MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1.1. Tổng quan về vật liệu nano cacbon 2 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon 2 1.1.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon 3 1.1.3. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon 5 1.1.4. Các ứng dụng của nano cacbon 10 1.2. Tổng quan về ứng dụng 8-hydroxyquinoline trong xử lý nước 15 1.3. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 16 1.3.1. Ô nhiễm kim loại đồng và kim loại chì 16 1.3.2. Các phương pháp xử lý 22 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 27 2.1.1. Mục tiêu 27 2.1.2. Nội dung nghiên cứu 27 2.2. Hóa chất và dụng cụ 27 2.2.1. Dụng cụ - Thiết bị 27 2.2.2. Hóa chất 28 2.3. Các phương pháp nghiên cứu 29 2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30 2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 31 2.3.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng 31 2.3.6. Phương pháp tính toán tải dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 32 2.3.7. Phương pháp phân tích phổ hấp phụ nguyên tử AAS 34 2.4. Thực nghiệm 35 2.4.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ 35 2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ đồng, chì trong môi trường nước của vật liệu .37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1. Kết quả chế tạo vật liêu hấp phụ 39 3.1.1. Kết quả hình thái học của vật liệu 39 3.1.2. Kết quả phân tích phổ IR 40 3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt 43 3.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng 44 3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liêu 46 3.2.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Cu 2+ , Pb 2+ 46 3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình bằng hấp phụ Cu 2+ , Pb 2+ 50 3.2.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại Cu 2+ , Pb 2+ 52 3.2.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb 2+ 55 3.3. Nghiên cứu khả năng ứng dụng xử lý Pb 2+ của vật liêu 56 3.3.1.Kết quả khảo sát xử lý Pb 2+ bằng mô hình động 56 3.3.2.Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 57 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử CNF Cacbon nano Fiber Sợi nano cacbon CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon IR Infrared Hồng ngoại MWCNT Multi Walled Cacbon Nanotubes Ống nano cacbon đa lớp SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SWCNT Single Walled Cacbon Nanotubes Ống nano cacbon đơn lớp TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua 8 - HQ 8 – hydroxyquinoline 8 – hydroxyquinoline CNT-a Carbon nanotubes modified by acid Ống nano cacbon biến tính bằng axit CNT/8-HQ Carbon nanotubes modified by 8 – hydroxyquinoline Ống nano cacbon biến tính bằng 8 - hydroxyquinoline DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen 3 Hình 1.2 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT 4 Hình 1.3 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT 4 Hình 1.4 Mô tả cấu trúc của SWCNT 5 Hình 1.5 Cơ chế mọc ống nano cacbon 6 Hình 1.6 Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện 7 Hình 1.7 Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng chùm laser 7 Hình 1.8 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD 8 Hình 1.9 Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H 2 10 Hình 1.10 Màn hình hiển thị sử dụng CNTs 11 Hình 1.11 Típ STM, AFM có gắn CNTs 11 Hình 1.12 Típ CNTs biến tính 12 Hình 1.13 Vật liệu CNTs-COOH dùng cho để xác định nồng độ cồn 12 Hình 1.14 Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs 12 Hình 1.15 Transistor trường sử dụng ống nanno carbon 13 Hình 2.1 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 32 Hình 2.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 33 Hình 2.3 Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir 34 Hình 2.4 Sơ đồ quá trình biến tính MWCNT bằng hỗn hợp axit: 36 Hình 3.1 Hình ảnh mẫu vật liệu CNT/8-HQ 39 Hình 3.2 Hình ảnh SEM của CNT- a (a) và của CNT/8-HQ (b) 40 Hình 3.3 Hình ảnh TEM của CNT- a (a) và của CNT/8-HQ (b) 40 Hình 3.4 Phổ IR của 8–HQ, vật liệu CNT- a và CNT/8-HQ 42 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt của 8-HQ, CNT-a, CNT/8-HQ 43 Hình 3.6 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N 2 trên vật liệu 44 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N 2 45 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N 2 45 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa đường kính mao quản và thể tích riêng của mao quản 46 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Cu 2+ của vật liệu MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 47 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Pb 2+ của vật liệu MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 49 Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu 2+ , Pb 2+ của vật liệu MWCNT /8-HQ. 51 Hình 3.13 Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với Cu 2+ của MWCNT-a và MWCNT/8 -HQ. 53 Hình 3.14 Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với Pb 2+ của MWCNT-a và MWCNT/8-HQ. 54 Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb 2+ của vật liệu 56 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ động của vật liệu đối với Pb 2+ 57 Hình 3.17 Khả năng tái sinh của vật liệu 58 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Cu 2+ của vật liệu MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 47 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Pb 2+ của vật liệu MWCNT-a và MWCNT-8HQ 48 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu 2+ , Pb 2+ của vật liệu MWCNT/8-HQ 50 Bảng 3.4 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Cu 2+ của vật liệu MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 52 Bảng 3.5 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb 2+ của vật liệu MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 54 Bảng 3.6 Kết quả khảo sát nhiệt độ tối ưu hấp phụ Pb 2+ 55 Bảng 3.7 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 58 1 Cao häc Hãa – K23 MỞ ĐẦU Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng cho tất cả các sinh vật trên trái đất, trong đó có con người với 80% cơ thể là nước. Song thực tế hiện nay nguồn nước đang bị ô nhiễm nghiêm trọng do các hoạt động của con người, đặc biệt là các nguồn ô nhiễm từ hoạt động công nghiệp. Nguồn nước bị ô nhiễm thường chứa các hợp chất có hại cho sức khỏe của con người như các hợp chất hữu cơ, vô cơ, các nguyên tố phóng xạ… Trong đó đáng lưu ý là các ion kim loại nặng. Một số kim loại nặng như sắt, kẽm có trong nước là cần thiết cho sinh vật và con người vì chúng là những nguyên tố vi lượng mà sinh vật cần tuy nhiên với hàm lượng cao nó lại là nguyên nhân gây độc cho con người, gây ra nhiều bệnh hiểm nghèo như ung thư, đột biến. Đặc biệt đau lòng hơn là nó là nguyên nhân gây nên những làng ung thư. Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp để xử lý ion kim loại nặng trong nước, trong đó đáng lưu ý là phương pháp hấp phụ với các ưu điểm nổi trội như công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả và tốc độ xử lý nhanh[21]. Một trong những vật liệu đang được quan tâm làm vật liệu hấp phụ là ống nano cacbon (CNT). Tuy nhiên hiệu quả xử lý, mức độ chọn lọc và độ nhậy của vật liệu này vẫn còn hạn chế. Việc sử dụng các ống nano cacbon biến tính là biện pháp quan trọng nhằm tăng cường hiệu quả xử lý, độ chọn lọc các kim loại nặng. Bề mặt của ống nano cacbon có thể được biến tính bằng nhiều cách khác nhau, chẳng hạn như hình thành liên kết hóa học giữa các chất biến tính với bề mặt CNT hoặc hấp phụ vật lý của các chất biến tính lên CNT. Với mục đính khai thác tiềm năng ứng dụng của CNT trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt là loại bỏ kim loại nặng trong nước; tôi đã chọn hướng nghiên cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và thử nghiệm xử lý với hai đại diện của kim loại nặng là kim loại đồng, chì trên đề tài “Nghiên cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và ứng dụng để tách một số kim loại nặng khỏi nước”. 2 Cao häc Hãa – K23 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu nano cacbon 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon Vật liệu nano cacbon là một trong những vật liệu có kích thước nano đã được nghiên cứu và có khả năng ứng dụng cao, thường tồn tại ở hai dạng: ống nano cacbon (CNT) và sợi nano cacbon (CNF). Năm 1991 Sumio Lijma làm việc ở hãng NEC (Nhật) trong khi theo dõi các loại bụi trong bình kín để chế tạo fulleren theo cách phóng điện hồ quang trong khí trơ với các điện cực than (cacbon) ông đã phát hiện thấy có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4 nanomet còn dài có thể đến micromet, thậm chí milimet. Ống này có thể xem như từ lá graphen cắt thành dải cuốn tròn lại thành ống. Ở hai đầu ống có thể là hở, có thể là kín như có hai nửa quả cầu fulơren úp lại. Như vậy bề mặt bao quanh ống gồm toàn là nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác, hai đầu cũng là nguyên tử cacbon nhưng có một số chỗ không phải là xếp theo hình 6 cạnh mà là hình 5 cạnh để khép kín lại được… Ngay sau đó phát hiện này được công bố trên tạp chí Nature và người ta gọi đó là ống nano cacbon (CNT). Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống cacbon nano có nhiều tính năng đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lại bền hơn thép cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ rất tốt (~2800 0 C trong chân không và ~700 0 C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt mặt lớn, có khả năng phát xạ điện từ ở từ trường thấp. Bên cạnh khả năng tạo được vật liệu compozit tiên tiến và các thiết bị điện tử kích thước nano thì CNT còn có thể sử dụng làm chất mang cho xúc tác. Xét về cấu trúc, do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNT được sử dụng như là vật liệu hấp phụ [23]. Hơn nữa cấu trúc bề mặt của CNT có thể hoạt hóa bằng cách oxy hóa hoặc bằng các chất hoạt động bề mặt, mở đáy của ống nano 3 Cao häc Hãa – K23 cacbon, bề mặt có thể gắn thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các tác nhân hữu cơ làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ. 1.1.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano cacbon được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp 2 , tương tự than chì. Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết sp 3 trong kim cương, tạo ra những phân tử có độ bền đặc biệt. Các ống nano cacbon thông thường được xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với nhau bằng lực Van der Waals. Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit. Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp này ta gọi là mặt graphen. Hình 1.1. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh. Góc của các mối liên kết là 120 o , do đó các nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững. Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các nguyên tử trong một mặt. Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại. Có rất nhiều kiểu cuộn khác 4 Cao häc Hãa – K23 nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào cấu trúc của ống. Hình 1.2. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống như hình dạng của tấm graphen cuộn lại. Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa giác là ngũ giác. Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp (MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau. Hình 1.3. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT [...]... có chứa một nguyên tử oxy và một nguyên tử nitơ, hai nguyên tử này đều chứa một cặp electron tự do có khả năng tạo liên kết với các ion kim loại Do đó nhiều chất hấp phụ đã được biến tính với 8HQ nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng ra khỏi nước Ozcan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu biến tính bentonite với 8- HQ nhằm hấp phụ ion Pb2+ trong nước Các kết quả chỉ ra rằng bentonite biến tính với 8- HQ 15... hoạt tính [35], bùn đỏ [36] làm vật liệu hấp phụ chì ra khỏi nước thải 26 Cao häc Hãa – K23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 2.1.1 Mục tiêu Xác định các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu từ ống nano cacbon đa lớp, được biến tính bằng 8 – hydroxyquinoline và khảo sát khả năng hấp phụ đồng, chì trong nước bị ô nhiễm 2.1.2 Nội dung nghiên cứu Tách được các kim loại nặng khỏi nước. .. kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống Thông thường một ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm Còn các ống nano cacbon đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống trong cùng dao động trong khoảng 1 -8 nm Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2 đến 30 SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các lớp trong cùng một ống nano cacbon đa... trấu, vỏ các loại đậu, bã mía… đã được nghiên cứu cho thấy khả năng tách loại kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme như cenllulose, pectin, lignin và protein Trong nước, một số công trình nghiên cứu loại bỏ ion đồng, chì bằng vật liệu hấp phụ đã được chứng minh Ví dụ loại bỏ ion chì bằng vật liệu hấp phụ tanin chiết tách từ vỏ keo tai tượng của nhóm... ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và thuỷ sinh vật chết hàng loạt Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước thải công nghiệp và nước thải... phụ thường sử dụng phổ biến như than hoạt tính, zeolit, oxit nhôm, silicagel, ziconi…vì chúng có một số tính chất và cấu trúc đặc biệt như: diện tích bề mặt lớn, bền vật lý, bền nhiệt Oxit nhôm đã được sử dụng để loại bỏ niken [25], chì và cacdimi [13] Nhôm oxit biến tính còn là một chất hấp phụ tốt để tách các ion kim loại nặng trong nước Các vật liệu như mùn cưa, xơ dừa, trấu, vỏ các loại đậu, bã... có thể đạt 67,9 mg/g ở nồng độ cân bằng đồng 5mg /l [41] Ngoài ra ống 14 Cao häc Hãa – K23 nano carbon đa vách (CNTs) còn được biến tính với chitosan được sử dụng để loại bỏ đồng, kẽm, cadimi, niken và các ion từ dung dịch nước cho thấy một hiệu quả tuyệt vời cho mục tiêu loại bỏ các ion kim loại từ dung dịch nước và nanocomposite này có thể được sử dụng cho các ứng dụng môi trường khác nhau [19] CNT... Trong số những kỹ thuật này, hấp phụ được coi là phương pháp hiệu quả nhất bởi tính linh hoạt trong hoạt động xử lý chất ô nhiễm và khả năng tái sinh bởi các quá trình giải hấp phù hợp, đem lại hiệu quả sử dụng cao Quá trình hấp phụ đã ứng đầu là một trong những kỹ thuật quan trọng để loại bỏ kim loại nặng trong nước thải Do đó, việc nghiên cứu các chất hấp phụ và ứng dụng nó cho việc loại bỏ các kim loại. .. xúc tác Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano cacbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNT Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano cacbon là đơn lớp (SWCNT) hoặc đa lớp (MWCNT) Hình 1.5 Cơ chế mọc ống nano cacbon 1.1.3.2 Một số phương pháp được dùng để chế tạo ống nano cacbon a) Phương pháp phóng điện hồ... trường nước còn chưa phát triển rộng rãi Do vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở nano cacbon một cách có hệ thống là việc làm hết sức cần thiết 1.2 Tổng quan về ứng dụng 8- hydroxyquinoline trong xử lý nước 8 Hydroxyquinoline hay còn được gọi là: 8- Quinolinol; Quinolin -8- ol; Oxine Công thức phân tử C9H7NO (M = 145,16) Công thức cấu tạo: Trong phân tử 8 - hydroxyquinoline (8- HQ) có . nặng là kim loại đồng, chì trên đề tài Nghiên cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và ứng dụng để tách một số kim loại nặng khỏi nước . 2 Cao häc Hãa – K23 CHƯƠNG. nặng trong nước; tôi đã chọn hướng nghiên cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và thử nghiệm xử lý với hai đại diện của kim loại nặng là kim loại đồng, chì trên đề tài Nghiên. liệu nano cacbon 2 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon 2 1.1.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon 3 1.1.3. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon 5 1.1.4. Các ứng dụng của nano