BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Thị Thanh Hà NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH HYDROCACBON LỎNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. PHẠM THANH HUYỀN 2. PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Hà Nội – 2014 i MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Lịch sử nghiên cứu và phát triển quá trình Fischer-Tropsch 3 1.2. Hóa học quá trình chuyển hóa khí tổng hợp 7 1.3. Nguyên liệu cho quá trình FT 7 1.4. Cơ chế của phản ứng FT 8 1.4.1. Cơ chế carbide bề mặt (surface carbide mechanism) 8 1.4.2. Cơ chế qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian chứa oxy (oxygenate mechanism) 9 1.5. Sản phẩm của quá trình FT 10 1.6. Xúc tác cho quá trình FT 11 1.6.1. Kim loại hoạt động 12 1.6.1.1. Sắt 13 1.6.1.2. Coban 13 1.6.2. Chất mang 15 1.6.2.1. Oxit nhôm 15 1.6.2.2. Oxit silic 17 1.6.3. Chất trợ xúc tác. 21 1.6.3.1. Platin 21 1.6.3.2. Rutheni 22 1.6.3.3. Kali 23 1.6.3.4. Reni 23 1.6.4. Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở coban 24 1.7. Công nghệ tổng hợp FT 24 1.8. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình FT 25 1.8.1. Nhiệt độ 25 ii 1.8.2. Áp suất 26 1.8.3. Tỷ lệ nguyên liệu 26 1.8.4. Ảnh hƣởng của nƣớc 27 1.8.5. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác 27 1.9. Định hƣớng nghiên cứu của luận án 29 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1. Tổng hợp -Al 2 O 3 30 2.1.1. Hóa chất sử dụng 30 2.1.2. Qui trình tổng hợp 30 2.2. Biến tính -Al 2 O 3 bằng SiO 2 31 2.2.1. Hóa chất sử dụng 31 2.2.2. Qui trình tổng hợp 31 2.3. Tổng hợp xúc tác 32 2.3.1. Hóa chất sử dụng 32 2.3.2. Qui trình tổng hợp 32 2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng hóa lý của chất mang và xúc tác33 2.4.1. Đặc trƣng pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) 33 2.4.2. Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) 33 2.4.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học xung CO (TP CO) 34 2.4.4. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng khử hóa theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR H 2 ) 34 2.4.5. Xác định hàm lƣợng kim loại mang trên chất mang bằng hấp thụ nguyên tử (AAS) 35 2.4.6. Xác định hình thái vật liệu bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 35 2.4.7. Xác định thành phần nguyên tố trong xúc tác 35 2.4.8. Phổ hồng ngoại (FTIR) 36 2.5. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 36 2.5.1. Hệ thống phản ứng FT 36 2.5.2. Hoạt hóa xúc tác 37 2.5.3. Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 38 2.5.4. Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 38 iii CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1. Nghiên cứu lựa chọn chất mang cho xúc tác 40 3.1.1. Đặc trƣng hóa lý của các xúc tác coban trên các chất mang khác nhau 40 3.1.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của xúc tác Co mang trên chất mang khác nhau 40 3.1.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các mẫu xúc tác mang trên các chất mang khác nhau 41 3.1.1.3. Hình thái bề mặt xúc tác mang trên các chất mang khác nhau 45 3.1.2. Ảnh hƣởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 47 3.1.2.1. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO 47 3.1.2.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 48 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 52 3.2.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng hóa lý của xúc tác 53 3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng pha tinh thể của xúc tác 53 3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới độ phân tán của kim loại trên chất mang 54 3.2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 55 3.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 57 3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO 57 3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 58 3.3. Ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ tới đặc trƣng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 59 3.3.1. Ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ tới đặc trƣng hóa lý của xúc tác 60 3.3.1.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 60 iv 3.3.1.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ phân tán của kim loại trên chất mang 62 3.3.1.3. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới khả năng khử oxit coban . 63 3.3.2. Ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 66 3.3.2.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO 66 3.3.2.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 67 3.4. Ảnh hƣởng của nguồn muối kim loại hoạt động đến đặc trƣng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 69 3.4.1. Ảnh hƣởng của nguồn muối kim loại tới đặc trƣng hóa lý của xúc tác 69 3.4.1.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 69 3.4.1.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới độ phân tán của kim loại trên chất mang 72 3.4.2. Ảnh hƣởng của nguồn muối tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 72 3.4.2.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến độ chuyển hóa CO 72 3.4.2.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến chọn lọc sản phẩm lỏng 73 3.5. Ảnh hƣởng của điều kiện hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác 76 3.5.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác 76 3.5.2. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng H 2 trong quá trình hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác 78 3.5.3. Ảnh hƣởng của thời gian hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác. 80 3.6. Ảnh hƣởng của điều kiện tiến hành phản ứng đến hiệu quả quá trình FT. 81 3.6.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả quá trình FT 81 3.6.2. Ảnh hƣởng của áp suất phản ứng đến hiệu quả quá trình FT 83 3.6.3. Ảnh hƣởng của tốc độ không gian thể tích khí tổng hợp đến hiệu quả quá trình FT 84 3.7. Nghiên cứu biến tính -Al 2 O 3 bằng SiO 2 làm chất mang xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp 86 3.7.1. Ảnh hƣởng của việc biến tính chất mang tới các đặc trƣng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 87 3.7.1.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới đặc trưng pha tinh thể của xúc tác 87 v 3.7.1.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 89 3.7.1.3. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới hình thái bề mặt của xúc tác 90 3.7.1.4. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới nhiệt độ khử oxit coban 93 3.7.2. Ảnh hƣởng của việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 95 3.7.2.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa CO 95 3.7.2.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 96 3.7.2.3. Ảnh hưởng của trợ xúc tác tới độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm lỏng trên xúc tác biến tính bằng SiO 2 96 KẾT LUẬN 99 CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 101 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 112 PHỤ LỤC 113 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu thực sự của tác giả, đƣợc thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của PGS.TS. Phạm Thanh Huyền và PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên. Các số liệu và kết quả đƣợc nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày 18 tháng 12 năm 2014 TÁC GIẢ LUẬN ÁN ĐỖ THỊ THANH HÀ LỜI CẢM ƠN Luận án “Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng” đã đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn tận tình của PGS.TS. Phạm Thanh Huyền và PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên với sự hỗ trợ của đề tài độc lập cấp Nhà nƣớc ĐTĐL2009/G46. Ngoài sự cố gắng của bản thân, tôi đã nhận đƣợc rất nhiều sự quan tâm hƣớng dẫn, sự giúp đỡ nhiệt tình của các Thầy Cô và đồng nghiệp trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ trƣờng Đại học Bách khoa Hà nội. Trƣớc tiên, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Phạm Thanh Huyền và PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên vì những giúp đỡ quí báu và hƣớng dẫn tận tình để luận án đƣợc hoàn thành. Tôi xin trân trọng cám ơn Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cám ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án đƣợc hoàn chỉnh. Cuối cùng xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, ngƣời thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án. TÁC GIẢ LUẬN ÁN ĐỖ THỊ THANH HÀ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer - Emmentt - Teller BPR Back Pressure - Bộ điều chỉnh áp suất thấp ĐHCT Định hƣớng cấu trúc ĐHQG HN Đại học Quốc gia Hà Nội EDX Energy - Dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán xạ năng lƣợng tia X EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure FID Flame Ionization Detector - Detector ion hóa ngọn lửa FT Fischer - Tropsch GC Gas Chromatography - Sắc ký khí GC-MS Gas Chromatography Mass Spectrometry - Sắc ký khí khối phổ HTFT High Temperature Fischer Tropsch LTFT Low Temperature Fischer Tropsch SEM Scanning Electron Microscope - Hiển vi điện tử quét Syngas Khí tổng hợp TCD Thermal Conductivity Detector - Detector dẫn nhiệt TEM Transmission Electron Microscopy - Hiển vi điện tử truyền qua TEOS TetraEthylOrthoSilicat TLPT Trọng lƣợng phân tử TPR Temperature-Programmed Reduction - Khử hóa theo chƣơng trình nhiệt độ XANES X-ray Absorption Near Edge Structure XRD X-Ray Diffaction - Nhiễu xạ tia X XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy - Phổ quang điện tử tia X %kl Phần trăm khối lƣợng WGS Water Gas Shift - Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nƣớc [...]... than, khí tự nhiên cũng nhƣ biomass, những nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất khí tổng hợp Chính vì vậy, luận án đã thực hiện Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử nghiên cứu và phát triển quá trình Fischer–Tropsch Đức là một trong những quốc gia công nghiệp đầu tiên tổng hợp đƣợc nhiên liệu lỏng. .. trong sản phẩm lỏng cao (70%) cho phản ứng Fischer-Tropsch [12] Ngoài ra nhóm nghiên cứu thuộc Trung tâm ứng dụng và chuyển giao công nghệ (Viện dầu khí) cũng đang tiến hành nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng 6 1.2 Hóa học quá trình chuyển hóa khí tổng hợp Quá trình Fischer-Tropsch gồm nhiều phản ứng hóa học có xúc tác, trong đó hỗn hợp khí CO và H2 đƣợc biến đổi thành hydrocacbon. .. B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phƣơng pháp Fischer-Tropsch Điều này đã khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp FT để sản xuất nhiên liệu bay, thay thế cho nhiên liệu từ dầu mỏ [93] Quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đƣợc xúc tiến bởi nhiều loại xúc tác khác nhau và đã có rất nhiều nghiên cứu về cơ chế phản ứng... nói trên, vật liệu này rất phù hợp để ứng dụng làm chất mang xúc tác Đã có rất nhiều nghiên cứu về việc tổng hợp vật liệu này làm chất mang cũng nhƣ chức năng hóa vật liệu để chế tạo thành xúc tác Vật liệu MCM-41 đƣợc tổng hợp từ 3 hợp phần chính: chất hoạt động bề mặt đóng vai trò định hƣớng cấu trúc, nguồn chất vô cơ hình thành nên mạng lƣới mao quản, và dung môi (nƣớc, axit…) đóng vai trò là xúc tác. .. quá trình Các quá trình tiến hành ở nhiệt độ cao (300 350 C), sử dụng xúc tác trên cơ sở Fe thƣờng hƣớng tới sản phẩm là olefin và hợp chất chứa oxy Trong khi đó, các quá trình chuyển hoá ở nhiệt độ thấp (200 240 C), thƣờng sử dụng xúc tác Co với mong muốn thu sản phẩm là nhiên liệu diesel và các sáp parafin mạch dài [65] Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch, chuyển. .. này ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình tổng hợp FT [19,24,65,91] Khí tổng hợp thu đƣợc từ quá trình khí hóa than đá có hàm lƣợng bụi và tạp chất cao, đặc biệt là lƣu huỳnh Do vậy, trƣớc khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình FT, khí tổng hợp này phải đƣợc xử lý loại bỏ tạp chất, nhất là lƣu huỳnh [65] Khí hóa khí tự nhiên có hàm lƣợng CH4 cao (trên 84%) cho loại khí tổng hợp sạch và chứa rất ít lƣu... kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao 1.3 Nguyên liệu cho quá trình FT Nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch là khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H2) Khí tổng hợp có thể thu đƣợc từ quá trình khí hóa than đá, reforming hơi nƣớc, oxi hóa không hoàn toàn các phân đoạn dầu mỏ, khí tự nhiên hoặc từ sinh khối (biomass) Khí tổng hợp từ những nguồn nguyên liệu khác nhau có thành phần khác nhau, thể hiện 7 những đặc... trong những hƣớng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H2) thành nhiên liệu lỏng Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (tổng hợp Fischer-Tropsch) đƣợc hai nhà bác học ngƣời Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch tìm ra vào năm 1923 Nhiên liệu lỏng thu đƣợc từ công nghệ này đã đƣợc nƣớc Đức và Nhật Bản sử dụng trong chiến tranh thế giới thứ hai Quá trình này cũng đóng vai... cũng nhƣ độ bền của xúc tác 1.6 Xúc tác cho quá trình FT Thông thƣờng, hợp phần xúc tác cho tổng hợp FT gồm có: - Kim loại hoạt động: có chức năng tạo bề mặt hoạt động gồm các tâm kim loại để xúc tiến cho quá trình phản ứng - Chất mang: có cấu trúc mao quản đóng vai trò phân tán các tâm kim loại hoạt động, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác 11 - Trợ xúc tác (kim loại hoặc oxit):... điều kiện tổng hợp vật liệu nhƣ: bản chất và nồng độ chất tạo cấu trúc, nguồn silic, nhiệt độ tổng hợp và pH của quá trình tổng hợp Đối với xúc tác trên cơ sở coban cho tổng hợp FT, mức độ tƣơng tác giữa Co với chất mang SiO2 thấp nên khả năng phân tán Co có thể không cao nhƣng vì không hình thành các liên kết Co-SiO2 nên các CoOx thƣờng dễ khử hơn nhiều, dẫn tới tăng số lƣợng tâm hoạt động coban Do . than, khí tự nhiên cũng nhƣ biomass, những nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất khí tổng hợp. Chính vì vậy, luận án đã thực hiện Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển. LỜI CẢM ƠN Luận án Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng đã đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn tận tình của. Đỗ Thị Thanh Hà NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH HYDROCACBON LỎNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học