pháp tuyển từ ướt kết hợp với tuyển nổi Thành phần các nguyên tố hóa... Nghiên cứu điều chế một số sản phẩm đất hiếm có độ sạch cao từ nguồn khoáng đất hiếm Việt Nam” Các nội dung chính của luận văn bao gồm: 1 Nghiên cứu phân hủy tinh quặng Yên Phú bằng axit sunfuric 2 Nghiên cứu quá trình hòa tách hỗn hợp sau khi nung phân hủy 3 Tách loại U, Th ra khỏi dung dịch hòa tách 4 Nghiên cứu kết tủa thu nhận tổng oxit đất hiếm có độ sạch cao 5 Kiểm tra các thông số thu được... việc thu nhận đất hiếm từ tinh quặng có độ làm giàu cao mà nó còn rất phù hợp với các loại tinh quặng có độ làm giàu trung bình và thấp Phương pháp kiềm đòi hỏi lượng xút lớn và yêu cầu cần phải nghiền nhỏ tinh quặng trước khi phân hủy 1.4 Tình hình nghiên cứu phân hủy tinh quặng Yên Phú Ngay sau khi phát hiện mỏ đất hiếm Yên Phú vào năm 1990, đã có rất nhiều đề tài tập trung nghiên cứu về mỏ đất hiếm. .. lượng lớn đất hiếm (10 -20%) đặc biệt là ytri (đất hiếm nhóm nặng) P.Alex [11] và cộng sự đã nghiên cứu quá trình phân hủy tinh quặng xenotim bằng phương pháp kiềm và kiềm chảy Đối với phương pháp kiềm tác giả chỉ ra rằng nhiệt độ và thời gian có ảnh hưởng rất lớn để khả năng thu nhận đất hiếm Hiệu suất thu nhận đất hiếm đạt khoảng 95% khi phân hủy tinh quặng xenotim với tỷ lệ NaOH /tinh quặng là 2:1,... mỏ đất hiếm hiện có tại Việt Nam Điều này khẳng định mỏ đất hiếm này có giá trị kinh tế cao và cần được nghiên cứu để khai thác một cách hiệu quả nguồn tài nguyên này Các nguyên tố phi đất hiếm chủ yếu là silic, sắt, nhôm, canxi và photpho Sự có mặt của sắt với hàm lượng lên đến 6,4% sẽ gây không ít khó khăn cho quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm có độ sạch cao Các nguyên tố phóng xạ Th và U chiếm... tạo keo Hiệu suất phân hủy tinh quặng cao nhất đạt được ở các điều kiện trên là khoảng 90%, để tăng hiệu suất thu nhận đất hiếm thì tinh quặng sau khi hòa tách cần được quay vòng phân hủy ở giai đoạn hai Khi đó, hiệu suất thu nhận khoảng 95% Các tác giả cũng đã tiến hành nghiên cứu phân hủy tinh quặng với quy mô lớn hơn từ 1 đến 5kg/ mẻ Kết quả cho thấy hiệu suất thu nhận đất hiếm cao nhất có thể đạt... bản…để nghiên cứu quá trình thủy luyện tinh quặng quy mô pilot Các thiết bị trên đều hiện đại và đồng bộ, đủ điều kiện cho quá nghiên cứu công nghệ thủy luyện các loại tinh quặng của Việt Nam Hình 2.3: Thiết bị lọc ép khung bản (trái) và hệ thống hòa tách – kết tủa (phải) 2.2 Phương pháp nghiên cứu Qua tổng quan tài liệu chúng tôi đề xuất sơ đồ chung cho quá trình thủy luyện tinh quặng như sau: -21- Tinh. .. muối đất hiếm sunfat vào pha lỏng Kết thúc thời gian hòa tách, hỗn hợp được lọc để tách riêng hai pha rắn lỏng Pha lỏng sau đó được loại bỏ các tác nhân phóng xạ Th (IV) và U(VI) rồi tiến hành kết tủa với axit oxalic để thu nhận tổng đất hiếm Muối oxalat cuối cùng được nung để thu nhận tổng oxit đất hiếm Các quá trình chi tiết được chúng tôi mô tả dưới đây 2.2.1 Trộn axit với tinh quặng Với nghiên cứu . cứu công nghệ khai thác, chế biến tinh quặng từ mỏ đất hiếm Yên Phú. Luận văn Nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng xenotim Yên Phú ra đời nhằm góp phần thực hiện dự. Từ những năm 90 của thế kỷ trước, các nghiên cứu nhằm thu nhận tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng Yên Phú đã được tiến hành. Tuy nhiên, các nghiên cứu mới chỉ tập trung thực hiện trong PTN. Nghiên. TỰ NHIÊN NGUYỄN THANH THỦY NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU NHẬN TỔNG OXIT ĐẤT HIẾM TỪ TINH QUẶNG XENOTIM YÊN PHÚ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên Ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 60440113