Mục lục Trang ĐẶT VẤN ĐỀ 4 PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH QUANG 6 I. PHẢN ỨNG QUANG HOÁ 6 I.1. Khái niệm chung 6 I.2. Khơi mào quang và phản ứng quang 6 II. KHÂU MẠCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HOÁ 9 II.1. Nguyên lý của khâu mạch quang 9 II.2. Các thành phần chủ yếu được sử dụng để khâu mạch quang hoá 10 II.3. Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang 11  II.4. Phản ứng khâu mạch quang 12 II.4.1. Khâu mạch quang dạng gốc 12 II.4.1.1 Khơi mào quang dạng gốc 12 II.4.1.1.1 Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp 12 II.4.1.1.2. Sự hình thành các gốc tự do bằng cách nhận hydro 12 II.4.1.2 Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc 14 II.4.1.2.1 Hệ nhựa polyeste không no 14 II.4.1.2.2 Hệ thiol – polyene 15 II.4.1.2.3 Hệ monome acrylat và oligome acrylat 17 II.4.2.4. Hệ lai ghép 19 II.4.1.3 Khâu mạch quang dạng cation 19  II.4.1.3.1 Khơi mào quang dạng cation 20 II.4.1.3.2 Các kiểu nhóm chức có thể khâu mạch quang dạng cation 22 III. KHÂU MẠCH CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HOÁ 22 III.1. Khâu mạch quang cao su thiên nhiên epoxy hoá và cao su butađien epoxy hóa 22 III.2. Khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hoá 23 III.3. Khâu mạch quang cao su butađien – styren 24 III.4. Khâu mạch quang cao su butađien nitril 25 III.4.1. Cấu tạo cao su butađien nitril 25 III.4.2. Quá trình khâu mạch quang theo cơ chế gốc của cao su butađien nitril 26 PHẦN II : PHẦN THỰC NGHIỆM 32 I. NGUYÊN LIỆU VÀ HOÁ CHẤT 32  II. CHẾ ĐỘ CHIẾU SÁNG 32 III. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 33 III.1 Xác định phần gel và độ trương của tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang 33 III.2 Xác định độ cứng tương đối của tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang 33 III.3 Khảo sát sự giảm hàm lượng liên kết đôi của monome acrylat bằng phổ hồng ngoại 34 III.4 Khảo sát sự giảm của chất khơi mào quang Lucirin TPO và hàm lượng liên kết đôi của cao su CBN – 40 bằng quang phổ tử ngoại 34 PHẦN III : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 35 PHẦN IV: KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44  Đặt vấn đề Cao su là một vật liệu có vị trí rất quan trọng trong đời sống, kinh tế và xã hội do nó có những tính chất vô cùng quý giá. Khác với vật thể rắn, cao su có độ bền cơ học thấp hơn, nhưng có đại lượng biến dạng đàn hồi lớn hơn nhiều lần. Khi chịu tác dụng của ngoại lực, sản phẩm cao su có khả năng biến dạng hàng chục lần so với kích thước ban đầu và kích thước ban đầu lại được thiết lập ngay sau khi loại bỏ ngoại lực. Khác với các chất lỏng được đặc trưng bằng độ bền cơ học vô cùng nhỏ và đại lượng biến dạng chảy nhớt không thuận nghịch lớn, cao su trong nhiều lĩnh vực được sử dụng như một vật liệu chịu lực có đại lượng biến dạng đàn hồi nhỏ. Sự đa dạng của lĩnh vực sử dụng, chủng loại sản phẩm, tính năng kỹ thuật của cao su và các sản phẩm cao su đã làm cho loại vật liệu này trở nên phổ biến và không thể thiếu được trong bất kỳ một lĩnh vực nào. Phương pháp gia công sản phẩm cao su là yếu tố quan trọng nâng cao các tính năng kỹ thuật, thời gian sử dụng các sản phẩm đó. Trong gia công và chế biến cao su, lưu hoá là công đoạn cuối cùng. Trong quá trình lưu hoá, tính chất mềm dẻo, chảy nhớt của cao su giảm dần và thay  vào đó là tính chất đàn hồi cao của hỗn hợp cao su tăng dần. Các tính chất cơ lý của hợp phần cao su đều có xu hướng tốt hơn (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, tính bền lạnh, khả năng chịu tác dụng của nhiệt độ…đều tăng đáng kể sau khi lưu hoá). Ngày nay nhiều loại cao su được sử dụng cho những mục đích khác nhau và có nhiều phương pháp lưu hoá khác nhau, trong đó cao su butađien nitril có nhiều tính chất quí đang được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Cùng với sự ra đời và phát triển của khoa học kĩ thuật, phương pháp quang hoá khâu mạch vật liệu polyme đã ra đời và có những ứng dụng quan trọng. Ngay từ thời cổ đại, người Ai Cập đã biết ứng dụng phương pháp quang hoá để tạo ra thuyền bè đi lại bằng cách tẩm vật liệu bitum rồi phơi dưới ánh sáng mặt trời. Cuối thế kỉ XIX, nhà khoa học Niepce đã ứng dụng sự hấp thụ ánh sáng trong kỹ thuật tạo ảnh, cùng trong thời gian này các nhà khoa học Pháp đã nghiên cứu sự đóng rắn mực in bằng cách dùng phương pháp quang. Tuy có lịch sử phát triển lâu dài nhưng phải đến năm 1940 việc sử dụng phương pháp quang để tạo ra vật liệu polyme mạng lưới không gian mới thực sự được đưa ra nghiên cứu với việc khâu mạch hệ styren-polyeste không no bằng cách dùng bức xạ tử ngoại tạo ra loại vật liệu có giá thành thấp nhưng lại có những tính chất thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu phủ cho đồ gỗ. Đến năm 1960, các hệ nhựa có thể đóng rắn bằng tia tử ngoại tiếp tục tăng lên và được dùng nhiều cho đồ gỗ. Năm 1971 mực in đóng rắn bằng phương pháp quang được sử dụng ở Nhật bản. Cùng với sự phát triển của các hệ nhựa sử dụng trong khâu mạch quang, vật liệu elastome cũng được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ngày càng nhiều do tính năng vượt trội của loại vật liệu này kết hợp với các điều kiện khác như: nguồn nguyên liệu phong phú, có khả năng khâu mạch quang… Việt Nam là đất nước có vị trí địa lý nằm ở khu vực nhiệt đới, nhiều ánh nắng, thuận lợi cho việc sử dụng bức xạ mặt trời để khâu mạch vật liệu bằng  phương pháp quang. Do vậy việc sử dụng ánh sáng mặt trời để khâu mạch các vật liệu bằng phương pháp quang sẽ đem lại hiệu quả kinh tế. Cao su butađien nitril là vật liệu rắn khi ở nhiệt độ thường, để tăng nhanh quá trình khâu mạch quang người ta thường đưa thêm vào cao su một thành phần monome như là một chất pha loãng hoạt tính để làm tăng độ linh động của màng cao su. Đồ án tốt nghiệp mà em được giao với nhiệm vụ là nghiên cứu ảnh hưởng của các chất pha loãng đến quá trình khâu mạch quang trong điều kiện ánh sáng tự nhiên của cao su butađien nitril. phần I: tổng quan về phương pháp khâu mạch quang i. phản ứng quang hoá I.1 Khái niệm chung Các phản ứng quang hoá là quá trình cơ bản khử hoạt tính các trạng thái kích thích. Sự chọn lọc hấp thụ ánh sáng bởi các nhóm mang mầu hoặc các phân tử hoạt tính đặc biệt của các trạng thái kích thích cho phép thực hiện các phản ứng quang hoá: sau khi hấp thụ photon, phân tử bị kích thích chứa một năng lượng dư có nhiệt động phù hợp để biến đổi thành một vài sản phẩm mà không thể đạt được bằng phương pháp nhiệt [1]. Để một phản ứng quang hoá có thể xảy ra, nó cần phải cạnh tranh với các quá trình khử hoạt tính các trạng thái kích thích khác. Vì thế, nhìn chung các phản ứng quang hoá xảy ra từ các trạng thái kích thích thấp nhất mức một và mức ba mà thời gian sống của chúng vừa đủ. Các phân tử điện tử bị kích thích  có thể chịu một vài quá trình quang hoá đầu tiên: sắp xếp lại, hình thành các gốc, đồng phân hoá, ion hoá… I.2 Khơi mào quang và phản ứng quang Khi chiếu tia tử ngoại các monome hoặc oligome khó tự nó tạo ra gốc để khơi mào sự trùng hợp. Vì thế cần phải đưa vào hệ một chất nhậy quang, đóng vai trò chủ yếu hấp thụ một cách có hiệu quả ánh sáng để hình thành các trung tâm hoạt tính. Chất hoạt tính trung gian thường được sử dụng để khơi mào các phản ứng quang hoá. Các chất hoạt tính quang này được gọi là các chất khơi mào quang. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, phân tử của chất khơi mào chuyển vào các trạng thái kích thích và sau đó tạo thành các ion hoặc các gốc hoạt tính. Các trung tâm hoạt tính này khơi mào cho phản ứng quang hoá. Phản ứng khơi mào quang được biểu diễn theo sơ đồ sau: a) Sự hấp thụ ánh sáng bởi chất khơi mào (PA) PA + hν PA ∗ PA ∗ (S o ) (S 1 ) (T 1 ) b) Sự hình thành các gốc: PA ∗ R • Dưới tác dụng của ánh sáng, chất khơi mào chuyển từ trạng thái cơ bản (S o ) sang trạng thái kích thích mức một (S 1 ), nhờ sự chuyển trong hệ lại chuyển sang trạng thái mức ba (T 1 ). Một trạng thái điện tử kích thích chứa hai điện tử không ghép đôi trong các obital khác nhau. ở trạng thái mức ba, các điện tử có cùng một spin, trong khi ở trạng thái mức một các spin đối nhau. Quá trình biến đổi trạng thái của chất khơi mào quang được biểu diễn theo sơ đồ sau [2,3].  ! "# $% Trạng thái ban đầu của chất khơi mào quang Polyme Phản ứng phụ Gốc hoạt tính Trạng thái kích thích bậc 3 Trạng thái kích thích bậc 1 Chất nhờng Hydrô & II. Khâu mạch bằng phương pháp quang hoá Hiện nay, khâu mạch quang các monome hoặc oligome chức hoá là một trong những phương pháp có hiệu quả để nhận được polyme mạng lưới không gian ba chiều có mức độ khâu lưới cao. Phương pháp khâu mạch bằng tia tử ngoại ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực tạo các lớp phủ bảo vệ cho các vật liệu (kim loại, đồ gỗ, sứ, thuỷ tinh, bao bì…), làm keo dán, dùng trong công nghiệp in, công nghiệp điện tử (các vi mạch điện tử) và tạo các vật liệu compozit. Phương pháp khâu mạch này cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực quang học và y học…[4]. Khâu mạch bằng phương pháp quang hoá có nhiều ưu điểm so với phương pháp khâu mạch bằng gia nhiệt [2]: - Tổ hợp khi khâu mạch quang không chứa dung môi, điều này làm giảm sự ô nhiễm môi trường. - Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, không cần tiêu tốn năng lượng, giảm được giá thành. - Phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh chóng trong vài giây hoặc vài phút ở điều kiện thích hợp. - Sản phẩm đã được khâu mạch quang có các tính chất cơ lý, hoá tốt. Tuy nhiên, khâu mạch bằng phương pháp quang có một vài hạn chế: - Khâu mạch quang có khó khăn khi thực hiện ở lớp màng dầy và màng có bột mầu. - Sự ức chế phản ứng do oxy có thể xảy ra với một vài hệ. II.1 Nguyên lý của khâu mạch quang Khâu mạch quang là quá trình cho phép nhận polyme mạng lưới không gian ba chiều từ các monome hoặc các oligome có nhiều nhóm chức hoạt tính. Quá trình khâu mạch này xảy ra do phản ứng phát triển mạch, được khơi mào do các gốc sinh ra bởi chiếu tia tử ngoại. Nếu khơi mào phản ứng bằng phương pháp quang hoá, sự khâu mạch quang xảy ra rất nhanh (tính bằng giây hoặc phút tuỳ điều kiện phản ứng). Khi được chiếu bức xạ tử ngoại, hầu hết các monome đều khó tạo ra dạng khơi mào dạng gốc hoặc ion với một hiệu suất đủ lớn, do đó ' [...]... Quỏ trỡnh khõu mch quang cú th c biu din theo s sau [5]: Chất khơi mào quang Bức xạ tử ngoại Trung tâm hoạt tính (gốc hoặc ion) Polyme mạng lư ới không gian ba chiều Monome (hoặc oligome) đa chức II.2 Cỏc thnh phn ch yu c s dng khõu mch quang Hin nay, phn ln cỏc h cú kh nng khõu mch quang c s dng gm ba thnh phn chớnh sau [6]: - Mt cht khi mo quang hp th hiu qu ỏnh sỏng ti, to ra cỏc trung tõm hot tớnh... phỏp quang c trỡnh by trong bng sau [7]: Ngun sỏng ốn lc Xenon ốn lc thu ngõn ốn hunh quang nh sỏng mt tri ốn thu ngõn nh sỏng Xenon Tia Laze (liờn tc) Ar+ Bc súng (nm) > 300 > 300 280 ữ 370 > 290 > 250 > 250 351 Tia Laze (giỏn on) ArF 363 193 KrF 248 XeCl 308 XeF Cng (W/m2) 50 30 30 30 ữ 50 5.103 105 104 ữ 106 351 1011 II.4 Phn ng khõu mch quang II.4.1 Khõu mch quang dng gc II.4.1.1 Khi mo quang. .. súng nh hn 400 nm Thụng thng tin hnh cỏc phn ng quang húa hoc kim tra bn quang ca polyme, ngi ta thng s dng cỏc ngun sỏng nhõn to Thit b chiu sỏng ph bin nht l t xenon hay t khớ hu, m chỳng cú th to ra ngun ỏnh sỏng ging nh ỏnh sỏng t nhiờn nhng vi cng ln gp 10 ữ 20 ln T xenon c s dng bi vỡ quang ph m nú phỏt ra ging nh ca ỏnh sỏng chiu lờn mt t ốn hunh quang hay ốn thu ngõn phỏt ra cỏc tia cú bc súng... v d phõn quang, to ra cỏc trung tõm hot tớnh, thnh phn ny úng vai trũ l cht khi mo quang Vic to ra polyme khụng gian ba chiu bng phng phỏp quang hoỏ thc cht l do phn ng khõu mch cỏc h nha nhy sỏng Tu thuc vo bn cht ca cỏc h ny m c ch ca quỏ trỡnh khõu mch s khỏc nhau, mt s h nha quỏ trỡnh khõu mch din ra theo c ch ion, mt h nha khỏc quỏ trỡnh khõu mch xy ra theo c ch gc Quỏ trỡnh khõu mch quang cú... 1011 II.4 Phn ng khõu mch quang II.4.1 Khõu mch quang dng gc II.4.1.1 Khi mo quang dng gc Cỏc cht khi mo quang dng gc ang s dng trong cụng nghip c chia lm hai loi chớnh theo kiu phõn quang: s hỡnh thnh cỏc gc t do bi s phõn quang trc tip v bng nhn hydro [7] II.4.1.1.1 S hỡnh thnh cỏc gc t do bi s phõn quang trc tip: Khi chiu tia t ngoi cỏc hp cht cacbonnyl thm b phõn chia thnh 2 gc [2,5]: Vớ d: Oxớt acylphosphin... no tan trong styren v c khõu mch quang vi s cú mt ca cht khi mo quang dng gc [5] Khi chiu tia t ngoi vo h, nh cú liờn kt cha bóo ho cú trong mch chớnh ca polyme (thng cú cu trỳc ca maleic hoc fumaric) s xy ra phn ng ng trựng hp vi monome vinyl v khõu mch to thnh polyme mng li khụng gian Phn ng khõu mch quang ca polyeste khụng no vi s cú mt ca monome styren v cht khi mo quang dng gc c trỡnh by theo s... phộp nha cú kh nng bỏm dớnh, bn mi mũn v co xc tt hn [5] II.4.1.3 Khõu mch quang dng cation Khõu mch quang dng gc gii hn s la chn cỏc monome h ethylen khụng no Mt khỏc nú cng cú nhc im l rt nhy vi tỏc dng c ch ca oxy v lm gim quỏ trỡnh khõu mch quang, ng thi gõy nờn cỏc im yu trờn mch di dng cỏc nhúm chc hyroperoxyt 20 Khi mo quang dng cation cho phộp trựng hp mt lng ln cỏc monome, nht l cỏc oxiran... cho thy s dng cht khi mo quang dng cation l mt phng phỏp cú hiu qu khõu mch cao su t nhiờn epxy hoỏ to ra cao su mng li khụng gian ba chiu cú mc khõu mch cao [14] Trựng hp quang monome a chc vi cao su t nhiờn epoxy hoỏ dng lng Monome c thờm vo cú tỏc dng nh cht pha loóng v tham gia vo phn ng khõu mch to ra mng khụng gian ba chiu Ph thuc vo dng ca monome cng nh cht khi mo quang c la chn m quỏ trỡnh... trng lng phõn t ca cao su hoc a vo t hp cao su mt lng cht pha loóng Nhng cht pha loóng hot tớnh nh cỏc monome acrylat (mono, i, triacrylat) cú th tham gia vo phn ng khõu mch cao su, to mng li khõu mch cht ch, lm thay i cỏc tớnh nng c lý ca mng cao su Vi s cú mt ca cỏc cht pha loóng khụng hot tớnh, tc l tr, khụng tham gia vo phn ng khõu mch quang, ó lm tng linh ng ca mng cao su khi chiu, do vy tng... hiu qu cao v mt kinh t Nhim v nghiờn cu ca ỏn: + Kho sỏt nh hng ca cỏc cht pha loóng hot tớnh (cỏc monome acrylat cú s lng nhúm chc khỏc nhau) n s khõu mch quang ca cao su butaien nitril khi chiu di ỏnh sỏng mt tri + Xỏc nh phn gel, trng v cng tng i trong quỏ trỡnh khõu mch quang ca t hp cao su butaien nitril khi cú cỏc cht pha loóng hot tớnh monome acrylat + Kho sỏt s bin i hm lng liờn kt ụi ca acrylat . vụ là nghiên cứu ảnh hưởng của các ch t pha loãng đến quá trình khâu mạch quang trong điều kiện ánh sáng t nhiên của cao su butađien nitril. phần I: t ng quan về phương pháp khâu mạch quang i trương của t hợp cao su butađien nitril – monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang 33 III.2 Xác định độ cứng t ơng đối của t hợp cao su butađien nitril – monome acrylat trong quá trình. mào các phản ứng quang hoá. Các ch t ho t tính quang này được gọi là các ch t khơi mào quang. Dưới t c dụng của tia t ngoại, phân t của ch t khơi mào chuyển vào các trạng thái kích thích