ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LA THỊ THÁI HÀ TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ NHỰA VINYLESTE TRÊN CƠ SỞ DẦU ĐẬU NÀNH EPOXY HÓA VÀ POLYBUTADIEN LỎNG EPOXY HÓA. LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Tp. Hồ Chí Minh – 2005 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LA THỊ THÁI HÀ TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ NHỰA VINYLESTE TRÊN CƠ SỞ DẦU ĐẬU NÀNH EPOXY HÓA VÀ POLYBUTADIEN LỎNG EPOXY HÓA. Chuyên ngành: Công nghệ và gia công chất dẻo Mã số : 2.10.06 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. NGUYỄN HỮU NIẾU 2. TS. NGUYỄN ĐẮC THÀNH Tp. Hồ Chí Minh – 2005 Trường Đại Học Bách Khoa Tp. HCM Cộng hòa xã hội chủ nghóa Việt Nam Khoa Công Nghệ Vật Liệu Độc lập – Tự do – Hạnh phúc Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 06/12/2004. LỜI CAM ĐOAN Tôi là NCS. La Thò Thái Hà, hiện đang công tác tại bộ môn Polyme khoa Công nghệ Vật liệu trường Đại Học Bách Khoa Tp. HCM xin cam đoan về những kết quả nghiên cứu và thực nghiệm của tôi trong bản Luận Án Tiến Sỹ này là hoàn toàn do bản thân tự nghiên cứu và khảo sát trong suốt thời gian 3 năm qua. Những kết quả nghiên cứu này là mới chưa từng được tác giả nào công bố trong thời gian qua. Nếu những kết quả trên không đúng với sự thật tôi xin chòu trách nhiệm trước pháp luật. Người cam đoan NCS. La Thò Thái Hà MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ NHỰA VINYLESTE (VE) 4 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHỰA VINYLESTE 4 1.2 NGUYÊN LIỆU TỔNG HP 4 1.2.1 Nhựa epoxy 4 1.2.1.1 Tính chất chung của nhựa epoxy 5 1.2.1.2 Ứng dụng của nhựa epoxy 6 1.2.2 Axít cacboxylic không no một nối đôi 7 1.3 PHẢN ỨNG TỔNG HP VE 7 1.3.1 Phản ứng theo cơ chế 1 7 1.3.2 Phản ứng theo cơ chế 2 8 1.3.3 Các phản ứng phụ có thể xảy ra 8 1.4 PHẢN ỨNG ĐÓNG RẮN NHỰA VE 9 1.5 ĐẶC TÍNH CỦA NHỰA VE 9 1.6 MỘT SỐ NHỰA VE THƯƠNG MẠI 10 1.7 ỨNG DỤNG CỦA NHỰA VE 12 1.8 BIẾN TÍNH NHỰA VE 13 1.8.1 Giới thiệu chung về biến tính 13 1.8.2 Các phương pháp biến tính 13 1.8.2.1 Phương pháp biến tính hóa học 13 1.8.2.2 Phương pháp biến tính vật lý 14 1.8.3 Các kết quả nghiên cứu biến tính vinyleste trên thế giới 14 1.8.4 Biến tính nhựa VE bằng dầu đậu nành epoxy hoá (ESO) và polybutadien lỏng epoxy hóa (EPB) 15 1.8.4.1 Biến tính nhựa VE bằng dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) 16 1.8.4.2 Biến tính nhựa VE bằng polybutadien lỏng epoxy hóa (EPB) 16 CHƯƠNG 2 - PHẢN ỨNG TRÙNG HP 17 2.1 GIỚI THIỆU CHUNG 17 2.2 TRÙNG HP THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO 17 2.2.1 Giai đoạn khơi mào 18 2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch 18 2.2.3 Giai đoạn ngắt mạch 19 2.2.4 Phản ứng chuyền mạch 20 2.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TỰ TRÙNG HP GỐC 20 2.3.1 Vận tốc trùng hợp gốc 21 2.3.2 Chiều dài động học và độ trùng hợp trung bình của mạch polyme 22 2.3.3 Năng lượng hoạt hóa và hằng số tốc độ phản ứng 23 2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 24 2.3.5 Phương pháp đánh giá các thông số động học của phản ứng trùng hợp bằng phân tích nhiệt DSC 26 2.3.5.1 Lý thuyết của phương pháp phân tích vi nhiệt lượng quét DSC 26 2.3.5.2 Phân tích DSC đẳng nhiệt (isothermalmode) 28 2.3.5.3 Phần mềm NETZSCH để tính toán các thông số động học 30 CHƯƠNG 3 - PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HP 32 3.1 GIỚI THIỆU CHUNG 32 3.2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HP 32 3.2.1 Trùng hợp thống kê cơ chế gốc tự do 32 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp cơ chế gốc 35 3.2.3 Các phương pháp xác đònh hằng số đồng trùng hợp 37 3.2.4 Phân tích động học của phản ứng đồng trùng hợp 40 CHƯƠNG 4 - CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 43 4.1 XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT 43 4.2 PHỔ HỒNG NGOẠI (FTIR) 43 4.3 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN ( 1 H-NMR) 43 4.4 TÍNH CHẤT CƠ LÝ 43 4.4.1 Độ bền uốn và bền kéo 43 4.4.2 Độ bền va đập 43 4.5 PHÂN TÍCH NHIỆT 45 4.5.1 Phân tích nhiệt DSC 45 4.5.3 Thiết bò phân tích DMTA 45 4.6 PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG KẾT DÍNH 45 4.6.1 Độ bền kéo trượt trên kim loại 45 4.6.2. Độ bền uốn trên kim loại 45 4.6.3. Độ bền tách bóc trên kim loại 46 4.7 PHƯƠNG PHÁP THỬ SỐC NHIỆT THEO CHU KỲ 46 4.8 ĐỘ BỀN TRONG MÔI TRƯỜNG HÓA CHẤT 46 CHƯƠNG 5 - THỰC NGHIỆM 47 5.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 47 5.1.1 Nhựa epoxy DR 331 47 5.1.2 Dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) 47 5.1.3 Polybutadien epoxy hóa (EPB) 47 5.1.4 Axít methacrylic 47 5.1.5 Xúc tác pyridine 47 5.1.6 Monome styren 48 5.1.7 Hệ đóng rắn (chất khơi mào và chất xúc tiến) 48 5.1.8. Chất ổn đònh 48 5.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49 5.2.1 Tổng hợp các loại nhựa vinyleste: VESO, VEPB, VE-331 49 5.2.1.1 Vinyleste (VESO) trên cơ sở ESO với axit methacrylic 49 5.2.1.2 Vinyleste (VEPB) trên cơ sở EPB và axit methacrylic 50 5.2.1.3 Vinyleste (VE-331) trên cơ sở epoxy DR-331 và axit methacrylic 50 5.2.2. Khảo sát phản ứng tự trùng hợp của nhựa VE 50 5.2.2.1. Xác đònh các thông số động học phản ứng tự trùng hợp 51 5.2.2.2. Phản ứng trùng hợp nhựa vinyleste có hệ khơi mào 51 5.2.3. Khảo sát phản ứng đồng trùng hợp của nhựa vinyleste với styren 52 5.2.3.1. Ảnh hưởng của styren đến phản ứng đồng trùng hợp với VESO 52 5.2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào đến phản ứng đồng trùng hợp VESO với styren 52 5.2.3.3. Phản ứng đồng trùng hợp của VEPB với styren 52 5.2.4. Xác đònh hằng số đồng trùng hợp r của từng hệ vinyleste với styren bằng phổ 1 H-NMR 53 5.2.5 Biến tính nhựa VE-331 bằng VESO và VEPB 54 5.2.5.1. Biến tính nhựa VE-331 bằng VESO 54 5.2.5.2. Biến tính nhựa VE-331 bằng VEPB 54 5.2.6 Vật liệu CP trên cơ sở nhựa VE-331 biến tính bằng VESO 54 5.2.6.1. Ảnh hưởng của hàm lượng VESO đến tính chất cơ lý 54 5.2.6.2. Khảo sát độ bền môi trường của CP từ nhựa VE-331 biến tính 55 5.2.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ bền của nhựa VE-331 biến tính 55 5.2.7. Khả năng bám dính của VE-331 biến tính VESO trên kim loại 55 5.2.7.1 Ảnh hưởng của hàm lượng VESO 55 5.2.7.2 Ảnh hưởng của điều kiện sốc nhiệt 55 5.3 SƠ ĐỒ QUI TRÌNH NGHIÊN CỨU 56 5.3.1 Tổng hợp nhựa vinyleste: VESO, VEPB và VE-331 56 5.3.2 Sơ đồ nghiên cứu phản ứng trùng hợp của các loại vinyleste 57 5.3.3 Sơ đồ khảo sát phản ứng đồng trùng hợp của VE với styren 58 5.3.4 Sơ đồ qui trình biến tính nhựa VE-331 bằng VESO hay VEPB 59 5.3.5 Sơ đồ qui trình khảo sát vật liệu CP 60 CHƯƠNG 6 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 61 6.1.TỔNG HP NHỰA VE 61 6.1.1 Tổng hợp nhựa VESO 61 6.1.1.1. Tối ưu hóa quá trình tổng hợp VESO 61 6.1.1.2. Các đặc tính của nhựa vinyleste VESO 66 6.1.1.3. Khảo sát các tính chất của hệ đồng trùng hợp VESO – S 72 6.1.2 Tổng hợp nhựa VEPB 73 6.1.2.1. Tối ưu hóa quá trình tổng hợp nhựa VEPB 73 6.1.2.2. Các đặc tính và phổ của nhựa VEPB 78 6.1.3 Tổng hợp nhựa VE – 311 81 6.1.3.1 Điều kiện tổng hợp 81 6.1.3.2 Các thông số hóa lý 81 6.1.3.3.Các tính chất cơ lý của VE-331 với styren 81 6.2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TỰ TRÙNG HP CỦA VINYLESTE 81 6.2.1 Xác đònh các thông số động học của phản ứng trùng hợp vinyleste không có hệ khơi mào 81 6.2.1.1 Trùng hợp nhựa VESO 81 6.2.1.2 Trùng hợp nhựa VE-331 86 6.2.1.3 Trùng hợp nhựa VEPB 90 6.2.2. Phản ứng tự trùng hợp vinyleste có hệ khơi mào 93 6.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào đến phản ứng tự trùng hợp của nhựa VESO 93 6.2.2.2. Phản ứng tự trùng hợp của VEPB có hệ khơi mào 97 6.3. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HP CỦA TỪNG LOẠI VINYLESTE: VESO, VEPB VÀ VE-331 VỚI STYREN 100 6.3.1. Phản ứng tự trùng hợp của styren (S) 100 6.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng styren đến phản ứng đồng trùng hợp với nhựa VESO 101 6.3.2.1. Phản ứng đồng trùng hợp VESO – styren không có hệ khơi mào 101 6.3.2.2. Phản ứng đồng trùng hợp VESO – styren có hệ khơi mào 105 6.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào đến phản ứng đồng trùng hợp của VESO với styren (S) 107 6.3.4 Phản ứng đồng trùng hợp của VEPB với styren (S) 109 6.3.4.1 Đồng trùng hợp không có hệ khơi mào 109 6.3.4.2. Đồng trùng hợp có hệ khơi mào 110 6.4. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ ĐỒNG TRÙNG HP CỦA TỪNG LOẠI NHỰA VINYLESTE VỚI STYREN 113 6.4.1. Hệ nhựa VESO –S 113 6.4.2 Hệ nhựa VE-331- S 123 6.5. BIẾN TÍNH VINYLESTE VE-331 BẰNG VESO HAY VEPB 132 6.5.1 Biến tính nhựa VE-331 bằng VESO 132 6.5.1.1. Ảnh hưởng của VESO lên tính chất cơ lý của hệ biến tính 132 6.5.1.2. Tính chất nhiệt của hệ VE-331 biến tính bằng VESO 133 6.5.2. Biến tính nhựa Ve-331bằng VEPB 135 6.6 VẬT LIỆU CP TRÊN CƠ SỞ VE-331 BIẾN TÍNH BẰNG VESO 136 6.6.1 Ảnh hưởng của VESO đến các tính chất cơ lý của CP 136 6.6.2 Khảo sát độ bền môi trường ăn mòn đến tính chất CP từ VE-331 biến tính bằng VESO 138 6.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân nhiệt đến tính chất CP 140 6.7. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG BÁM DÍNH CỦA VE-331 BIẾN TÍNH BẰNG VESO LÊN NỀN KIM LOẠI 141 6.7.1 Ảnh hưởng của hàm lượng VESO lên độ bền bám dính 141 6.7.2 Ảnh hưởng của điều kiện sốc nhiệt 143 KẾT LUẬN KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO [...]... bình của polyme S Styren T Nhiệt độ Tg Nhiệt độ hóa thủy tinh TGA Thiết bò phân tích nhiệt trọng lượng VE Nhựa vinyleste nói chung từ nhựa epoxy VESO Nhựa vinyleste trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa với axít metacrylic VEPB Nhựa vinyleste trên cơ sở polybutadien lỏng epoxy hóa với axít metacrylic VE –331 Nhựa vinyleste trên cơ sở epoxy DER- 331 với axít metacrylic ∆S Entropy ∆H Entanpy DANH MỤC CÁC... dai cho nhựa VE bằng cách phối trộn với HTBN, CTBN hay VTBN: theo thứ tự là copolyme (butadien -co- acrylonitril) có nhóm OH, cacboxyl hay nhóm vinyl ở cuối mạch 1.8.4 Biến tính nhựa VE bằng dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) và polybutadien lỏng epoxy hóa (EPB) Theo các tài liệu tham khảo về biến tính nhựa VE, hầu như các sản phẩm epoxy hóa trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa ESO hay cao su lỏng epoxy hóa (thiên... bản chất cũng như đặc trưng của các phản ứng này thông qua việc khảo sát, đánh giá và so sánh các thông số động học của phản ứng trùng hợp VESO, VEPB với VE-331, cũng như ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào MEKP đến quá trình đồng trùng hợp của từng loại nhựa tổng hợp được ở trên với styren Trên cơ sở các nhựa được tổng hợp: VESO, VEPB và VE -331, một số tính chất (nhiệt độ HDT, Tg, cơ lý) của tổ hợp nhựa. .. khả năng chòu hóa chất như công nghệ và quá trình hóa học, nên sự nghiên cứu tổng hợp ra các loại nhựa VE khác nhau với tính chất đa dạng ngày càng phát triển trên thế giới 1.8 BIẾN TÍNH NHỰA VE 13 1.8.1 Giới thiệu chung về biến tính Tính chất của nhựa vinyleste là sự kết hợp giữa độ bền cơ học, hóa học, bền trong dung môi của nhựa epoxy và có khả năng đóng rắn nhanh ở nhiệt độ phòng của polyeste không... toàn nhựa epoxy bằng ESO hay EPB tham gia phản ứng với axít để tổng hợp nhựa vinyleste trong các điều kiện khảo sát thích hợp - Hỗn hợp epoxy -ESO hay epoxy- EPB (thay thế một phần nhựa epoxy bằng ESO hay EPB) được phản ứng đồng thời với axít trong phản ứng tổng hợp nhựa vinyleste Theo các khảo sát ban đầu [4,10], khi sử dụng hỗn hợp epoxy- ESO hay epoxyEPB phản ứng với axít thì do hoạt tính của các nhóm... dụng ESO để biến tính vinyleste đã được khảo sát Với đặc tính mềm dẻo của mạch ESO sẽ làm cấu trúc của nhựa vinyleste VESO tạo thành sẽ mềm dẻo hơn và từ đó một số tính chất của sản phẩm tổ hợp giữa VE với VESO sẽ được thay đổi và cải thiện rõ rệt 1.8.4.2 Biến tính nhựa VE bằng polybutadien lỏng epoxy hóa (EPB) Polybutadien lỏng epoxy hóa là một nguồn nguyên liệu dùng để biến tính nhựa nhiệt rắn nhằm... với các loại nhựa khác, chọn lựa các hệ đóng rắn khác nhau, sử dụng các chất biến tính, phụ gia, chất độn 1.2.1.2 Ứng dụng của nhựa epoxy • Nhựa epoxy thường được ứng dụng làm chất tạo màng nhờ độ cứng, độ mềm dẻo, tính kết dính và kháng hóa chất của chúng • Nhựa epoxy có thể sử dụng làm vật liệu đúc, tấm cứng với sợi thủy tinh làm cho chúng có độ bền cơ lý cao, tính kháng hóa chất và tính điện môi... sẵn có như dầu đậu nành epoxy hóa (ESO), polybutadien lỏng epoxy hóa (EPB) thông qua phản ứng của nhóm chức epoxy có trong mạch với axít metacrylic ở các điều kiện thích hợp Với sự có mặt của các dây hydrocacbon có trong axít béo của dầu đậu nành, mạch polybutadien có mắt xích cơ sở là butadien đã làm nâng cao tính mềm dẻo cũng như độ linh động của cấu trúc mạch phân tử Do đó độ bền va đập và đặc biệt... cộng hợp của nhựa epoxy và axít hữu cơ đơn chức có một nối đôi đầu mạch Từ khi ra đời đến nay, một số lượng lớn các nghiên cứu, phát minh về quá trình tổng hợp nhựa vinyleste đã được công bố [46] Nhìn chung phản ứng tổng hợp VE từ nhựa epoxy và axít xảy ra trực tiếp với xúc tác amin bậc 3, phosphin (PH3), kiềm, muối phức và hiệu suất có thể đạt xấp xỉ 100% Dựa trên cơ sở các loại nhựa epoxy khác nhau và. .. của hệ đồng trùng hợp VESO-xS -I 28 Bảng 6.26 : Kết quả DSC của hệ đồng trùng hợp VESO-40%S-I sau tách pic 29 Bảng 6.27 : Kết quả tính hàm lượng mol giữa các nhóm vinyl và styren của hệ VESO –S 30 Bảng 6.28 : Quan hệ giữa hằng số đồng trùng hợp theo các giá trò của p của hệ VESO-S theo Mayo – Lewis 31 Bảng 6.29 : Tỉ lệ mol giữa các các nhóm vinyl và styren trong hỗn hợp ban đầu và đã phản ứng của hệ . TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ NHỰA VINYLESTE TRÊN CƠ SỞ DẦU ĐẬU NÀNH EPOXY HÓA VÀ POLYBUTADIEN LỎNG EPOXY HÓA. Chuyên ngành: Công nghệ và. THỊ THÁI HÀ TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ NHỰA VINYLESTE TRÊN CƠ SỞ DẦU ĐẬU NÀNH EPOXY HÓA VÀ POLYBUTADIEN LỎNG EPOXY HÓA. LUẬN