Nghiên cứu sử dụng sét bentonit biến tính và phương pháp hóa nhiệt để xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải

Phương pháp oxy hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại để xử lý POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất, và h

MỤC LỤC

trang

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về bentonit 5

1.1.1 Giới thiệu chung 5

1.1.2 Cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của MONT………… 5

1.1.3 Các tính chất của MONT 7

1.1.4 Sét bentonit ở Việt Nam ……… 13

1.2 Dầu biến thế 14

1.3 Nghiên cứu chuyển hóa chất trên BENT 15

1.4 Polyclobiphenyl 18

1.4.1 Tính chất của PCBs 18

1.4.2 Hiện trạng sử dụng PCBs và sự ô nhiễm PCBs 22

1.4.3 Các nghiên cứu phân hủy và loại bỏ PCBs 23

1.5 Nghiên cứu phân hủy PCBs 31

1.5.1 Xúc tác là oxit kim loại 32

1.5.2 Xúc tác kim loại chuyển tiếp 33

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……… 37

2.1 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu……… 37

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu……… 37

2.1.2 Nội dung nghiên cứu……… 37

2.1.3 Các phương pháp nghiên cứu……… 37

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị máy móc sử dụng trong nghiên cứu……… 41

2.2.1 Hóa chất, dụng cụ……….……… 41

2.2.2 Thiết bị máy móc và điều kiện làm việc……… 42

2.3 Thực nghiệm……… 43

2.3.1 Nghiên cứu đặc tính MB trước và sau khi trao đổi hấp phụ cation kim loại 43

2.3.2 Thực nghiệm định tính và định lượng PCBs……… 44

2.3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ PCBs trên MB và MB-M 48

2.3.4 Nghiên cứu đặc tính hấp phụ PCBs trên MB và MB-M… 49

2.3.5 Nghiên cứu phân hủy PCBs trên SiO2, MB và MB-M ……… 49

Chương 3 KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Đặc tính của sét bentonit biến tính 54

3.2 Khả năng đổi hấp phụ cation 55

3.2.1 Kết quả chụp phổ XRD 56

3.2.2 Kết quả chụp phổ TDA 61

3.3 Đặc tính hấp phụ PCBs của MB và MB-M……… 66

3.3.1 Kết quả nghiên cứu hấp phụ PCBs trên MB và MB-M bằng phổ hồng ngoại 66

3.3.2 Phổ tán xạ Raman……… 75

3.4 Đặc tính liên kết giữa PCBs với MB-M……… 77

3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ PCBs trên MB và MB-M… 79

3.6 Phân hủy nhiệt PCBs trên MB và MB-M……… 86

3.6.1 Hiệu suất xử lý PCBs trên MB……… 86

3.6.2 Hiệu suất xử lý PCBs trên MB khi có mặt của CaO……… 86

3.6.3 Hiệu suất xử lý PCBs phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian phản ứng 90

3.6.4 Ảnh hưởng của MB trong phân hủy nhiệt PCBs 93

3.7 Hiệu suất phân hủy PCBs trên MB-(CuNi)O phụ thuộc vào thời gian duy trì phản ứng 96

3.8 Phân hủy nhiệt một số PCBs điển hình trên MB-M 97

KẾT LUẬN 102

Công trình công bố liên quan đến luận án 104

Tài liệu tham khảo 105

Phụ lục 118

Ca-MONT: Cation canxi liên kết với MONT CaO: Canxi oxit

CEC: Dung lượng trao đổi cation Cr(III): Cation crom hóa trị 3 (Cr3+) Cr-MONT: Cation crom liên kết với MONT Cu(II): Cation đồng hóa trị 2 (Cu2+)

d: Khoảng cách giữa 2 lớp trung gian của khoáng EC: Cộng đồng Châu Âu

EU: Liên minh Châu Âu Fe(II): Cation sắt hóa trị 2 (Fe2+) Fe(III): Cation sắt hóa trị 3 (Fe3+) Fe-MONT: Cation sắt liên kết với MONT GC/ECD: Phương pháp phân tích sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử GC/MS: Phương pháp phân tích sắc ký khí detectơ khối phổ

GPCR: Công nghệ khử hóa học pha khí H(I): Cation hidro hóa trị 1 (H+)

IPCS: Chương trình quốc tế về an toàn hóa học IR: Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại

IUPAC: Hiệp hội hóa học quốc tế

K(I): Cation kali hóa trị 1 (K+)

K-MONT: Cation kali liên kết với MONT

Li(I): Cation liti hóa trị 1 (Li+)

M: Cation kim loại hóa trị 2 hoặc 3 (M2+, M3+) MB: Bentonit biến tính kiềm

MB-Cr: MB hấp phụ trao đổi với Cr3+

MB-Cu: MB hấp phụ trao đổi với Cu2+

MB-CuNi: MB hấp phụ trao đổi với Cu2+ và Ni2+ MB-Fe: MB hấp phụ trao đổi với Fe3+

MB-FeCr: MB hấp phụ trao đổi với Fe3+ và Cr3+ MB-M: MB hấp phụ trao đổi với cation kim loại MB-Ni: MB hấp phụ trao đổi với Ni2+

meq: mili đương lượng gam

Mg(II): Cation magie hóa trị 2 (Mg2+)

Mg-MONT: Cation magie liên kết với MONT M-MONT: Cation kim loại liên kết với MONT MONT: montmorillonit

Na(I): Cation natri hóa trị 1 (Na+)

Na-MONT: Cation natri liên kết với MONT NFECS: Trung tâm kỹ thuật Naval

Ni(II): Cation niken hóa trị 2 (Ni2+)

Ni-MONT: Cation niken liên kết với MONT PCB101: 2,2’,4,5,5’- Pentaclobiphenyl

PCB138: 2,2’,3,4,4’,5’- Hexaclobiphenyl

PCB153: 2,2’,3,5,6,6’- Hexaclobiphenyl

PCB180: 2,2’,3,4,4’,5,5’- Heptaclobiphenyl PCB28: 2,4,4’- Triclobiphenyl

PCB52: 2,2’,5,5’- Tetraclobiphenyl

ppm (parts per million): phần triệu (10-6 g/g)

SCWO: Công nghệ ô xy hóa nước siêu tới hạn

SET: Công nghệ Solvat hóa điện tử

Si(IV): Cation silic hóa trị 4 (Si4+)

Si-MONT: Cation silic liên kết với MONT

TDA: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

TEF: Hệ số độ độc tương đương

UNEP: Chương trình môi trường Liên hợp quốc

USEPA: Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ

UV: Tia tử ngoại

VOCs: Các hợp chất cơ clo dễ bay hơi

WHO: Tổ chức Y tế Thế giới

XRD: Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

trang

Bảng 1.1 Đường kính hidrat hóa của một số cation kim loại 10

Bảng 1.2 Đặc trưng của các loại dầu biến thế 16

Bảng 1.3 Hệ số độ độc tương đương của một số PCBs so với dioxin 21

Bảng 1.4 Tính chất vật lý của các kim loại và oxit kim loại có mặt trong thành phần xúc tác……… 36

Bảng 2.1 Lượng muối dùng để trao đổi hấp phụ trên 3 gam MB 43

Bảng 2.2 Các số liệu thực nghiệm để xây dựng đường chuẩn……… 45

Bảng 2.3 Thời gian lưu của 6 PCBs trên sắc đồ GC/ECD……… 46

Bảng 2.4 Phương trình định lượng của 6 PCBs trong các mẫu nghiên cứu 47

Bảng 3.1 Thành phần các chất có mặt trong khoáng MONT 54

Bảng 3.2 Số mili đương lượng gam các cation kim loại trao đổi hấp phụ trên 100 g MB (pH=6,5; 80oC) 55

Bảng 3.3 Kết quả phân tích dung dịch trước (T) và sau (S) khi thực hiện hấp phụ trao đổi ion kim loại trên MB 56

Bảng 3.4 Các píc đặc trưng của MB và MB trao đổi hấp phụ ion 57

Bảng 3.5 Hiệu ứng nhiệt mất nước của MB và MB-M trên giản đồ nhiệt vi sai 65

Bảng 3.6 Lượng nước tự do có mặt trong MB và MB-M ……… 65

Bảng 3.7 Lượng muối và số meq cation kim loại có mặt trên MB………… 66

Bảng 3.8 Số liệu phân tích phổ IR của MB và của MB-M có tẩm PCBs 73

Bảng 3.9 Đặc trưng phổ tán xạ Raman của các hợp chất biphenyl ……… 77

Bảng 3.10 Hiệu suất hấp phụ PCBs bởi MB và MB đã hấp phụ trao đổi với các cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) và Cr(III) ở 25oC (Nồng độ PCBs trong dung dịch (co) là 23,4 ppb) ….……… 80

Bảng 3.11 Hiệu suất hấp phụ PCBs bởi MB-CuNi và MB-FeCr ở 25oC

(Nồng độ PCBs trong dung dịch (co) là 23,4 ppb)………… … 82

Bảng 3.12 Phương trình đường hấp phụ đẳng nhiệt Freudlich xác định đối với PCBs hấp phụ trên MB và MB-M (ở 25oC) 85

Bảng 3.13 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy PCBs vào lượng chất phản ứng

CaO (ở 600oC)……… 88 Bảng 3.14 Thành phần các PCBs còn lại trên MB và MB + CaO và các sản

phẩm khí thoát ra từ quá trình phân hủy nhiệt PCBs ở 600o…… 88 Bảng 3.15 Hiệu suất phân hủy PCBs phụ thuộc vào thời gian duy trì phản

Bảng 3.16 Hiệu suất phân hủy PCBs trên MB-M và 1,0 gam CaO

(nồng độ PCBs ban đầu là 209,0 ppm) 94 Bảng 3.17 Hiệu suất phân hủy PCBs trên MB-(CuNi)O theo thời gian

(ở 600oC, 1,0 g CaO, không khí 1ml/phút) 96 Bảng 3.18 Vị trí clo thế chỗ hidro trong 6 PCBs nghiên cứu 97

Bảng 3.19 Nồng độ 6 đồng phân PCBs điển hình trong dầu biến thế phế thải

có tổng nồng độ PCBs 418,0 ppm 98 Bảng 3.20 Kết quả nghiên cứu phân hủy 6 PCBs điển hình 100

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

trang

Hình 1.1 Cấu trúc của MONT 7

Hình 1.2 Các vị trí trao đổi của MONT 8

Hình 1.3 Sự bố trí các cation hữu cơ (số phân tử cacbon nhỏ hơn 10) giữa bề mặt của các lớp MONT 11

Hình 1.4 Sự bố trí các cation hữu cơ (số phân tử cacbon lớn hơn 10) giữa bề mặt của các lớp MONT 12

Hình 1.5 Các hạt hình thoi nhỏ xuất hiện trong MONT 13

Hình 1.6 Các chất hình thành khi clorophenol hấp phụ trên Na - MONT và Fe - MONT 18

Hình 1.7 Các chất tạo thành khi dime hóa clorophenol trên Fe - MONT 18 Hình 1.8 Chuỗi phản ứng của các hợp chất thơm trên M - MONT 19

Hình 2.1 Đường chuẩn xác định tổng PCBs……… 46

Hình 2.2 Sắc đồ GC/ECD của dung dịch 6 PCBs chuẩn có nồng độ mỗi chất là 50 ng/ml……… 47

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị dùng để nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs 51

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị dùng để nghiên cứu phân huỷ PCBs……… 52

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của MB chưa xử lý 58

Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của MB đã xử lý bằng NaHCO3 59

Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của MB đã trao đổi hấp phụ cation Cu(II) 59

Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của MB đã trao đổi hấp phụ cation Ni(II) 60

Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của MB đã trao đổi hấp phụ cation Fe(III) 60

Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X của MB đã trao đổi hấp phụ cation Cr(III) 61

Hình 3.7 Giản đồ nhiệt vi sai của MB 62

Hình 3.8 Giản đồ nhiệt vi sai của MB đã trao đổi hấp phụ cation Ni(II) 63

Hình 3.9 Giản đồ nhiệt vi sai của MB đã trao đổi hấp phụ cation Cu(II) 63

Hình 3.10 Giản đồ nhiệt vi sai của MB đã trao đổi hấp phụ cation Fe(III) 64

Hình 3.11 Giản đồ nhiệt vi sai của MB đã trao đổi hấp phụ cation Cr(III) 64

Hình 3.12 Phổ IR của hỗn hợp PCBs trong dầu biến thế dùng để nghiên

cứu 67

Hình 3.13 Phổ IR của mẫu MB chưa tẩm dầu biến thế 68

Hình 3.14 Phổ IR của mẫu MB hấp phụ trao đổi với Fe(III) và sau đó tẩm PCBs từ dầu biến thế 70

Hình 3.15 Phổ IR của mẫu MB đã hấp phụ trao đổi với hỗn hợp FeCr(III) và sau đó tẩm PCBs từ dầu biến thế 71

Hình 3.16 Cơ chế hấp phụ các chất hữu cơ chưa no trên MB 72

Hình 3.17 Phổ Raman của MB tẩm PCBs……… 75

Hình 3.18 Phổ Raman của MB-Fe tẩm PCBs……… 76

Hình 3.19 Phổ Raman của MB-FeCr tẩm PCBs……… 76

Hình 3.20 Liên kết giữa PCBs với Fe(III) (trên) và Cr(III) (dưới) khi các ion này trao đổi hấp phụ trong MB ……… 78

Hình 3.21 Mô hình hấp phụ các chất hữu cơ của MB khi có mặt các cation kim loại giữa các lớp của khoáng sét……… 84

Hình 3.22 Sắc đồ PCBs trước và sau phân hủy nhiệt PCBs (ở 600oC) 87

Hình 3.23 Hiệu suất phân hủy PCBs phụ thuộc vào nhiệt độ (thời gian phân hủy là 6 giờ) 90

Hình 3.24 Sắc đồ phân tích PCBs còn lại trên MB khi phân hủy PCBs ở 300oC, trong 6 giờ 91

Hình 3.25 Sắc đồ phân tích PCBs còn lại trên MB khi phân hủy PCBs ở 600oC, trong 6 giờ 92

Hình 3.26 Công thức tổng quát của các PCBs 97

Hình 3.27 Sắc đồ phân tích PCBs trong dầu biến thế phế thải 98

MỞ ĐẦU

DDT, PCBs, dioxin, furan là các hợp chất bền, có độc tính cao, tồn tại rất bền vững trong môi trường; nên chúng được gọi là các hợp chất hữu cơ bền gây ô nhiễm môi trường (POPs) Các hợp chất POPs gây ô nhiễm môi trường trường diễn, có tác động xấu tới sức khỏe con người, và đặc biệt các hợp chất POPs này có khả năng gây ung thư [20, 67]

Các phương pháp truyền thống xử lý các hợp chất POPs là chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700oC và buồng đốt thứ cấp lớn hơn

1000oC [92] Các phương pháp xử lý này thường không an toàn, tiêu thụ năng lượng lớn, mặt khác khi thiêu hủy các hợp chất POPs ở vùng nhiệt độ không đủ cao

dễ dẫn đến việc hình thành các sản phẩm thứ cấp độc hại như dioxin và furan [92, 99] Phương pháp oxy hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại để xử lý POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất, và hạn chế hình thành các sản phẩm phụ độc hại Thông thường, các xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ bay hơi (VOCs) Tuy nhiên, các xúc tác này không thích hợp để chuyển hoá VOCs, vì chúng dễ bị mất hoạt tính do các hợp chất clo gây ra Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của kim loại quý [12] Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2, [34, 39]

Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có các trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả năng lưu giữ các phân tử nước trong các khoang trống bên trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng có đóng vai trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [90] Do tính chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý môi trường, trong đó, khoáng sét giầu montmorillonit được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ trong môi trường

Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại chuyển tiếp để phân hủy các hợp chất POPs là những vấn đề mới, chưa có nhiều

công trình nghiên cứu về vấn đề này Do vậy luận án chọn hướng nghiên cứu vấn đề nêu trên để xử lý một trong số các hợp chất POPs, đó là policlobiphenyl (PCBs)

Việt Nam là một nước nhập khẩu dầu biến thế có chứa một lượng lớn PCBs Đây là một trong các nguồn gây ô nhiễm PCBs lớn nhất ở nước ta hiện nay, nhưng việc nghiên cứu xử lý PCBs trong các đối tượng khác nhau nói chung và trong dầu biến thế phế thải nói riêng ở Việt Nam còn chưa được quan tâm một cách đúng mức

PCBs là một hỗn hợp gồm 209 chất cơ clo được sử dụng trong dầu biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, và chất cho vào mực in, Ảnh hưởng có hại của PCBs đến người và động vật chưa được hiểu biết đầy đủ, nhưng đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng PCBs có khả năng gây ung thư, gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục trên người và động vật PCBs là chất rất bền và khó phân hủy bằng các con đường sinh học và hóa học Thực hiện phân hủy PCBs không đúng quy cách có thể làm phát sinh ra các hợp chất độc hơn như dioxin và furan Do các đặc tính nêu trên, PCBs

đã bị cấm sử dụng từ năm 1979 và tiến tới loại bỏ chúng khỏi các vật dụng theo quy định của Nghị định Stockholm năm 2001

Để góp phần thực hiện Nghị định Stockholm năm 2001 tại Việt Nam, luận án

sẽ tập trung nghiên cứu vấn đề sau: “Nghiên cứu sử dụng sét bentonit biến tính

và phương pháp hóa nhiệt để xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải”

 Mục tiêu của luận án:

Đóng góp vào việc xử lý PCBs nhằm ngăn chặn không để PCBs phát thải gây ô nhiễm môi trường từ dầu biến thế nói chung và dầu biến thế phế thải nói riêng

 Những nội dung luận án sẽ thực hiện:

Nghiên cứu sử dụng sét bentonit Di Linh giầu montmorillonit (MONT) biến tính (MB) và MB có trao đổi hấp phụ một số cation kim loại chuyển tiếp để phân hủy PCBs ở các điều kiện khác nhau Trong đó, các yếu tố nhiệt độ, thời gian, chất phản ứng CaO và các cation kim loại Cr(III), Fe(III), Ni(II) và Cu(II) đã được lựa chọn để nghiên cứu

 Cấu trúc chính của luận án: Luận án gồm 3 chương, trong đó:

Chương 1 - Tổng quan tài liệu Trong chương này đã nêu tổng quan về khoáng sét và những ứng dụng của chúng; nêu những kiến thức chung về dầu biến thế, PCBs và những nghiên cứu xử lý PCBs của các nhà khoa học trên thế giới và trong nước; và nêu các phương pháp vật lý hiện đại dùng trong nghiên cứu khoáng sét, nghiên cứu liên kết giữa khoáng sét và PCBs Các tài liệu tham khảo được sử dụng từ năm 1965, trong đó chủ yếu là những tài liệu từ khoảng 20 năm trở lại đây Trong chương này đã hệ thống hóa những thành tựu nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao về khoáng sét và các phương pháp xử lý PCBs Những kiến thức trong chương này được cấu trúc theo một định hướng nhất quán phục vụ cho các nghiên cứu của luận án, góp phần lý giải những vấn đề khoa học liên quan mà kết quả nghiên cứu đã nhận được Các tài liệu và nội dung khoa học tham khảo trong luận án đã được các tác giả công bố trên các sách và tạp chí khoa học có uy tín

Chương 2 - Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Các đối tượng nghiên cứu được nêu trong chương này gồm sét bentonit Di Linh biến tính; SiO2; các muối kim loại của Cr(III), Fe(III), Ni(II) và Cu(II); CaO; dầu biến thế phế thải chứa PCBs Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu được sử dụng trong luận án để thu nhận số liệu và phân tích, xử lý số liệu nghiên cứu gồm phương pháp XRD, TDA, AAS, GC/ECD, GC/MS, IR, tán xạ Raman và phương pháp phản ứng ống dòng, Trong chương này cũng đã trình bày các bước thực nghiệm, những thí nghiệm theo một trật tự logic nhằm lý giải cho những nội dung khoa học của luận

án cần đạt tới

Chương 3 - Kết quả và thảo luận Trong chương này trình bày các kết quả nghiên cứu đã thu được và thảo luận các kết quả nghiên cứu này Các kết quả nghiên cứu của luận án đã góp phần lý giải được nhiều vấn đề về lý thuyết và thực tiễn về việc sử dụng sét bentonit biến tính và trao đổi cation để phân hủy nhiệt PCBs trong dầu biến thế phế thải Trong đó đã chỉ ra rằng sét bentonit biến tính và các ô xít kim loại chuyển tiếp đã sử dụng trong nghiên cứu đóng vai trò như là chất xúc tác cho phản ứng phân hủy nhiệt PCBs, và định hướng cho phản ứng phân hủy

PCBs đi theo một chiều; CaO đóng vai trò như là chất phản ứng trong quá trình phân hủy nhiệt PCBs Trong điều kiện tối ưu đã lựa chọn, việc phân hủy PCBs ở

600oC có thể đạt tới 99,89% trong vòng 45 phút

 Các đóng góp mới của luận án:

+ Lần đầu tiên luận án nghiên cứu sử dụng vật liệu là sét bentonit Di Linh biến tính để xử lý PCBs có trong dầu biến thế phế thải

+ Đã nghiên cứu đánh giá phổ IR và phổ tán xạ Raman đối với các vật liệu

MB, MB-M có tẩm PCBs

+ Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ PCBs trên MB và MB-M Trên cơ sở đó

đã sử dụng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freudlich để đánh giá khả năng hấp phụ của PCBs trên MB và MB-M ở 25oC Các phương trình này cho thấy khi lượng cation hấp phụ trên MB tăng thì lượng PCBs hấp phụ cũng tăng và khi đó giá trị b của phương trình Freudlich cũng tăng theo Hiệu suất hấp phụ PCBs trên MB và MB-M đạt cao nhất là 99,66%

+ Đã chỉ ra rằng với điều kiện tốc độ dòng không khí là 1ml/phút ở 600oC và

6 giờ thì CaO và vật liệu MB có tác dụng làm tăng hiệu suất phân hủy PCBs từ 38,34 lên tới 98,78%

+ Đã chỉ ra các vật liệu MB có hấp phụ trao đổi cation kim loại chuyển tiếp của Ni, Cu, Fe, Cr đều có khả năng làm tăng tốc độ và tăng hiệu suất phản ứng phân hủy PCBs Các ô xít kim loại chuyển tiếp liên hợp với MB tạo thành vật liệu MB-CuO, MB-NiO, MB-Fe2O3, MB-Cr2O3, MB-(CuNi)O và MB-(FeCr)2O3 Ở 600oC các vật liệu này cùng với CaO xúc tiến tăng tốc độ và hiệu suất phân hủy PCBs, trong đó vật liệu MB-(CuNi)O có khả năng phân hủy PCBs cao nhất, đạt 99,89% chỉ trong 45 phút Sản phẩm khí sinh ra không có chứa chất độc hại

Với những kết quả nhận được nêu trên có thể nói rằng việc phân hủy PCBs nêu trong luận án này là tổ hợp của các quá trình nhiệt phân, declo hóa, oxy hóa và các phản ứng hóa học khác dưới sự trợ giúp thúc đẩy tốc độ phản ứng của CaO và MB-M Các kết quả nghiên cứu hy vọng sẽ có đóng góp cho sự nghiệp bảo vệ môi trường ở Việt Nam, đặc biệt là việc loại bỏ PCBs ra khỏi các vật dụng theo Nghị định Stockholm năm 2001

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1.Tổng quan về bentonit

1.1.1 Giới thiệu chung

Bentonit (BENT) là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là MONT Công thức đơn giản nhất của MONT là Al2O3.4SiO2.nH2O, công thức này ứng với nửa tế bào cấu trúc của MONT Công thức cho một đơn vị cấu trúc lý tưởng của MONT là Al4Si8O20(OH)4.nH2O Tuy nhiên do sự thay thế đồng hình của Si(IV) trong tứ diện SiO4 bởi các ion kim loại Al(III), Fe(III), Fe(II), Mg(II) và Al(III) trong bát diện AlO6 bị thay thế đã làm thay đổi thành phần của MONT [90]; trong thành phần của MONT còn có chứa các nguyên tố Fe, Zn, Mg, Na, K, Tỷ lệ Al2O3 : SiO2 trong MONT nằm trong khoảng từ 1:2 đến 1:4 [21]

Trong BENT, ngoài thành phần chính là MONT còn chứa một số khoáng khác với lượng không lớn như saponit – Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O, nontronit – Al2O3[Fe2O3]4SiO2.nH2O, beidellit – Al2O3.3SiO2.nH2O, kaolinit, clorit, mica và một số khoáng phi sét khác như canxit, pirit, manhetit, biotit, Ngoài ra BENT còn

có các muối kiềm và các chất hữu cơ Chính vì vậy những vấn đề nghiên cứu về BENT trong luận án đều liên quan mật thiết đến khoáng chính trong BENT là MONT Tính chất và cấu trúc của MONT phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học của nó

1.1.2 Cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của MONT

MONT là aluminosilicat tự nhiên thuộc nhóm có cấu trúc lớp 2:1, phân nhóm điocta Tinh thể MONT được tạo nên từ hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện xen giữa tạo thành một lớp cấu trúc Xen giữa các lớp cấu trúc là các

cation trao đổi và nước hấp phụ, hình 1.1 [98]

Hình 1.1 Cấu trúc của MONT

Từ hình 1.1 có thể thấy các lớp cấu trúc được sắp xếp song song với nhau tạo bởi trục a và trục b Các lớp cấu trúc xếp chồng lên nhau theo hướng trục Ngăn cách giữa các lớp cấu trúc là các cation và nước hấp phụ Toàn bộ hệ thống trên tạo nên mạng lưới không gian ba chiều của tinh thể MONT

Mỗi lớp cấu trúc của MONT có chiều dày là 9,6 A0 và chiều dày sẽ tăng đến 15A0 khi tính cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ [90] Chiều dày của lớp cation

trao đổi và nước hấp phụ không cố định mà thay đổi phụ thuộc vào bản chất của cation trao đổi và lượng nước hấp phụ Lượng nước càng lớn thì chiều dày càng tăng Trong tự nhiên, cấu trúc của MONT không lý tưởng như đã được trình bày ở trên, mà thường xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cation Người ta thường gặp chủ yếu sự thay thế cation Al(III) bằng cation Mg(II) ở trong mạng bát diện, còn ở trong mạng tứ diện một phần không lớn cation Si(IV) bị thay thế bằng các cation Al(III) và Fe(III) Một số nghiên cứu cũng đã xác định được lượng Al(III) có thể thay thế trong mạng tứ diện lớn nhất khoảng 15% Do có sự thay thế cation nên làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới Để trung hòa điện tích âm trong mạng lưới của MONT, thì giữa các lớp cấu trúc phải có các cation có các hóa trị khác nhau như Na(I), K(I), Ca(II), Mg(II), Fe(II), Li(I), Các cation này bị hidrat hóa bởi các phân tử nước và nằm giữa hai lớp cấu trúc [30, 82, 90]

Trong mạng bát diện chủ yếu xảy ra sự thay thế đồng hình của Al(III) bằng Mg(II) với tỷ lệ Mg : Al trong mạng khoảng 1:(4 đến 5); còn trong tứ diện sự thay thế đồng hình xảy ra rất ít nên tỷ lệ Al : Si trong mạng khoảng 1: (15 đến 30) Do đó

điện tích âm nhận được khi thay thế cation phân bố sâu trong lớp cấu trúc [3] 1.1.3 Các tính chất của MONT

1.1.3.1 Tính chất trao đổi cation

Vì trong mạng cấu trúc của MONT thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation, sự thay thế các cation có hóa trị cao bởi các cation có hóa trị thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và tứ diện Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét Đối với MONT, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện của phiến sét Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tương đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng

di chuyển và trao đổi với các cation khác, hình 1.2 Khả năng trao đổi cation của

MONT phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation trao đổi Thông thường, các cation

có hóa trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn [10]

Ngoài ra do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trường mà nó tồn tại

Dung lượng trao đổi cation (CEC) được định nghĩa là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng sét, có đơn vị là mili đương lượng gam (meq) trên 100g sét khô

Hình 1.2 Các vị trí trao đổi của MONT [10]

Vị trí trao đổi bên trong

Vị trí trao đổi bên ngoài

Các nghiên cứu gần đây về sự thay thế đồng hình trong các mạng lưới tinh thể MONT cho thấy lớp oxit silic được coi như là một bản điện cực âm bền Để cân bằng điện tích, sự hấp phụ trao đổi cation giữa các lớp ngẫu nhiên diễn ra, làm khoáng sét có tính chất đặc biệt Khả năng trao đổi cation của MONT nằm trong khoảng 70 đến 150 meq/100g Phản ứng trao đổi cation không làm thay đổi cấu trúc của hệ silica – nhôm [50, 98] Grim R.E [50] và Laudelout H [69] đã nêu ra các nghiên cứu của mình về cân bằng của quá trình trao đổi cation trong khoáng sét Fletcher P và Sposito G [40] cũng đã chỉ ra các tính chất của cation trao đổi trong MONT, theo đó họ đưa ra mô hình hóa học của khoáng sét với các chất điện phân trong lớp trung gian Với sự xuất hiện của cation, nước thực sự bị hấp phụ vào trong khoảng không của lớp trung gian với 3 dạng tồn tại: (i) Nước tự do được khuếch tán vào trong cấu trúc của khoáng sét; (ii) nước liên kết tồn tại ở dạng hidrat xung quanh các cation trao đổi; (iii) nước có liên kết hidro với bề mặt của silicat

Bên cạnh đó MONT còn có khả năng hấp phụ trao đổi cation với các chất hữu cơ Các cation trong lớp trung gian có thể bị thay thế theo tỉ lệ tương ứng bởi các cation vô cơ và hữu cơ khác, những hợp chất có khả năng bị hấp phụ dễ dàng trên MONT Điều này giải thích tại sao MONT lại có thể hấp phụ các cation n-ankyl nhôm có độ dài lớn (từ C3 đến C18)

Do khả năng dễ dàng trao đổi cation nên khoáng sét có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Khi trao đổi hấp phụ Na(I) thay thế cho Ca(II) đã chuyển hóa Ca-BENT kém trương nở thành Na-BENT có độ trương nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nước Hoặc trao đổi cation kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét, từ sét ưu nước thành sét hữu cơ ưa dầu Sét hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường

1.1.3.2 Tính chất trương nở

Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng sét Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm sét bị trương nở, thể tích có thể tăng lên 15 – 20 lần so với thể tích khô ban đầu, bảng 1.1 Trong quá trình trương nở,

nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến sét Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hidrat hóa của các cation Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hidrat hóa và trương nở sét Các cation có bán kính hidrat hóa lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởng đến sự trương nở

Tính chất và mức độ liên kết của nước trong các lớp trung gian của khoáng phụ thuộc vào loại cation trao đổi có mặt trong lớp trung gian hơn là phụ thuộc vào

bề mặt silicat của khoáng [44, 93]

Bảng 1.1 Đường kính hidrat hóa của một số cation kim loại [10]

Cation

Đường kính ion (A0)

Đường kính hidrat hóa (A0)

Cation

Đường kính ion (A0)

Đường kính hidrat hóa (A0)

và các cộng sự [93], các giá trị này được xác định là 1,34nm, 2,58nm và 1,92 nm tương ứng với 1, 2 và 3 lớp nước Fukushima Y [44] sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu mối quan hệ giữa giá trị của khoảng cách của các lớp chính với thể tích nước trong dung dịch Na-MONT dạng sữa Thể tích nước có thể được xác định từ tỉ

nm hoặc 1,55 nm [43] Gần đây Ormerod E.C và Newman A.C.D [80] đã xác định được lượng nước hấp phụ trong Ca-MONT và kết luận rằng lớp trung gian và lớp

bề mặt ngoài của khoáng sét có cấu trúc nước hấp phụ rất khác nhau Các tác giả cũng chỉ ra khoảng cách giữa các lớp cũng phụ thuộc vào độ ẩm Ba lớp hidrat liên kết chặt với Ca-MONT khi độ ẩm tương đối của hơi nước khoảng 0,93 đến 1; trong khi đó nếu độ ẩm nằm trong khoảng 0,35 đến 0,93 chỉ có 2 lớp nước xuất hiện bao gồm 12 đến 16 phân tử nước ứng với 1 cation Ca(II) Nghiên cứu cũng cho thấy gần một nửa trong số đó không có liên kết kiểu liên kết phối trí với Ca-MONT

Jouany C và Chassin P [61] đã chỉ ra rằng khi các cation trong lớp trung gian bị thay thế theo tỉ lệ tương ứng bởi các cation hữu cơ thì khoảng cách giữa các lớp và năng lượng bề mặt của một số phức MONT – ankyl nhôm khác nhau, hình 1.3 và hình 1.4 Với các cation ankyl nhôm mạch dài (mạch cacbon lớn hơn 10), bề mặt hoạt động nhỏ hơn so với các ankyl nhôm mạch ngắn, hình 1.4

Hình 1.3 Sự bố trí các cation hữu cơ (số phân tử cacbon nhỏ hơn 10)

giữa bề mặt của các lớp MONT

Hình 1.4 Sự bố trí các cation hữu cơ (số phân tử cacbon lớn hơn 10)

giữa bề mặt của các lớp MONT

Phức MONT – cation hữu cơ có thể bị trương nở bởi dung môi hữu cơ Hiện tượng này xảy đối ra với cả các phân tử không phân cực, như các hydrocacbon không phân cực Quá trình trương nở của các khoáng sét ưa hữu cơ trong dung môi hữu cơ chưa được giải thích hoàn toàn đầy đủ Theo Jones T.R [56], cơ chế của quá trình trương nở phụ thuộc chủ yếu vào cân bằng giữa lực Van der Waals và lực điện tích

Tính chất hấp phụ phụ thuộc vào các quá trình tự nhiên và khả năng hoạt động bề mặt của khoáng sét Trong khoáng sét, khả năng hoạt động bề mặt phụ thuộc vào các hạt nhỏ hình thoi tự nhiên được tạo thành từ các lớp cơ bản của khoáng, hình 1.5 thể hiện hình ảnh các hạt hình thoi và cấu trúc liên kết của chúng; theo đó bề mặt bên trong giữa các lớp (khi khoáng sét nằm trong nước) xuất hiện các khoảng trống có các hạt hình thoi và khoảng trống nằm giữa các hạt hình thoi

Các điện tích tồn tại trong lớp trung gian là tích điện âm và có thể là quá trình thay thế đồng hình với lớp tứ diện và thay thế đồng hình lớp bát diện Các loại điện tích khác có thể sinh ra từ sự đứt gẫy liên kết của các tẩm nhỏ, và nó có thể mang điện tích âm hoặc dương phụ thuộc vào điểm đẳng điện và pH [43]

Hình 1.5 Các hạt hình thoi nhỏ xuất hiện trong MONT

Quá trình hấp phụ phân tử hữu cơ trên khoáng sét đã được nghiên cứu; tuy nhiên đã có nhiều quan điểm khác nhau được đưa ra trong các nghiên cứu này Fahn R và Fenderl K [36] đã chỉ ra rằng, BENT biến tính bằng axit có khả năng hấp phụ 2 loại thuốc nhuộm (tím pha lê lacton và xanh N-benzoyl leuco metylen) Thuốc nhuộm có liên kết với cấu trúc MONT sau khi BENT được xử lý bằng axit

có khoảng cách giữa các lớp là 1,45 nm Thuốc nhuộm tồn tại ở dạng cation giữa các lớp của khoáng sét tương tự như trường hợp trao đổi hấp phụ cation vô cơ Với liên kết này có thể giải thích cho sự giảm dần màu sắc của thuốc nhuộm trong BENT theo thời gian

MONT có khả năng hấp phụ cả dạng thuốc nhuộm cationic như xanh metylen (C6H18N3SCl) hay dạng anionic như xanh sulphua (C12H6(NO2)2NSOH)

[81] Các nghiên cứu chỉ ra rằng, MONT hấp phụ một lượng lớn xanh metylen, và cao hơn nhiều lần so với hấp phụ xanh sunphua; và ở đây yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đến quá trình hấp phụ thuốc nhuộm là pH và nhiệt độ Quá trình hấp phụ xanh sunphua là quá trình hấp phụ không thuận nghịch

1.1.3.4 Khả năng mất nước của MONT

Khoáng MONT mất nước tự do ở 100oC, mất nước liên kết vật lý ở 150oC –

200oC, mất nước liên kết hóa học ở 200oC tới 400oC, mất nước tinh thể ở 700oC và

bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 735oC tới 850oC

Khi có quá trình dehidroxyl hóa dưới tác dụng của nhiệt độ có thể làm thay đổi cấu trúc và tính chất hóa học của của khoáng sét Brindley và Lemaitre [24] đã đưa ra tổng kết về trạng thái nhiệt của MONT theo nhiệt độ và các loại khoáng sét được tạo thành theo chuỗi sau:

MONT Mont anhidrit Mont dehidroxyl Khoáng dạng spinel Mullit

1.1.4 Sét BENT ở Việt Nam

Việt Nam có nguồn sét BENT khá phong phú, phân bố ở các vùng như Tuy Phong (Bình Thuận), Di Linh (Bảo Lộc – Lâm Đồng), Cổ Định (Thanh Hóa) [10]

1.1.4.1 Mỏ sét Di Linh

Mỏ sét Di Linh có diện tích phân bố khoảng 2,4 km2 trên cao nguyên Di Linh, có trữ lượng khoảng 20 triệu tấn Nguồn sét này là sản phẩm phong hóa từ tro, tro núi lửa, thủy tinh núi lửa được lắng đọng trong môi trường nước Sét có màu xám xanh, xanh lục, vàng phớt xanh hoặc phớt nâu Thành phần chính của sét Di Linh là MONT canxi với hàm lượng khoảng 35 – 40%, ngoài ra còn chứa các tạp chất khác như caolinit, canxit, dolomit, hidromica, vermiculit Dung lượng trao đổi cation trung bình khoảng 10 meq/100g sét khô Cation trao đổi chủ yếu là Ca(II) và Mg(II) BENT Di Linh thuộc nhóm BENT canxi có hệ số trương nở thấp

1.1.4.2 Mỏ sét Tuy Phong

BENT Tuy Phong, Bình Thuận thuộc loại BENT natri trương nở Tổng trữ lượng có thể khai thác vào khoảng 75 triệu tấn (Nha Mé và thung lũng Vĩnh Hảo) Hàm lượng MONT natri trong BENT Bình Thuận không cao, chiếm khoảng 12 – 20%, còn lại là tạp chất Các loại tạp chất chủ yếu là canxi, thạch anh vi tinh thể, fenspat, cao lanh

1.1.4.3 Mỏ sét Cổ Định

Cổ Định nằm ở huyện Triệu Sơn tỉnh Thanh Hóa Mỏ sét Cổ Định có trữ lượng khoảng 2 triệu tấn Thành phần chủ yếu là khoáng MONT Dung lượng trao đổi cation của BENT Cổ Định không cao, chỉ vào khoảng 9 meq/100g BENT

1.2 Dầu biến thế

Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu được từ dầu mỏ Dầu biến thế gồm hỗn hợp các hidrocabon với thành phần gồm: parafin, naphthen, các hợp chất thơm, các hợp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs Ngoài ra, trong dầu biến thế còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất của hidrocacbon, trong phân tử của các dẫn xuất này có chứa các nguyên tố nitơ, sunfua, oxy Để chống lại quá trình tạo bám và oxy hóa, dầu biến thế còn được cho thêm một lượng khoảng 0,3% chất 2,6-ditertiary butylparacresol (inol) [104] Ngày nay, người ta thay dầu biến thế có chứa các yếu

tố độc hại như PCBs bằng loại dầu có chứa các hợp chất hidrocacbon đã được flo hóa hoặc các hợp chất hidrocacbon silicon

Có thể nêu tóm tắt những thành phần chất chính của dầu biến thế như sau:

Các hidrocacbon trong dầu biến thế thường có công thức tổng là CnH2n-x, trong đó x có thể là các giá trị 7; 8,5 và 9; trọng lượng phân tử dao động từ 298 -

308 Các hợp chất PCBs trong dầu biến thế thường dùng một trong các sản phẩm thương mại như: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồng độ PCBs có thể lên tới hàng nghìn mg/1kg dầu Với đặc tính đó của dầu biến thế có thể tóm tắt đặc trưng của các loại dầu biến thế như sau [105]

Bảng 1.2 Đặc trưng của các loại dầu biến thế

Tỷ trọng ở 20oC, g/ml 0,9227 0,9555 0,9540 Chỉ số khúc xạ, 20oC 1,5160 1,5315 1,5235

1.3 Nghiên cứu chuyển hóa chất trên BENT

Khi nghiên cứu hấp phụ các chất hữu cơ trên khoáng sét BENT, các nhà khoa học đã tập trung vào nghiên cứu sự chuyển hóa chất trên loại khoáng sét này Các nghiên cứu cho thấy xẩy ra quá trình chuyển hóa chất trên BENT là do trong khoáng này có mặt của MONT

Breen C và các cộng sự [23] đã nghiên cứu về sự tương tác của các chất trong hỗn hợp Na-MONT-piridin-nước Trong hệ nghiên cứu này, tùy thuộc vào tỉ

lệ piridin/nước đã làm xuất hiện bốn giá trị khoảng cách giữa các lớp của khoáng MONT Mỗi một giá trị tồn tại bền vững dưới một điều kiện khác nhau về nhiệt độ,

áp suất hơi nước và dung lượng piridin có mặt trong khoáng Sự xuất hiện lớp nước mỏng trên bề mặt khoáng như là một rào chắn không cho nước hay piridin khuếch tán ra ngoài Tác giả thấy rằng nếu không có màng nước, thì tốc độ trao đổi chất

nằm xen giữa các lớp của khoáng phụ thuộc vào điều kiện tạo ra sự di chuyển chất vào trong các hạt khoáng

Khi nghiên cứu hấp phụ thiophen, piperidin, piridin, dioxan, tetrahydrofuran, metanol, etanol và n-propanol vào MONT bằng phương pháp phân tích nhiệt, Agzamkhadzhaev A.A và các cộng sự [15] cho biết với mỗi hợp chất nghiên cứu, lượng phân tử chất tạo liên kết với bề mặt khoáng bằng liên kết cầu hidro nhỏ hơn

so với lượng phân tử chất liên kết với khoáng bằng nhóm chức đặc trưng theo quan điểm của axit Lewis

Kovar L và các cộng sự [66] cũng nghiên cứu hấp phụ tetrametylbenzidin trên MONT cũng chỉ ra, khi có mặt của Cu(II)trong MONT và ở điều kiện nhất định thì phản ứng chuyển hóa chất xẩy ra chủ yếu ở nhóm chức amin Và như vậy hợp chất này bị oxi hóa thành các gốc tự do Đồng thời các tác giả cũng chỉ ra rằng tetrametylbenzidin hấp phụ trên MONT là do các nguyên tử hidro của nhóm amin tạo nên và Cu(II) lúc này bị khử thành Cu(I) Trong khi đó nếu có mặt Fe(III) ở trong lớp trung gian, thì Fe(III) sẽ tương tác với electron của vòng thơm và tạo ra một cation Quá trình hấp phụ các hợp chất clorophenol từ pha khí vào Na(I)-MONT và Fe(III)- MONT đã được nghiên cứu bởi Soma Y và Soma M [88] Sản phẩm của quá trình này được xác định bằng phương pháp GC/MS; các sản phẩm chính hình thành trong quá trình chuyển hóa chất được nêu trong hình 1.6 Trong quá trình chuyển hóa đó, Fe(III) - MONT cũng đóng góp vào sự hình thành sản phẩm dime hóa clorophenol, hình 1.7 Trong các phản ứng chuyển hóa chất trên MONT đã nghiên cứu, các tác giả cho rằng nước cũng có ảnh hưởng tới phản ứng này

OH Cl

OH

2OH OH

OH

O O

2Cl Cl

OH

OH

O 2Cl

2Cl OH

Cl OH

OH Cl

O

Hình 1.7 Các chất tạo thành khi dime hóa clorophenol trên Fe - MONT

Cadena F [26] cho biết thêm, BENT Wyoming biến tính bởi ion tetrametylammoni có khả năng hấp phụ benzen, toluen và o-xylen Trong điều kiện nghiên cứu chuyển hóa chất, các nhà khoa học đã chỉ ra rằng khi phân tử benzen, biphenyl và p-terphenyl bị hấp phụ vào lớp trung gian của MONT có chứa Cu(II), Fe(III), Ru(III), Pd(II) thì một chuỗi các phản ứng sau đây đã diễn ra ở lớp trung gian, hình 1.8

kMm+ + n kM(m-1)+ +

+

k+n

H2O +

H 2 O -

n

Hình 1.8 Chuỗi phản ứng của các hợp chất thơm trên M - MONT

Một lượng tương đối lớn các vật liệu dạng humic trong đất bị hấp phụ vào bề mặt khoáng sét Khi xem xét cơ chế của quá trình tương tác giữa axit humic và fulvic với khoáng sét, Greenland D.J [48] đã đưa ra kết luận là các vật liệu hữu cơ

có thể bị hấp phụ bởi khoáng sét do có sự liên kết với các kim loại đa hóa trị trên bề mặt khoáng Khi hidroxit sắt và nhôm bị polime hóa trên bề mặt khoáng sét, nó có liên kết mạnh với khoáng sét và vật liệu hữu cơ; có thể bao gồm cả phản ứng trao đổi phối tử tương tự như quá trình trao đổi anion

Bên cạnh việc sử dụng bentonit giầu MONT làm chất xúc tác để chuyển hóa các chất hữu cơ [70, 73], bentonit còn được sử dụng để xử lý môi trường như hấp phụ để loại bỏ dioxin ra khỏi môi trường nước [6], loại bỏ các hợp chất phenol trong môi trường nước [85], để xử lý nước thải có chứa các chất hữu cơ [76], để giữ

và chứa các chất thải nguy hại [22], giữ và làm ổn định các chất hữu cơ độc hại [19] Trong quá trình nghiên cứu thực hiện nội dung luận án này, những công trình công bố về việc sử dụng bentonit để xử lý PCBs trong dầu biến thế phế thải là một trong số các công trình đầu tiên ở Việt Nam

1.4 Policlobiphenyl

1.4.1 Tính chất của PCBs

1.4.1.1 Cấu tạo của PCBs

Policlobiphenyl là một hỗn hợp gồm 209 hợp chất cơ clo tạo thành các nhóm đồng đẳng và đồng phân khác nhau, trong phân tử của mỗi chất có từ một đến mười

Dạng II

Dạng I

nguyên tử clo đính vào vòng biphenyl, hợp chất được cấu tạo nên từ hai vòng benzen liên kết với nhau Công thức tổng quát của PCBs là C12H10-xClx, với x>1

PCBs là một hợp chất nhân tạo, được điều chế từ phản ứng clo hóa biphenyl với xúc tác FeCl3 hoặc hình thành trong quá trình xử lý chất thải PCBs đã từng được sử dụng trong các sản phẩm như thiết bị điện, chất phủ bề mặt, mực, keo dán, các chất làm chậm bốc cháy và sơn

Sự khác nhau về số lượng clo, cũng như vị trí của nhóm thế, tạo ra 209 chất khác nhau Năm 1980, các chất trong họ PCBs đã được Ballschmiter và Zell sắp xếp, phân loại theo số thứ tự từ 1 đến 209, theo quy tắc IUPAC

Do PCBs được cấu tạo từ 2 vòng benzen liên kết với nhau, cấu dạng tồn tại

có năng lượng thấp nhất của PCBs là dạng hai vòng benzen nằm trên cùng một mặt phẳng, và tạo ra một hệ hai vòng liên hợp Hiệu ứng liên hợp của các nguyên tử clo trong PCBs thường làm cho hệ hai vòng liên hợp này bền vững hơn Tuy nhiên sự

có mặt của nguyên tử clo ở các vị trí octo có thể gây ra hiệu ứng không gian làm cho hệ liên hợp này kém bền vững, khiến cho cấu dạng tồn tại chủ yếu của PCBs trong trường hợp này có thể là dạng hai vòng benzen nằm vuông góc với nhau

1.4.1.2 Tính chất lý, hóa, sinh của PCBs

PCBs là hợp chất không mùi, không vị, màu sắc biến đổi từ không màu đến màu vàng nhạt và là một chất lỏng nhớt PCBs tan ít trong nước (0,0027 – 0,42 ng/l), có áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thường, tuy nhiên lại tan nhiều trong hầu hết các dung môi hữu cơ Nó có điện trở lớn, hằng số điện môi cao PCBs có tính bền nhiệt cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi ở các điều kiện oxi hóa

và thủy phân trong sản xuất công nghiệp Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được sử dụng trong công nghiệp hóa chất, điện và cơ khí

Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa Ở sông hồ, PCBs dính vào các lớp trầm tích nơi mà chúng có thể bị chôn lấp trong một thời gian dài, sau đó chúng được tách ra

và đi vào trong môi trường nước và không khí Trong nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời và các vi sinh vật

Những sinh vật này cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phân huỷ PCBs trong đất và trong các lớp trầm tích PCBs trong không khí có thể đi vào môi trường đất thông qua mưa, gió và tuyết rơi hoặc tiếp tục tồn tại trong môi trường không khí dưới dạng hạt Trong không khí PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh sáng mặt trời và phải mất khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ được một nửa số lượng PCBs ban đầu PCBs trong môi trường có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô cùng độc hại như Dioxin hoặc các hợp chất furan

Ngoài ra, PCBs còn có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sinh vật PCBs

đi vào cơ thể thông qua chuỗi thức ăn PCBs được tìm thấy trong các mô mỡ của động vật sống trong nước và trên mặt đất, đặc biệt là những động vật ở đầu của các chuỗi thức ăn

Chính vì vậy, việc ngăn ngừa, kiểm soát và xử lý PCBs từ nguồn, không để PCBs phát thải ra môi trường là mục tiêu mà luận án muốn đạt tới

1.4.1.3 Độc tính của PCBs

Các PCBs có mức độ độc tính khác nhau, PCBs thể hiện độc tính mạnh nhất khi không có nguyên tử Cl ở vị trí octo, hai hoặc ba nguyên tử Cl ở vị trí meta và para Khi có thêm một nguyên tử Cl ở vị trí octo, ảnh hưởng độc của PCBs giảm rõ rệt Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng độc tính của các di-octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần so với trước khi thay thế Cl vào vị trí octo

Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc, nhưng khi bị nhiễm ở liều lượng 0,2  0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng mắt, nổi mụn, … WHO đã chỉ ra 5/14 chất trong hỗn hợp PCBs gồm PCB81, PCB77, PCB126, PCB169, PCB123 có độc tính cao nhất Hệ số độ độc tương đương so với dioxin của 5 PCBs nói trên được chỉ ra trong bảng 1.3 [96]

Bảng 1.3 Hệ số độ độc tương đương của một số PCBs so với dioxin

Chất

Số thứ tự theo IUPAC

WHO-TEF Người/động vật

(1997)

TEF (1993)

có sự liên quan giữa nhiễm độc PCBs và nguy cơ ung thư hệ tiêu hoá, gan và da Hơn nữa, hàm lượng PCBs trong máu cao có thể liên quan tới ung thư hệ bạch huyết Nhiễm độc PCBs có thể ảnh hưởng đến quá trình sinh sản của người, đặc biệt

nó làm giảm khả năng sinh sản ở nữ và làm giảm số lượng tinh trùng của nam giới Nếu nhiễm PCBs diễn ra trong thời k mang thai và cho con bú có thể dẫn tới sự lớn lên và phát triển chậm của bào thai và trẻ sơ sinh, cũng như làm giảm khả năng miễn dịch của trẻ Sự phơi nhiễm chất này cũng có thể liên quan tới những ảnh hưởng về thần kinh (như tình trạng tê liệt và đau đầu), khả năng nhiễm bệnh thường xuyên hơn, sự thay đổi màu của da, đặc biệt là các chứng phát ban và ngứa [100]

Một số PCBs có độc tính cao đã được WHO nghiên cứu, phân loại mức độ độc Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã chỉ ra 14 PCBs có độc tính cao nhất, gồm: PCB 77, PCB 81, PCB 105, PCB 114, PCB 118, PCB 123, PCB 126, PCB 156, PCB 157, PCB 167, PCB 169, PCB 170, PCB 180, PCB 189 Tất cả 14 chất nêu trên đều có đặ tính cấu trúc tương tự PCDD và PCDF, khó phân hủy, xâm nhập và tích tụ theo chuỗi thức ăn, và đều gây hậu quả giống Dioxin [96, 100]

1.4.2 Hiện trạng sử dụng PCBs và sự ô nhiễm PCBs

PCBs được sản xuất công nghiệp từ năm 1929 tại Hoa K , nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất điện môi trong biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, chất cho vào mực in, chất làm lạnh, là sản phẩm của quá trình hóa dầu Tuy nhiên do PCBs có độc tính cao, nguy hiểm, khó phân hủy lý, hóa, sinh nên từ năm 1979 việc sản xuất PCBs đã bị cấm sử dụng trên toàn thế giới

Quá trình sử dụng PCBs đã để lại khá nhiều hậu quả môi trường nghiêm trọng Một số sự cố môi trường tại Hoa K và một số nước châu Âu do PCBs gây ra

đã được ghi nhận Trong giai đoạn từ năm 1947 đến 1977, hai nhà máy sản xuất thiết bị điện tại Hudson Falls và Fort Edward, New York, Hoa K đã thải một lượng lớn PCBs vào sông Upper Hudson khiến cho các sinh vật thủy sinh ở đây bị nhiễm PCBs ở mức nồng độ cao Điều đó đã khiến cho cục Bảo vệ Môi trường bang New York phải ra lệnh cấm đánh bắt cá trên dòng sông này Năm 1999, sau hơn 20 năm lệnh cấm sản xuất PCBs trên toàn thế giới có hiệu lực, sự kiện “Dioxin” đã gây rối loạn cho chính phủ Bỉ khi các nhà khoa học nước này phát hiện có PCBs và dioxin trong trứng và thịt gà do nước này sản xuất Trong khi đó ở Ireland người ta đã chỉ

ra rằng đất ở một số khu vực của nước này bị nhiễm PCBs với hàm lượng cao gấp

80 đến 200 lần tiêu chuẩn cho phép của EU [55]

Việt Nam là nước không sản xuất PCBs nhưng đã từng nhập khẩu các thiết

bị công nghiệp có chứa PCBs (máy biến áp, tụ điện, máy cắt, chất bịt kín,…) Trước năm 1985, tổng lượng dầu biến thế chứa PCBs được nhập khẩu kèm theo các thiết

bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc, Rumani…vào Việt Nam có lúc lên đến 27.000 – 30.000 tấn/năm Việt Nam đã tiến hành một số nghiên cứu điều tra ban đầu trong ngành điện Căn cứ vào các báo cáo, có thể ước tính số lượng thiết bị điện có khả năng chứa PCBs là vào khoảng 11.800 thiết bị (1.800 tụ điện và 10.000 máy biến áp); và số lượng dầu có thể chứa PCBs là vào khoảng 7.000 tấn [79]

Như vậy, với lượng PCBs đã nêu, Việt Nam có nguy cơ bị nhiễm PCBs ở mức độ cao nếu không có các biện pháp quản lý các chất có chứa PCBs và các

nguồn phát thải PCBs kịp thời và hợp lý Bên cạnh đó cần sớm xác định và áp dụng các kỹ thuật để xử lý, loại bỏ an toàn PCBs trong các đối tượng trên

1.4.3 Các nghiên cứu phân hủy và loại bỏ PCBs

Để tiêu hủy an toàn PCBs, thế giới đã và đang nghiên cứu ứng dụng nhiều công nghệ xử lý khác nhau, mỗi công nghệ đều có các thế mạnh và hạn chế riêng

Có nhiều phương pháp xử lý PCBs trên thế giới đang được nghiên cứu và áp dụng Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu xử lý PCBs [2, 86], nhưng có thể tóm tắt thành nhóm phương pháp xử lý PCBs chủ yếu, đó là công nghệ xử lý thiêu đốt ở nhiệt độ cao [78, 94], công nghệ ôxy hóa, công nghệ khử hóa học [57, 82] và công nghệ sinh học [18]

độ vận hành trên 1200oC, thời gian 2 giây, quá trình đốt cháy hoàn toàn sẽ đạt tới hiệu suất phân huỷ 99,9999% đối với bất k chất hữu cơ nào, ngoại trừ fluorocarbon

Liên minh châu Âu đã xây dựng Chỉ thị 94/67/EC về thiêu đốt chất thải nguy hại, trong đó quy định ngưỡng phát thải trung bình PCDD/PCDF ở mức 0,1ng TEQ/m3 khí thải trong thời gian từ 6 đến 8 giờ Ngoài ra, Chỉ thị này còn quy định một số giới hạn khác như:

+ Phải duy trì nhiệt độ trên 850oC trong ít nhất 2 giây để tiêu hủy PCDD/PCDF và tránh phát sinh ra các chất khác;

+ Nếu đốt trên 1% các chất hữu cơ halogen thì nhiệt độ phải tăng lên ít nhất 1.100oC (áp dụng đối với PCBs);

+ Trong 12 tháng vận hành đầu tiên, cứ 2 tháng/lần phải tiến hành đo kiểm (6 lần/năm);

+ Ít nhất phải tiến hành đo kiểm 2 lần/năm trong các năm tiếp theo

Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) yêu cầu các lò đốt hiệu suất cao dùng để tiêu hủy PCBs phải đạt một số tiêu chuẩn kỹ thuật nhất định Khi tiêu hủy chất lỏng chứa PCBs, lò đốt phải có thời gian lưu cháy 2 giây tại nhiệt độ 1.200oC và 3% ôxy trong buồng đốt; hoặc lưu 1,5 giây ở nhiệt độ 1.600oC và 2% lượng ôxy trong buồng đốt Trong điều kiện này, hiệu suất tiêu hủy các chất PCBs dạng không lỏng

có thể đạt ít nhất 6 số 9 (99,9999%)

Thiêu đốt ở nhiệt độ cao là kỹ thuật được áp dụng rộng rãi trên thế giới từ trước tới nay để phá hủy cấu trúc hóa học bền vững của PCBs Có thể đốt trong lò đơn k như trong lò nung xi măng, hay đa k , thông thường là 2 k : ban đầu cho bay hơi PCBs từ hợp chất rắn (như đất hoặc chất thải rắn), sau đó đốt hơi thu được

ở nhiệt độ cao hơn để đảm bảo khí đó bị tiêu hủy hoàn toàn

1.4.3.2 Công nghệ ôxy hóa

Chủ yếu là công nghệ ôxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO), công nghệ ôxy hóa tiên tiến, công nghệ xúc tác quang hóa Công nghệ SCWO là quá trình ôxy hóa nhiệt có khả năng tiêu hủy các chất thải lỏng và rắn có đường kính nhỏ hơn 200µm Công nghệ này phù hợp cho xử lý nước và các dung dịch nước, bùn, các hợp chất dạng dầu, chất lỏng hữu cơ, đất và chất thải dạng rắn (có đường kính hạt < 200 µm)

và các chất POPs có hàm lượng hữu cơ nhỏ hơn 20% Hiệu suất tiêu hủy hầu hết các chất POPs đo được đạt trên 99,99%

Công nghệ SCWO phá hủy chất thải hữu cơ trong một hệ thống hoàn toàn kín, sử dụng một chất oxy hóa trong nước ở nhiệt độ và áp suất trên điểm tới hạn của nước (374oC và 22 MPa) Trong điều kiện này, các chất hữu cơ trở nên rất dễ tan trong nước, phản ứng diễn ra nhanh chóng sinh ra cacbon dioxit, nước và các muối và axit vô cơ UNEP nhận định, “Công nghệ SCWO đã được dùng trong nhiều năm nhưng các hệ thống trước kia gặp phải các vấn đề về độ tin cậy, ăn mòn

và độ kín Các cải tiến gần đây của Foster Wheeler và General Atomics đã giải

quyết triệt để các vấn đề này bằng lò phản ứng thiết kế đặc biệt và các vật liệu chịu

Công nghệ ôxy hóa tiên tiến (AOP) có thể khử PCBs và thuốc trừ sâu có trong nước, dung dịch nước và nước ngầm Công nghệ này không thích hợp đối với các chất rắn hữu cơ và chất lỏng hữu cơ dạng dầu Công nghệ AOP phá hủy các hợp chất hữu cơ nguy hại trong nước bằng nhiều dạng tổ hợp các quá trình khác nhau như UV/ozon, UV/hidro peroxit hay UV với ozon và peroxit Quá trình UV/oxi hóa kết hợp sử dụng ánh sáng cực tím (UV) và chất ôxy hóa hóa học như ozon (O3) và hidro peroxit (H2O2) để phá hủy các hợp chất hữu cơ Ánh sáng UV phản ứng với H2O2 để tạo ra gốc hidroxyl (OH· ) Các gốc hidroxyl này sẽ phản ứng với các chất

ô nhiễm tạo thành CO2, H2O và ion còn dư như Cl-

AOP là công nghệ đã được kiểm chứng và thương mại hóa (Rayox, Ultrox…), đạt hiệu suất tiêu hủy cao (95% đối với PCBs và thuốc trừ sâu có trong nước ngầm) Cho đến nay, chưa phát hiện các sản phẩm phụ nào phát sinh khi dùng công nghệ này, mặc dù có thể gặp một số vấn đề về khí thải liên quan đến ozon (chất ôxy hóa) trong một vài hệ thống UV/ôxy hóa

Nhìn chung, các công nghệ AOP rất phức tạp do ozon không bền và có xu hướng tách các phân tử ôxy và cần tạo ra ozon tại chỗ Quy trình này yêu cầu các vật liệu xây dựng chất lượng cao và đội ngũ nhân viên kỹ thuật có tay nghề tốt để tránh các rủi ro bị phơi nhiễm Có thể áp dụng công nghệ AOP tùy từng trường hợp hoặc có thể làm một phần trong hệ thống xử lý làm sạch nước thải hay xử lý nước

Công nghệ xúc tác quang hóa tăng cường sử dụng TiO2 có khả năng tiêu hủy PCBs, dioxin, furan và thuốc trừ sâu/thuốc diệt cỏ trong đất, nước và dung dịch nước và bùn Các hợp chất hữu cơ, ví dụ thuốc trừ sâu cơ-clo, có thể bị tiêu hủy hoàn toàn trong môi trường nước bằng tia UV có mặt ôxy và chất xúc tác quang hóa TiO2 Dung dịch này được đặt vào trong lò phản ứng có chất xúc tác quang hóa là TiO2 (0,1 - 0,5% khối lượng) Các chất xúc tác được tách ra sau phản ứng bằng các biện pháp khác nhau Quá trình phân hủy các chất ô nhiễm diễn ra nhanh chóng Hiệu suất tiêu hủy đạt từ 92,95% cho thuốc diệt cỏ, 99,99% đối với PCBs

Cho đến nay, chưa phát hiện công nghệ này phát thải bất cứ sản phẩm nào ra môi trường nên rủi ro cho con người và môi trường của công nghệ này rất thấp Xét

về mặt quy trình công nghệ thì khả năng phơi nhiễm lên con người cũng rất thấp Công nghệ này được khuyên dùng để tiêu hủy POPs ở mức từ hàm lượng cao và đến hàm lượng thấp trong dung dịch nước, trong môi trường đất hoặc bùn, nhưng chỉ thích hợp xử lý với quy mô nhỏ (nước ngầm) Gần đây, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu kiểm tra các chất xúc tác thay thế và thử kết hợp một số chất xúc tác với nhau (ví dụ: MnOx/TiO2-Al2O3 và V2O5 chứa TiO2/WO3) và đã thu được kết quả khả quan Tuy nhiên, còn rất nhiều việc phải làm để thương mại hóa và đưa các

kỹ thuật mới này vào ứng dụng rộng rãi

1.4.3.3 Công nghệ khử hóa học

Bao gồm các công nghệ khử hóa học pha khí (GPCR), khử clo xúc tác bazơ (BCD), công nghệ solvat hóa điện tử (SET), công nghệ thủy tinh hóa tại chỗ (ISV), công nghệ plasma và khử natri

Công nghệ GPCR được dùng để xử lý HCB, PCBs, PCDD, PCDF và thuốc trừ sâu trong các môi trường khác nhau như rắn, đất, trầm tích, lỏng (dầu), khí, thiết

bị điện đạt hiệu suất tiêu hủy rất cao (trên 99,9999%) Đây là một quy trình gồm 2 giai đoạn Ban đầu là nung nóng chất thải không có mặt ôxy tới nhiệt độ khoảng

600oC, giải hấp hợp chất hữu cơ vào pha khí Pha rắn và lỏng của chất thải sẽ được

xử lý và làm lạnh trước khi đem tiêu hủy Ở giai đoạn 2 sẽ xảy ra phản ứng nhiệt hóa pha khí giữa hidro với các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ cao (khoảng 850oC) trong

lò phản ứng Hidro sẽ khử các hợp chất hữu cơ tạo thành metan, hidro clorua (nếu trong chất thải có chứa clo) và một lượng nhỏ các hidrocacbon có trọng lượng phân

tử thấp trong lò phản ứng GPCR Sau đó các khí bị khử sẽ được lọc để loại bỏ các hạt và axit trước khi được lưu trữ làm nhiên liệu tái sử dụng Nếu có thể chuyển lượng metan phát sinh thành hidro thì có thể thực hiện quy trình này mà không cần cung cấp thêm lượng hidro từ bên ngoài Do phản ứng khử xảy ra trong pha khí nên nhất thiết phải tiến hành các bước tiền xử lý đối với chất thải rắn và lỏng, nhưng đối với vật liệu thải thì không yêu cầu phải khử nước

GPCR được xem là một “công nghệ cao” cũng đồng nghĩa với việc đòi hỏi các nhân sự vận hành nhà máy phải có trình độ năng lực cao Vật liệu thô và các chất đi kèm cần thiết cho quy trình này gồm hidro (ít nhất khi khởi động), nước, chất ăn da và nguồn điện Sử dụng hidro ở nhiệt độ cao sẽ có rủi ro rất cao do đó cần có các biện pháp tổng thể về an toàn đối với hỏa hoạn Ngoài ra, các biện pháp tiền xử lý có thể là nhân tố hạn chế khi cần làm sạch các thiết bị có kích thước lớn, hoặc khi xử lý chất thải chứa asen, thủy ngân có thể tạo ra các hợp chất asen và thủy ngân có tính độc cao Công nghệ GPCR có thể được áp dụng tại Việt Nam nhưng khả năng ứng dụng có thể hạn chế do chi phí cao và tính phức tạp của công nghệ

Công nghệ BCD do phòng thí nghiệm kỹ thuật giảm thiểu rủi ro của Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) phối hợp với Trung tâm kỹ thuật Naval (NFESC) xây dựng để làm sạch các chất lỏng, chất rắn, bùn và trầm tích bị ô nhiễm các hợp chất hữu cơ clorua, đặc biệt là PCBs, PCDD và PCDF Quy trình BCD xử lý các chất thải với sự có mặt của một hợp chất phản ứng là hidrocarbon có điểm sôi lớn, chất kiềm (NaOH hoặc natri bicacbonat) và chất xúc tác Khi nhiệt độ lên đến 315 -

500oC, chất phản ứng sẽ tạo ra nguyên tử hidro có tính phản ứng mạnh sẽ phản ứng với các hợp chất cơ-clo và các chất thải khác Các chất cặn còn lại từ quá trình phân hủy là cặn cacbon trơ và muối natri Sau phản ứng, các cặn rắn được tách khỏi dầu cặn bằng tỷ trọng hoặc ly tâm và có thể tái sử dụng dầu và chất xúc tác đó

Áp dụng quy trình BCD để xử lý DDT, PCBs, PCDD và PCDF đạt hiệu quả rất cao, có thể phá hủy 99,9999% Quy trình BCD có thể diễn ra liên tục hoặc theo

từng mẻ/khối, xử lý từ 100 kg/giờ - 20 tấn/giờ đối với chất thải rắn nếu xử lý liên tục, và từ 1 - 5 tấn/mẻ, 2 - 4 mẻ/ngày đối với chất thải rắn nếu xử lý theo từng mẻ Chất thải có nồng độ ô nhiễm càng cao thì đòi hỏi thời gian phản ứng càng lâu Khi

áp dụng công nghệ BCD, cần đảm bảo các yếu tố như nhân viên vận hành có năng lực cao, có quy trình quản lý và kiểm tra an toàn chặt chẽ và có chương trình bảo trì, bảo dưỡng rất tốt Công nghệ này cũng có thể áp dụng ở Việt Nam nhưng chi phí cao và khá phức tạp khi vận hành

Công nghệ SET có thể phá hủy các hợp chất hữu cơ chứa halogen, PCBs, thuốc trừ sâu, CFC, PCDD và PCDF và các dung môi clo khác có trong các dạng chất thải khác nhau (đất, trầm tích, bùn, dầu, kim loại, chất lỏng không chứa nước,

bê tông) Hiệu suất tiêu hủy đối với hầu hết các chất POPs có thể đạt từ 95 - 99% SET là quy trình khử hidrocacbon chứa halogen trong hỗn hợp natri hoặc kim loại kiềm khác trong dung môi amoniac Do natri tan trong amoniac nên nó phân hủy thành các ion natri và electron Các điện tử solvat trong dung dịch hoạt động như chất khử mạnh dẫn đến việc loại bỏ halogen (chủ yếu là clo) trong phân tử hữu cơ

và khử các chất ô nhiễm khác Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh Trong ứng dụng, các vật liệu ô nhiễm được đặt trong thùng bịt kín và trộn trong điều kiện phòng với dung môi chứa các điện tử, và nhanh chóng khử halogen Tùy theo môi trường nền của chất thải cần xử lý mà quy trình này cần yêu cầu phải tiến hành tiền xử lý hoặc/và hậu xử lý Phương pháp tiền xử lý bao gồm khử nước, nghiền, rửa và hậu

xử lý gồm đo chuẩn pH, thu amoniac, Khi áp dụng công nghệ SET, sẽ có thể gặp một số khó khăn như: nếu thiếu chất khử thì công nghệ SET chỉ phân hủy được một phần chất ô nhiễm; nếu thừa chất khử thì sẽ để lại vệt natri, natri có tính phản ứng mạnh và dễ cháy hoặc thậm chí dễ nổ nếu tiếp xúc với ôxy hoặc nước; phản ứng trong công nghệ SET tỏa nhiệt mạnh, đó là vấn đề đáng quan tâm đối với nhà máy lớn; công nghệ SET có tính ăn mòn lớn và có thể sinh ra các phụ phẩm độc hại,

Do có nhiều nhược điểm như trên, đặc biệt là các rủi ro liên quan đến an toàn và sức khỏe nên công nghệ này khó khả thi để áp dụng tại Việt Nam

Công nghệ khử natri dựa trên nguyên lý tương tự như công nghệ SET nhưng chủ yếu dùng để loại bỏ PCBs trong dầu biến áp Natri kim loại phân tán trong dầu khoáng sẽ phá hủy PCBs Natri phản ứng với nguyên tử clo trong cấu trúc của PCBs tạo thành muối và các biphenyl Có thể dùng công nghệ khử natri trong các

hệ thống xử lý chất thải cố định hoặc lưu động Dựa trên cùng một nguyên lý có thể dùng các chất kiềm khác để khử clo trong các hợp chất hữu cơ Ví dụ, công nghệ tert-butoxit kali được thương mại hóa ở Nhật từ năm 2004; với một nhà máy xử lý 36.000 l/ngày Hiệu suất tiêu hủy đạt từ 99,98 - 99,99% Công nghệ này đã được kiểm chứng, có thể áp dụng tại Việt Nam để xử lý dầu máy biến áp

Công nghệ thủy tinh hóa tại chỗ (ISV) thích hợp để xử lý đất, cặn bùn trầm tích và các chất thải ô nhiễm PCBs, PCDD và PCDF, thuốc diệt cỏ, dầu nhiên liệu Hiệu suất đạt được từ 90 - 99,99% Nguyên lý hoạt động của ISV là đưa các điện cực than chì lớn vào trong đất, điện phóng ra từ điện cực này tới điện cực khác xuyên qua đất, nhiệt độ đạt được dao động từ 1.400 - 2.000oC biến đất thành dạng nung chảy Các điện cực di chuyển sâu hơn khi đất hóa lỏng và tiếp tục nung chảy đất cho đến khi đạt được độ sâu cực đại (ước lượng đạt được là 9 m) Sau đó, ngắt điện và đất bị rắn hóa thành thủy tinh Các chất ô nhiễm hữu cơ bị chuyển thành khí

và được thu gom, vận chuyển để xử lý Trước khi áp dụng công nghệ ISV, cần tiến hành đo độ thấm từ và tỷ trọng tại địa điểm xử lý Công nghệ này đòi hỏi cung cấp

đủ cho đất một lượng vật liệu tạo thủy tinh (silicon, ôxit nhôm) và kim loại và các vật liệu cần thiết khác (điện cực, máy biến áp để phát điện, nắp thu khí thải, hệ thống xử lý khí thải, nước) Hạn chế của công nghệ ISV nằm ở độ dài của điện cực

và tính sẵn có của nguồn điện cung cấp Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ không bền

và sản phẩm đốt có thể thoát ra từ hệ thống xử lý khí thải, do đó để tránh phát thải các khí nguy hiểm phải làm khô đất trước khi nung chảy Nếu có hệ thống xử lý khí thải được thiết kế tốt thì sẽ ngăn ngừa được sự rò rỉ, độ rủi ro của công nghệ này đối với môi trường và con người, hạn chế đến mức thấp nhất khả năng gây phơi nhiễm đối với con người Dù đã được kiểm chứng nhưng công nghệ ISV thành công nhất khi áp dụng ở nơi ô nhiễm cao và có chất thải hỗn hợp, nhưng công nghệ này có chi

phí cao Ở Việt Nam, chỉ nên dùng công nghệ này ở khu vực nhiễm độc cao hoặc các bãi chôn lấp chất thải cũ nhạy cảm về môi trường

Công nghệ hồ quang plasma có thể tiêu hủy được các hợp chất hữu cơ (bao gồm PCBs) đạt hiệu suất tiêu hủy trên 99,99% Theo nguyên lý hoạt động của công nghệ plasma, phóng một vùng tia lửa điện giữa 2 điện cực, chiếu một dòng điện qua khí áp suất thấp để tạo plasma, sau đó đưa chất thải vào plasma ở nhiệt độ có thể lên tới 3.000 - 15.000oC Các hợp chất hữu cơ clo chuyển về trạng thái cơ bản và hình thành các chất ở dạng khí Có thể kể tên một số công nghệ hồ quang plasma như: Pact process, hệ thống chuyển đổi plasma và Plascon

1.4.3.4 Công nghệ xử lý sinh học

Xử lý sinh học là việc dùng vi sinh vật để phá vỡ cấu trúc hóa học của các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm đất Việc quan trọng nhất trong quy trình này là chọn được một sinh vật phù hợp để tiến hành quá trình làm sạch sinh học, các vi sinh vật

có thể là vi khuẩn, men, nấm, Khi áp dụng công nghệ này cần tìm hiểu kỹ các tác động do độ ẩm, nồng độ, nhiệt độ, lượng ôxy, nguồn thức ăn Phương pháp làm sạch sinh học có thể xử lý đất ngay tại khu vực ô nhiễm Nói chung, công nghệ này không phù hợp để xử lý tại các khu vực ô nhiễm thuốc trừ sâu nặng nhưng nó vẫn

xử lý được POPs và PCBs hàm lượng thấp

Hiện tại, việc xử lý PCBs và các hợp chất tương tự PCBs chủ yếu bằng phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao > 1200oC với các thiết bị hiện đại để khống chế các thông số đốt, đặc biệt để kiểm soát xem liệu các chất thải có chứa các chất độc hại khác như PCDD và PCDF hay không? Tuy nhiên, chi phí cho phương pháp này rất đắt nên hầu hết các nước đang phát triển không đủ khả năng sử dụng phương pháp này, chỉ có các nước công nghiệp phát triển như Mỹ và Tây Âu có các thiết bị hiện đại đạt tiêu chuẩn Gần đây đã có một số nghiên cứu về việc sử dụng MONT trao đổi cation làm xúc tác cho quá trình thiêu đốt PCBs và đã có những kết quả bước đầu [9, 10, 11, 78, 94]

Đối với Việt Nam, trước khi quyết định lựa chọn phương pháp xử lý PCBs phù hợp, cần xúc tiến công tác kiểm kê và rà soát tổng thể để xác định các trang

thiết bị, vật liệu, khu vực có PCBs, và tiến hành định lượng chất thải có chứa PCBs trong các đối tượng đó trong phạm vi cả nước Trước mắt, khi chưa có công nghệ

xử lý PCBs thì cần xây dựng các kho lưu trữ an toàn đối với dầu, máy biến áp và các vật liệu có chứa hoặc bị ô nhiễm PCBs nhằm hạn chế rủi ro gây ô nhiễm PCBs đối với môi trường Về mặt pháp lý, Việt Nam cần xây dựng một cơ chế, chính sách, quy định đồng bộ về quản lý và tiêu hủy PCBs, tạo cơ sở cho việc lựa chọn một công nghệ phù hợp để xử lý PCBs và phù hợp với điều kiện kinh tế - xã hội của Việt Nam

1.5 Nghiên cứu phân hủy PCBs

Nghiên cứu phân hủy PCBs ở nhiệt độ thấp không sinh ra chất độc hại là hướng ưu tiên hiện nay Việc phân hủy PCBs ở nhiệt độ cao thường ít không hoặc không sinh ra các chất có độc tính cao Để giảm nhiệt độ phân hủy nhiệt các chất cơ clo bền nói chung và PCBs nói riêng người ta thường sử dụng các chất có khả năng tăng tốc độ phản ứng và được gọi là các chất xúc tác

Xúc tác đóng vai trò làm thay đổi tốc độ phản ứng; chất xúc tác sau khi tham gia vào quá trình phản ứng thì không bị thay đổi về phương diện hóa học cũng như

về lượng chất Ảnh hưởng của chất xúc tác có thể là rất mạnh, và dưới tác dụng của chúng, tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm hàng triệu lần và hơn thế Chất xúc tác có thể kích thích những phản ứng mà nếu không có chúng thì thực tế phản ứng không xảy ra trong điều kiện khảo sát nhất định Điều đó có nghĩa với phản ứng có tốc độ tăng dương thì chất xúc tác là chất làm giảm năng lượng hoạt hóa [4]

Tùy theo trạng thái tập hợp của các thành phần có trong phản ứng mà người

ta chia phản ứng xúc tác ra làm phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể [4]

- Xúc tác đồng thể: chất xúc tác và chất phản ứng nằm cùng pha Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong môi trường pha khí hoặc pha lỏng, không có phản ứng xúc tác đồng thể pha rắn Một số chất xúc tác đồng thể thường dùng là các axit, bazơ và muối của các kim loại chuyển tiếp