SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐOÀN TP. HỒ CHÍ MINH TP. HỒ CHÍ MINH CHƢƠNG TRÌNH VƢỜN ƢƠM SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ  *  B B Á Á O O C C Á Á O O N N G G H H I I Ệ Ệ M M T T H H U U (Đã được chỉnh sửa theo góp ý của Hội đồng nghiệm thu ngày 20/06/2013) TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG POLYMER DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT POLY(3,4-ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE) Thủ trƣởng Cơ quan chủ trì đề tài (Họ tên, chữ ký, đóng dấu) Chủ nhiệm đề tài (Họ tên và chữ ký) ThS.Nguyễn Quốc Việt Giám đốc Sở Khoa học và Công nghệ Chủ tịch Hội đồng xét duyệt GS.TSKH Lƣu Cẩm Lộc i TÓM TẮT ĐỀ TÀI Đề tài đã xây dựng được quy trình tổng hợp màng mỏng polymer dẫn điện trong suốt poly(3,4-ethylenedioxythiophene) trên nền PET đã xữ lý EDA bằng phương pháp bốc bay monomer EDOT, với chất oxi hóa là Fe(III)-tosylate. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ chất oxi hóa là Fe(III)-tosylate, thời gian polymer hóa, nhiệt độ phản ứng, nồng độ pyridine, hàm lượng glycerol đến tính chất của màng mỏng PEDOT. Khả năng thấm ướt của bề mặt PET được đánh giá qua góc tiếp xúc. Độ truyền qua của màng được đánh giá bằng máy UV-Vis. Độ dẫn điện, hình thái bề mặt và độ dày màng mỏng PEDOT được đánh giá thông qua phương pháp 4 mõi dò và phương pháp AFM. Màng tổng hợp được có độ dẫn đạt 142,1 S/cm và độ truyền qua lớn hơn 75%. ABSTRACT In this sudy, we produced well-characterrized poly(3,4- ethylenedioxythiophene) film on a flexible polyethyleneterphthalate (PET) substrate filem. The PET surface was modified with ethylene diamine (EDA) in order to enhance hydrophilic interaction with Fe(III)-tosylate and for the desirable hydrogen bonding with the PEDOT. The wettability of PET surface was investigated by measuring the contact angle of a liquid on a surface. Light transmittance of film was investigated by UV-Vis. The high conductivity and surface morphology of the PEDOT were investigated by a four-point electrical probe device and Atom Force Microscopy. The PEDOT coating has been reported to give conductivities of approximately 142 S/cm and light transmittance up to 75%. ii MỤC LỤC Đề mục Trang Tóm tắt đề tài i Mục lục ii Danh sách các chữ viết tắt iv Danh mục các bảng biểu vi Danh mục các hình vẽ vii Dự toán kinh phí thực hiện đề tài x PHẦN MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1.1 TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN 2 1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn điện 2 1.1.2 Khái niệm 3 1.1.3 Tính chất dẫn điện 3 1.1.4 Cơ chế dẫn điện 5 1.1.5 Phân loại polyme dẫn điện 8 1.1.6 Phương pháp tổng hợp 11 1.1.7 Một số polyme dẫn điện điển hình 14 1.1.8 Ứng dụng của polyme dẫn điện 19 1.2 POLY (3,4 ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE) – PEDOT 19 1.2.1 Khái niệm PEDOT 19 1.2.2 Phương pháp tổng hợp 20 1.2.3 Tính chất của PEDOT 22 1.2.4 Ứng dụng của PEDOT 24 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 28 2.1 NỘI DUNG 1 28 2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 28 2.1.2 Quy trình xử lý bề mặt màng PET 31 2.1.3 Các phương pháp đánh giá 33 2.2 NỘI DUNG 2 33 2.2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 33 2.2.2 Quy trình tổng hợp PEDOT trên nền PET 35 2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của lớp màng mỏng PEDOT 36 iii 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 38 2.3.1 Góc tiếp xúc 38 2.3.2 Điện trở bề mặt 39 2.3.3 Độ dày màng 40 2.3.4 Độ truyền qua của màng 41 2.3.5 Định danh sản phẩm-IR 41 2.3.6 Cấu trúc vi mô bề mặt - AFM 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43 3.1 NỘI DUNG 1: XỬ LÝ BỀ MẶT PET BẰNG EDA 43 3.2 NỘI DUNG 2: KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MÀNG PEDOT 48 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa Fe(OTs) 3 48 3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs) 3 50 3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ polyme hóa 54 3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa 57 3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong giai đoạn doping 59 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO iv DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT AFM: Atom Force Microscopy EDOT: 3,4-Ethylendioxythiophene EDA: Ethylene diamine LDA: Lithium diisopropylamide ITO: Indium tin oxide OLED: Organic light-emitting diode THF: Tetrahydrofuran LUMO: lowest unoccupied molecular orbital HOMO: highest occupied molecular orbital PT: Polythiophene PAc: Poly acetylene PANi: Polyaniline PPy: Polypyrol PAT: Polyalkylthiophene PEDOT: Poly(3,4-Ethylendioxythiophene) PET: Polyethyleneterphthalate vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện 2 Bảng 1.2: Các loại dopant A nhận điện tử cho ra anion A- (A + e → A-) 3 Bảng 1.3: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu 4 Bảng 3.1: Giá trị của góc tiếp xúc theo thời gian xử lý PET bằng EDA 43 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs) 3 đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT 48 3.3:Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến điện trở bề mặt, độ dày và độ dẫn điện 51 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến điện trở bề mặt, độ dày và độ dẫn điện 55 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT 57 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ doping hóa đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT 59 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: A.G. MacDiarmid (trái), H. Shirakawa ở giữa và A.J. Heeger. 2 Hình 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành các dải năng lượng tương ứng 6 Hình 1.3: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại 7 Hình 1.4: Polythiophen bị dopant hóa 10 Hình 1.5: Quá trình khơi mào cho giai đoạn phát triển mạch của polythiophen 12 Hình 1.6: Mô hình phương pháp tổng hợp điện phân 12 Hình 1.7: Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PATs) dùng xúc tác Ni(dppp)Cl2 14 Hình 1.8: Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PAT) dùng xúc tác Ni(dppe)Cl2 14 Hình 1.9: Công thức cấu tạo của polyaxetylen 14 Hình 1.10: Các dạng cis, trans của PAc 15 Hình 1.11: Cấu tạo của polythiophen 15 Hình 1.12: Cấu trúc orbital π liên hợp đồng phẳng và không đồng phẳng của PT 16 Hình 1.13: Công thức cấu tạo của polyanilin 16 Hình 1.14: Cấu trúc PANi tổng quát 17 Hình 1.15: Các dạng tồn tại của PANi 17 Hình 1.16: Công thức cấu tạo của polypyrol 18 Hình 1.17: Các dạng mang điện của polypyrol. 19 Hình 1.18: Công thức cấu tạo của poly(3,4-ethylendioxythiophen). 20 Hình 1.19: Phản ứng tổng hợp PEDOT bằng phương pháp hóa học dùng Fe(OTs)3. 21 Hình 1.20: Công thức cấu tạo của BAYTRON P 22 Hình 1.21: Mô hình polyme hóa dùng phương pháp bốc bay pha. 22 Hình 1.22: Công thức cấu tạo của PEDOT trung tính. 23 Hình 1.23: Đồ thị thể hiện độ dẫn của hỗn hợp PEDOT/PSS/PVP ở thành phần khác nhau, không xử lý () và xử lý () với 0.25M dung dịch MgSO4. 24 Hình 1.24: Cấu tạo của ống tia âm cực chống tĩnh điện với lớp PEDOT. 25 Hình 1.25: Cấu trúc sơ bộ của thiết bị điện phát quang. 25 Hình 1.26: Hệ tụ điện Ta/Ta2O5 phủ lớp màng PEDOT. 26 viii Hình 1.27: Cấu tạo của đèn OLED và PLED. 26 Hình 2.1: Công thức cấu tạo của poly(3.4-ethylendioxythiophen) 28 Hình 2.2: Công thức cấu tạo của etylen diamin 28 Hình 2.3: Công thức cấu tạo của 3,4 ethylendioxythiophen 29 Hình 2.4: Công thức cấu tạo của p-toluen sunfonat 30 Hình 2.5: Công thức cấu tạo của pyridin 30 Hình 2.6: Bình phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT 31 Hình 2.7: Bể điều nhiệt cho phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT 32 Hình 2.8: Máy phủ quay 32 Hình 2.9: Quy trình xử lý bề mặt PET bằng EDA 33 Hình 2.10: Bình phản ứng xử lý EDA. 34 Hình 2.11: Phương trình phản ứng giữa EDA và PET 34 Hình 2.12: quy trình tổng hợp PEDOT 35 Hình 2.13: Mô hình phản ứng và bình phản ứng tổng hợp PEDOT từ monome EDOT 36 Hình 2.14: Góc tiếp xúc 38 Hình 2.15: Thiết bị đo góc tiếp xúc OCA 20 39 Hình 2.16: Máy 4 đầu dò Keithley 39 Hình 2.17: Mô hình đo điện trở bằng phương pháp 4 đầu dò 40 Hình 2.18: Máy Film Tek 3000 40 Hình 2.19: Máy quang phổ UV-VIS của Jasco 41 Hình 2.20: Máy quang phổ hồng ngoại Tensor37 41 Hình 2.21: Máy AFM Electronica S.L. 42 Hình 2.22: Ảnh đầu dò với bề mặt mẫu. 42 3.1: (b) 43 Hình 3.2: Ảnh hưởng củ ời gian xử lý lên góc tiếp xúc 44 Hình 3.3: Ảnh hưởng của thời gian xử 50 0 C) đến độ truyền qua củ 45 Hình 3.4: Phổ chuẩn của màng PET 46 Hình 3.5: Phổ của màng PET trước khi xử lý EDA 46 ix Hình 3.6: Phổ IR của PET trước xử lý EDA (a) và sau khi xử lý EDA (b) 47 Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến điện trở, độ dày của màng PEDOT 49 Hình 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 độ dẫn điện của màng PEDOT 49 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn độ truyền qua của màng PEDOT ở các nồng độ Fe(OTs)3 khác nhau ở bước sóng 350 nm đến 800 nm 50 Hình 3.10: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến điện trở bề mặt và độ dày 51 Hình 3.11: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ dẫn điện 52 Hình 3.12: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến độ truyền qua 53 Hình 3.13: Kết quả AFM dạng 3D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 53 Hình 3.14: Kết quả AFM dạng 2D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 54 Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến điện trở bề mặt và độ dày 55 Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến độ dẫn điện 56 Hình 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa đến độ truyền qua 56 Hình 3.18: Ảnh hưởng của thời gian polymer hóa đến điện trở bề mặt và độ dày 58 Hình 3.19: Ảnh hưởng của thời gian polymer hóa đến điện trở bề mặt và độ dày 58 Hình 3.20: Ảnh hưởng của thời gian polymer hóa đến độ truyền qua 59 Hình 3.21: Các mẫu tổng hợp từ khảo sát các nhiệt độ doping 60 Trang 1 PHẦN MỞ ĐẦU Tên đề tài: Tổng hợp và khảo sát tính chất màng mỏng polymer dẫn điện trong suốt poly(3,4-ethylenedioxythiophene). Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Quốc Việt Cơ quan công tác: Phòng TN Trọng Điểm Vật Liệu Polyme và Compozit- Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ Thời gian thực hiện đề tài theo hợp đồng: 12 tháng Kinh phí đƣợc duyệt: 80 triệu Kinh phí đã cấp: 67 triệu (Gồm đợt 1: 61.750.000đ và đợt 2: 5.250.000đ) theo TB số : TB-SKHCN ngày / / Mục tiêu: Tổng hợp và khảo sát tính chất của polymer dẫn điện PEDOT có độ dẫn điện cao trên nền mềm dẻo PET Nội dung: (Theo đề cương đã duyệt và hợp đồng đã ký) Nghiên cứu xử lý bề mặt màng PET bằng phương pháp biến tính sử dụng ethylen diamine để tăng độ bám dính của màng PET đối với dung môi phân cực. Tổng hợp màng mỏng polyme PEDOT lên trên nền nhựa PET đã biến tính bằng phương pháp phủ quay chất oxi hoá Iron (III) tosylate (Fe(OsT) 3 ) sau đó cho bốc bay monomer EDOT để tạo PEDOT. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của lớp màng mỏng polymer PEDOT: nồng độ chất oxi hoá Fe(OsT) 3 , thời gian bốc bay pha monomer EDOT, nhiệt độ doping hóa PEDOT, nồng độ chất ức chế phản ứng pyridine, hàm lượng glycerol… để tối ưu hoá độ đồng đều, độ dẫn điện của màng. Sản phẩm đề tài: [...]... một số polyme dẫn điện tiêu biểu: Bảng 1.1: Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện[ 1] Năm 1975 - 1977 Polyme Polyacetylene 1979 Polypyrrol 1980 Polyacetylene 1982 Polythiophene 1980 – 1987 Polyaniline(PA Đối tƣợng và ứng dụng vật liệu Ngƣời phát minh Polyme dẫn đầu tiên, doping 50 S/cm A.J.Heeger A.G MacDiarmid H Shirakawa Polyme dẫn, màng mỏng dẫn điện Điện cực polyme trong nguồn pin Trùng hợp điện. ..CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN 1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn điện[ 1,3] Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn điện trong khoa học và cơng nghệ và đã trao giải thưởng Nobel hố học cho ba nhà khoa học A.J Heeger, A.G MacDiarmid và H Shirakawa (Hình 1.1) vì đã có cơng khám phá và phát triển polyme dẫn điện polyaxetylen... polyme ( inter – fiber mobility of a charge carrier) Trang 4 Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những điều kiện về cấu trúc hồn thiện sau:  Độ kết tinh trong mạch polyme cao  Độ định hướng tốt  Khơng có khuyết tật trong q trình chế tạo 1.1.4 Cơ chế dẫn điện[ 3,5,7] Cơ chế dẫn điện của polyme khác với cơ chế dẫn điện của kim loại Trong kim loại, phần tử dẫn điện. .. kèm với q trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích Các polyme hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp Chúng biểu hiện cả tính dẫn điện tử và dẫn ion Trang 9  Polyme dẫn điện tử: là các polyme có các liên kết đơi mở rộng nên khơng có sự tích tụ đáng kể điện tích cục bộ Q trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme diễn ra nhanh (qua các polaron và bipolaron), còn q trình chuyển điện tích giữa các chuỗi... hạn chế Trong các polyme dẫn điện tử như polypyrol, polyanilin thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng thế rộng Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hóa học của polyme và hơn thế nữa nó có thể bị khống chế bởi điều kiện tổng hợp  Sự kích hoạt và chất kích hoạt  Sự kích hoạt Kích hoạt một polyme có nghĩa là lấy điện tử (q trình oxi hóa) hoặc là cho điện tử vào (q... hoạt hố điện tử từ trạng thái π – π* Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn Q trình truyền dẫn điện tử gồm có:  Truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (intramobility)  Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử ( intermobility)  Truyền dẫn điện. .. hóa và phương pháp hố học, tùy vào từng mục đích ứng dụng cụ thể mà lựa chọn phương pháp tổng hợp cho thích hợp a Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa là phương pháp dùng dòng điện để tác kích vào q trình khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Sau đó, polyme được hình thành, dưới tác kích của dòng điện thì độ dẫn điện của polyme sẽ được nâng lên Các q trình tác kích của dòng điện phụ thuộc vào điện. .. R R S S S S R R n Hình 1.8: Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PAT) dùng xúc tác Ni(dppe)Cl2.[7] 1.1.7 Một số polyme dẫn điện điển hình: Polyme dẫn điện đóng vai trò quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau như: Polyaxetylen (PA), Polythiophen (PT), polyanilin (PANi), Polypyrol (PPy) a Polyaxetylen (PAc)[7]: là loại polyme đầu tiên được phát hiện có tính chất dẫn điện, đánh dấu cho một bước phát triển... tính chất về điện, quang, điện hóa của polyme tổng hợp Ở trạng thái dẫn, PEDOT nổi bật với độ truyền qua cao và ổn định mơi trường, đây là những tính chất quan trọng cho ứng dụng trong cơng nghiệp Phản ứng polyme hóa EDOT xảy ra nhanh và hiệu quả tạo ra lớp màng mỏng Trang 22 dẫn điện cao, bám dính tốt với vật liệu điện cực và có thế oxy hóa thấp giúp cho q trình chuyển đổi điện hóa dễ dàng trong thời... poly( 3,4ethylendioxythiophen)-PEDOT Poly( 3,4-ethylendioxythiophen) là một loại polyme dẫn điện được tổng hợp từ monome 3,4-ethylendioxythiophen (EDOT) Ngồi khả năng dẫn điện cao, PEDOT hầu như trong suốt ở dạng phim mỏng và có độ bền rất cao ở trạng thái oxy hóa khử Đặc biệt khe dải năng lượng nhỏ 1.5 eV, tuổi thọ dài, tính bền nhiệt cao và khả năng bị oxi hóa thấp, nên PEDOT đã và đang được quan tâm hàng đầu trong số những polyme . Hình 3.21: Các mẫu tổng hợp từ khảo sát các nhiệt độ doping 60 Trang 1 PHẦN MỞ ĐẦU Tên đề tài: Tổng hợp và khảo sát tính chất màng mỏng polymer dẫn điện trong suốt poly( 3,4-ethylenedioxythiophene) 1: TỔNG QUAN 2 1.1 TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN 2 1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn điện 2 1.1.2 Khái niệm 3 1.1.3 Tính chất dẫn điện 3 1.1.4 Cơ chế dẫn điện 5 1.1.5 Phân loại polyme dẫn điện. theo góp ý của Hội đồng nghiệm thu ngày 20/06/2013) TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG POLYMER DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT POLY( 3,4-ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE) Thủ trƣởng