1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM NGÔ THỊ MINH HIỀN NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY NHIỆT POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI VỚI HỆ XÚC TÁC BA CẤU TỬ Ở NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG Thái Nguyên – 2014 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM NGÔ THỊ MINH HIỀN NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY NHIỆT POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI VỚI HỆ XÚC TÁC BA CẤU TỬ Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Chuyên ngành : Khoa học Môi trƣờng. Mã số ngành : 60.44.03.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. ĐỖ QUANG HUY Thái Nguyên - 2014 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong Luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện Luận văn này đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong Luận văn đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc. Học viên thực hiện Luận văn Ngô Thị Minh Hiền 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Huy, Giảng viên Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn chân thành đến các thầy cô giáo trong Khoa Sau đại học, Trường Đại học Nông Lâm – Đại học Thái Nguyên, và các thầy cô giáo trong Bộ môn Khoa học Môi trường đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kiến thức bổ ích cho em trong suốt thời gian học tập tại Khoa và tại Nhà trường. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo và cán bộ, viên chức Ban 10- 80, Trường Đại học Y Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong quá trình hoàn thành luận văn này. Tôi xin cảm ơn các em Đỗ Thị Nhung và Đặng Thị Nhàn, sinh viên K55 Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã cộng tác với tôi triên khai nghiên cứu trong lĩnh vực chuyên môn môi trường. Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ Đề tài QG.12.55 cấp Đại học Quốc gia Hà Nội, em xin cám ơn Đề tài đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ trong thời gian tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 11 năm 2014 Học viên Ngô Thị Minh Hiền 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT MB/BENT : Bentonit Di linh biến tính kiềm BT : Hỗn hợp Bentonit và tro than MBy BVMT : Bảo vệ môi trƣờng BVTV : Bảo vệ thực vật GC/ECD : Sắc ký khí detector cộng kết điện tử Meq : mili đƣơng lƣợng gam MONT : Montmorillonit PCBs : Policlobiphenyl POPs : Nhóm chất hữu cơ khó phân hủy PCB-126 : 3,3'4,4',5-Pentaclobiphenyl PCB-77 : 3,3, 4,4 '-Tetraclobiphenyl PCB-169 : 3,3',4,4',5,5'-Hexaclobiphenyl PCB-105 : 2,3,3',4,4'-Pentaclobiphenyl PIXE : Phƣơng pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X PCDFs : Pentaclodibenzofuran ppm : phần triệu mg/kg 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1.1.Tính cấp thiết của đề tài 1 1.2. Mục tiêu của đề tài 3 1.2.1. Mục tiêu chung của đề tài 3 1.2.2. Mục tiêu cụ thể của đề tài 3 1.3. Ý nghĩa của đề tài 3 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 4 1.1.Dầu biến thế 4 1.2.Policlobipheny 5 1.2.1.Cấu tạo của PCBs 5 1.2.2.Tính chất hóa lý của PCBs 6 1.2.3.Độc tính của PCBs 7 1.2.4.Quá trình xâm nhập PCBs vào môi trƣờng 9 1.2.5.Sử dụng PCBs trên thế giới và Việt Nam 10 1.3.Quy định và phƣơng pháp xử lý PCBs 12 1.3.1.Quy định về xử lý PCBs 12 1.3.2.Phƣơng pháp phân hủy PCBs 16 1.3.3.Phƣơng pháp phân hủy nhiệt PCBs 16 1.4.Các nghiên cứu về phân hủy PCBs 17 1.4.1.Xúc tác oxit kim loại trong phân hủy PCBs 20 1.4.2.Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp trong phân hủy PCBs 21 1.5.Nghiên cứu về Bentonit và sự chuyển hóa các chất trên Bentonit 25 1.5.1.Giới thiệu chung 25 1.5.2.Tính chất của montmorillonit 26 1.5.2.1.Tính chất trao đổi cation 26 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 1.5.2.2.Tính chất trƣơng nở 27 1.5.2.3.Tính chất hấp phụ của montmorillonit 29 1.5.2.4.Khả năng mất nƣớc của montmorillonit 30 1.5.3.Sét Bentonit Việt Nam 30 1.5.4.Sự chuyển hóa các chất trên Bentonit 30 1.6.Nghiên cứu về tro than bay và ứng dụng của nó 32 1.6.1.Giới thiệu về tro than bay 32 1.6.2.Thành phần và đặc điểm 32 1.6.3.Ứng dụng 33 Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 2.1.Đối tƣợng nghiên cứu 34 2.2.Địa điểm và thời gian nghiên cứu 34 2.2.1.Địa điểm 34 2.2.2.Thời gian nghiên cứu 34 2.3.Các nội dung nghiên cứu 34 2.4.Phƣơng pháp nghiên cứu 35 2.4.1.Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm 35 2.4.2.Sơ đồ thí nghiệm 35 2.4.3.Các phƣơng pháp phân tích trong phòng thí nghiệm 36 2.4.3.1.Phƣơng pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X 36 2.4.3.2.Phƣơng pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử 37 2.4.3.3.Phƣơng pháp định tính và định lƣợng PCBs sau phân hủy nhiệt 38 2.5.Hóa chất, trang thiết bị 40 2.5.1. Hóa chất, vật liệu 40 2.5.2.Thiết bị, dụng cụ 41 2.6.Thực nghiệm 42 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 2.6.1.Nghiên cứu chế tạo vật liệu sử dụng trong nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs 42 2.6.1.1.Tạo hỗn hợp MB và BT chứa PCBs 42 2.6.1.2.Tạo vật liệu xúc tác 43 2.6.1.3.Đánh giá đặc trƣng vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X 45 2.6.2.Nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 45 2.6.2.1.Thiết bị nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 45 2.6.2.2.Thực nghiệm phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 46 2.6.3.Nghiên cứu khí sinh ra và sản phẩm còn lại trong vật liệu xúc tác sau phản ứng 49 Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 50 3.1.Đặc tính của chất mang sét Bentonit Di Linh biến tính 50 3.2.Đặc trƣng của vật liệu 51 3.2.1.Hiệu suất hấp phụ của MB đối với các ion kim loại 51 3.2.2.Đặc trƣng phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu xúc tác 51 3.3.Đánh giá hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 54 3.3.1.Ảnh hƣởng của CaO đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 56 3.3.1.1. Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không có sự tham gia của CaO 56 3.3.1.2.Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs có sự tham gia của CaO 59 3.3.2.Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 60 3.3.3.Ảnh hƣởng của tỉ lệ xúc tác đến hiệu suất phân hủy PCBs 61 3.4.Đánh giá sản phẩm tạo thành khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 64 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71 A.KẾT LUẬN 71 B.KHUYẾN NGHỊ 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế 4 Bảng 1.2: Độ độc tƣơng đƣơng của PCBs điển hình so với dioxin 8 Bảng 1.3: Tính chất vật lý của các kim loại và oxit kim loại có mặt 23 Bảng 1.4: Mức độ hidrat hóa của một số cation kim loại [18] 27 Bảng 2.1: Các số liệu thực nghiệm để xây dựng đƣờng ngoại chuẩn 39 Bảng 2.2: Lƣợng muối trong 40g MB tạo vật liệu xúc tác 44 Bảng 2.3: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở điều kiện nhiệt độ, tốc độ dòng không khí 1 ml/phút, lƣợng PCBs là 0,209 mg 47 Bảng 2.4: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở các nhiệt độ khác nhau, tốc độ dòng không khí 1ml/phút, lƣợng PCBs là 0,209 mg 48 Bảng 3.1: Nồng độ ion Cu 2+ , Ni 2+ , Ce 4+ trong dung dịch muối trƣớc và sau hấp phụ trên 40g MB 51 Bảng 3.2: Diện tích pic sản phẩm sau phân hủy xúc tác PCBs 55 Bảng 3.3: Hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs 55 Bảng 3.4: Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không sử dụng CaO trong phản ứng 58 Bảng 3.5: Hiệu suất phân hủy nhiệt PCB, có sử dụng CaO trong phản ứng 59 Bảng 3.6: Hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs khi tỉ lệ, thành phần xúc tác thay đổi 62 Bảng 3.7: Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác T1, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 550 o C 67 Bảng 3.8: Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác T2, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 400 o C 69 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs 5 Hình 1.2: Cấu trúc của BENT 25 Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm phân hủy nhiệt PCBs 35 Hình 2.2: Quá trình tạo và phát xạ tia X 36 Hình 2.3: Sơ đồ hệ thống sắc ký khí 37 Hình 2.4: Đƣờng ngoại chuẩn xác định tổng PCBs 39 Hình 2.5: Thiết bị xử lý PCBs 46 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của MB ban đầu 52 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MB hấp phụ Ni 2+ , Cu 2+ , Ce 4+ 53 Hình 3.3: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 400 o C bằng GC/ECD không sử dụng CaO 57 Hình 3.4: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 550oC bằng GC/ECD không sử dụng CaO 57 Hình 3.5: Sự thay đổi nhiệt độ ảnh hƣởng đến hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt 61 Hình 3.6: Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs khi tỉ lệ xúc tác thay đổi 63 Hình 3.7: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 400 o C bằng GC/ECD 64 Hình 3.8: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 500oC bằng GC/ECD 65 65 Hình 3.9: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 550 o C bằng GC/ECD 65 Hình 3.10: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 600 o C bằng GC/ECD 66 [...]... PCBs phát thải gây ô nhiễm môi trƣờng từ dầu biến thế nói chung và dầu biến thế phế thải nói riêng, luận văn lựa chọn thực hiện đề tài: Nghiên cứu phân hủy nhiệt Policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc tác ba cấu tử ở nhiệt độ thấp để nghiên cứu hi vọng sẽ góp một phần nhỏ vào công tác xử lý PCBs nói riêng và các chất cơ clo nói chung Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên... tiêu chung của đề tài Nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc tác ba cấu tử, ở nhiệt độ thấp (≤600oC) 1.2.2 Mục tiêu cụ thể của đề tài - Xác định đƣợc xúc tác, lƣợng chất mang, nhiệt độ để thực hiện phân hủy nhiệt PCBs; - Bƣớc đầu đƣa ra quy trình và mô hình công nghệ xử lý PCBs ở nhiệt độ thấp 1.3 Ý nghĩa của đề tài - Kết quả thu đƣợc có ý nghĩa rất lớn trong xử lý và bảo... hữu cơ khó phân hủy và độc hại này là phƣơng pháp phân hủy nhiệt xúc tác Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng xúc tác trong các quá trình phân hủy nhiệt các chất POP rất hiệu quả, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh, hạn chế thấp nhất phát sinh những chất độc hại thứ cấp Về mặt hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng Với sự có mặt của chất xúc tác, dù ở tỉ lệ nào so với lƣợng... hiện đại đạt tiêu chuẩn Nghiên cứu phân hủy PCBs ở nhiệt độ thấp không sinh ra chất độc hại là hướng ưu tiên hiện nay Việc phân hủy PCBs ở nhiệt độ cao thường ít hoặc không sinh ra các chất có độc tính cao Để giảm nhiệt độ phân hủy nhiệt các chất cơ clo bền nói chung và PCBs nói riêng người ta thường sử dụng các chất có khả năng tăng tốc độ phản ứng và được gọi là các chất xúc tác Tùy theo trạng thái... [8] Trong phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác xử lý PCBs có mặt của dòng không khí nén, để phản ứng phân hủy PCBs đạt hiệu quả cao nhất, hạn chế tạo ra những chất độc hại Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 17 *Ưu điểm của phương pháp Phƣơng pháp phân hủy nhiệt sử dụng xúc tác có rất nhiều ƣu điểm nổi trội hơn so với những phƣơng pháp phân hủy nhiệt ở những dải nhiệt. .. có trong phản ứng mà ngƣời ta chia phản ứng xúc tác ra làm phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể [4] - Xúc tác đồng thể: chất xúc tác và chất phản ứng nằm cùng pha Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong môi trƣờng pha khí hoặc pha lỏng, không có phản ứng xúc tác đồng thể pha rắn Một số chất xúc tác đồng thể thƣờng dùng là các axit, bazơ và muối của các kim loại chuyển tiếp - Xúc tác. .. Kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ xúc tác đơn oxit và xúc tác oxit tẩm trên chất mang đều có khả năng chuyển hoá 1,2-dicloetan thành sản phẩm oxy hoá hoàn toàn với hiệu suất đạt trên 60% ở nhiệt độ xử lý cao hơn 400oC Các nghiên cứu xử lý các hợp chất clo hữu cơ thơm đa vòng, bioxit và dibenzo bằng phƣơng pháp xúc tác oxy hoá đã đƣợc quan tâm từ rất sớm Trong số các nghiên cứu này, các hệ xúc tác Pd-Fe,... dễ bay hơi, vì chất xúc tác dễ bị mất hoạt tính do các hợp chất clo gây ra Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của xúc tác oxit kim loại là tƣơng đƣơng với xúc tác kim loại quý Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, ngƣời ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp nhƣ: Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2, V2O5, v/v Các loại xúc tác khác nhƣ zeolit, pillared clay và perovskites cũng đã đƣợc nghiên. .. mục tiêu nghiên cứu của luận văn 1.2.3 Độc tính của PCBs Các PCBs có mức độ độc tính khác nhau, PCBs thể hiện độc tính mạnh nhất khi không có nguyên tử clo (Cl) ở vị trí octo, hai hoặc ba nguyên tử Cl ở vị trí meta và para Khi có thêm một nguyên tử Cl ở vị trí octo, ảnh hƣởng độc của PCBs giảm rõ rệt Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng độc tính của các di-octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần so với trƣớc... nhiệt độ mà không sử dụng xúc tác Phân hủy PCBs khi có mặt xúc tác sẽ làm giảm nhiệt độ phân hủy từ 1000oC xuống khoảng nhiệt độ từ 400oC đến 600oC, điều đó giúp tiết kiệm đƣợc năng lƣợng, dễ thực hiện và hạn chế tạo ra chất độc thứ cấp *Nhược điểm của phương pháp Ngoài những ƣu điểm nổi trội của phƣơng pháp thì vẫn còn những nhƣợc điểm cần phải khắc phục đó là tái sử dụng xúc tác khi xúc tác bị ngộ độc . biến thế nói chung và dầu biến thế phế thải nói riêng, luận văn lựa chọn thực hiện đề tài: Nghiên cứu phân hủy nhiệt Policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc tác ba cấu tử ở. của đề tài Nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc tác ba cấu tử, ở nhiệt độ thấp (≤600 o C). 1.2.2. Mục tiêu cụ thể của đề tài - Xác định đƣợc xúc tác, lƣợng. HỌC NÔNG LÂM NGÔ THỊ MINH HIỀN NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY NHIỆT POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI VỚI HỆ XÚC TÁC BA CẤU TỬ Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Chuyên ngành : Khoa học Môi trƣờng.