ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ……………………. Lê Văn Quyền NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO AXIT RẮN ZrO 2 BIẾN TÍNH BẰNG Zn VÀ S LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT PHI THỰC PHẨM Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Mã số: 60 44 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà Nội - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined. Chương 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined. 1.1. Tìm kiếm nguồn năng lượng cho tương lai Error! Bookmark not defined. 1.2. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu 3 1.2.1. Sinh khối Error! Bookmark not defined. 1.2.2. Giới thiệu chung về dầu mỡ động thực vật 4 1.2.3 Chuyển hóa dầu , mỡ động thực vật thành nhiên liệu 7 1.2.4. phương pháp este chéo hóa 8 1.3. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tổng hợp Biodiesel 8 1.3.1. Một số khái niệm cơ bản về nhiên liệu sinh học 8 1.3.2. Đặc tính của Biodiesel 8 1.3.2.1. So sánh tính chất của Biodiesel, Diesel truyền thống và dầu thực vật 9 1.3.2.2. Ưu và nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu Biodiesel 9 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa 13 1.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do 13 1.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 13 1.3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 14 1.3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ 14 1.3.3.5. Ảnh hưởng của xúc tác 15 1.4. Vật liệu mao quản trung bình cấu trúc trật tự 17 1.4.1. Giới thiệu vật liệu mao quản 17 1.4.2. Vật liệu mao quản trung bình 20 1.4.3. Giới thiệu về Zr và ZrO 2 23 1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác Zirconia được sunfat hóa 25 Chương 2: THỰC NGHIỆM 32 2.1. Hoá chất và thiết bị 32 2.1.1. Hóa chất 32 2.1.2. Thiết bị Error! Bookmark not defined. 2.1.3. Tổng hợp xúc tác SO 4 2- / ZrO 2 - ZnO 33 2.2. Các phương pháp vật lý đặc trưng xúc tác Error! Bookmark not defined. 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 35 2.2.3. Hấp phụ và giải hấp N 2 : BET 36 2.2.4. Giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH 3 …………………….36 2.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X: EDX Error! Bookmark not defined. 2.3. Xác định các chỉ số cơ bản của dầu Jatropha …………………………… 40 2.3.1. Xác định chỉ số axit 40 2.3.2. Xác định chỉ số xà phòng hóa 471 2.4. Phương pháp đánh giá sản phẩm 43 2.4.1. Đánh giá thành phần sản phẩm 2.4.2. Kiểm tra tính chất của sản phẩm Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined. PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050………………………………………………………… 3 Hình 1.2. Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới. …….…5 Hình 1.3. Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola 5 Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát. ………………… 7 Hình 1.5. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel …………………………… 8 Hình 1.6. Sự thay đổi hàm lượng khí CO và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốt- nén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx……………….9 Hình 1.7. Sự thay đổi hàm lượng khí NO x và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốt- nén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx…………… 10 Hình 1.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa của dầu hạt bông (cottonseed oil) ……………………………12 Hình 1.9. Giản đồ mặt cắt của một vật liệu mao quản…………………………15 Hình 1.10. Mô tả các loại mao quản được hình thành trong cấu trúc zeolit…16 Hình 1.11. Cấu trúc của super axit rắn ZrO 2 –SO 4 2 29 Hình 2.1: Thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiêm ………………………. 31 Hình 2.2. Sơ đồ khối tổng hợp SO 4 2- / ZrO 2 - ZnO. ………………………… 32 Hình2.3: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể …………………………………34 Hình2.4: Nguyên lý của phép phân tích EDX. ……………………………… … 38 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX ……………….39 Hình 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X góc hẹp của vật liệu tổng hợp 43 Hinh 3.2: Đường giải hấp và hấp phụ N 2 của vật liệu 45 Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ và giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ 47 Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu xúc tác SO 4 2- /ZrO 2 – ZnO…………………49 Hình3.5. Hinh ảnh SEM của vật liệu xúc tác ZrO 2 /SO 4 2- -ZnO……………… 49 Hình 3.6: Giãn đồ phân tích nhiệt độ TG/DTA 49 Hình 3.7: Sự phân lớp và tạo nhũ của mẫu có thời gian phản ứng ngắn 57 Hình 3.8. Sắc kí đồ của mẫu MJA 57 Hình 3.9 . Phổ khối lượng của Hexadecanoic acid 58 Hinh 3.10. Phổ khối lượng của 9-octadecanoic acid (Z)-,methyl ester 59 Hinh 3.11 Phổ khối lượng của Octadecanoic acid ,methyl ester 60 Hình 3.12. Sắc kí đồ của sản phẩm metyl este MJB 61 Hình 3.13. Phổ khối lượng của 9-octadecenoic acid (z)-,methyl ester 61 Hinh3.14. Phổ khối lượng của 9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-methyl ester 63 Hình 3.15. Phổ khối lượng của Pentandecanoic acid, 14-methyl -, methyl ester 64 PHỤ LỤC BẢNG Bảng 1.1: Một vài thông số về tính chất vật lí của biodiesel, diesel truyền thống và dầu thực vật. …………………………………………………………………….10 Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản. …… 17 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác 26 Bảng 3.1: Bảng kết quả EDX hàm lượng của của vật liệu ………………… 48 Bảng3.2: Chỉ số axit cơ bản của dầu Jatropha 50 Bảng3.3: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/ dầu Jatropha 52 Bảng 3.4: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 53 Bảng 3.5: So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu với SO 4 2- /ZrO 2 56 Bảng 3.6: Kết quả của phản ứng este chéo hóa 58 Mở Đầu Biodiesel đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ công trính nghiên cứu của E.Dufy và J.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng Biodiesel chỉ được chình thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ Diesel chạy bằng dầu lạc, sau đó ngày 10/08 được chọn là Ngày Biodiesl Quốc tế ( International BD Day). Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc xe bằng Etanol. Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu Sinh học chưa được coi trọng. Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khì hậu toàn cầu mà nhiên liệu Sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng một số sản phẩm nông lâm nghiệp. Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diesel là loại nhiên liệu bất kí dùng cho động cơ Diesel. Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại: Petrodiesel ( thường được gọi tắt là Diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0 C đến 370 0 C, thành phần chủ yếu là hidrocacbon từ C 16 – C 21 . Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật ( cỏ, tảo, cây Jatropha, cây cao su…) hay mỡ động vật. Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở điều kiện thường nhưng ví có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số acid lớn nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyển hoá thành Monoankyl – Este rồi mới đem đi sử dụng. Theo phương diện hóa học, Biodiesel là metyl este của những acid béo ( trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động cơ diesel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật. Gần một thế kỷ trôi qua, tính hính dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau. Điều này dẫn đến tính trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu. Chình những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tím nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi. Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ìch như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học, thí diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khì thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được. Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, dầu Jatropha, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên ví nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu ăn tinh chế thí giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Do đó, việc tím kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đìch đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải, dầu thực vật phi thực phẩm và mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao. Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe con người. Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tác đồng thể. Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian ngắn, nhưng khó lọc tách sản phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao. Ví vậy để chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu hệ xúc tác : - Nghiên cứu chế tạo axit rắn ZrO 2 biến tình bằng Zn và S - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tình xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật phi thực phẩm (Cụ thể ở đây là từ dầu Jatropha) với hệ xúc tác ZrO 2 / SO 4 – ZnO - Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trính tổng hợp biodiesel. Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Tìm kiếm nguồn năng lượng cho tương lai Hiện nay vấn đề về năng lượng đang là một trong những mối quan tâm chình của thế giới. Đầu thế kỷ 21, năng lượng hóa thạch cung cấp hơn 85 % tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu. Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiện giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điện năng phục vụ đời sống con người. Đã có rất nhiều dự đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện nay thí trữ lượng dầu và khì tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm mạnh trong suốt thế kỷ XXI [57]. Hình 1.1. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050. Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng truyền thống như dầu mỏ và khì đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới. Tuy nhiên ví những nguồn năng lượng đó là hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đến môi trường nên ngay từ bây giờ một vần đế ngày càng thúc bách đã được đặt ra [...]... đó là s dụng các loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được s n xuất từ nguồn nguyên liệu là các loại dầu, mỡ động thực vật nhận được từ các s n phẩm thiên nhiên 1.2 Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong s n xuất nhiên liệu 1.2.1 Sinh khối (Biomass): Sinh khối là tổng trọng lượng của sinh vật s ng trong sinh quyển hoặc s lượng sinh vật s ng trên một đơn vị diện tìch, thể tìch vùng Sinh khối... bioalcol, bioete, biodiesel, diesel xanh, dầu thực vật, khì đốt tổng hợp, v.v…[32] Diesel Sinh học (biodiesel): là hỗn hợp các alkyl este của axit béo mạch dài được s n xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tình chất tương đồng với diesel được s n xuất từ dầu mỏ và có thể s dụng trực tiếp trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [6] Biodiesel có những ưu điểm chình... thế s dụng xúc tác axit rắn dị thể cho phản ứng este hóa chéo Phản ứng este chéo hóa có thể được tiến hành như là một quá trính có hoặc không xúc tác Các xúc tác axit, bazơ và enzym là ba loại xúc tác đã được nghiên cứu cho quá trính s n xuất biodiesel Việc s n xuất biodiesel s dụng xúc tác enzym - bazơ đã thu hút được nhiều s quan tâm trong những năm gần đây do enzym chịu được các axit béo tự do và. .. nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp s dụng dầu thực vật để thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel Bảng 1.1: Một vài thông s về tính chất vật lí của biodiesel, diesel truyền thống và dầu thực vật STT 1 2 3 4 5 Tình chất Tỉ trọng (gm/cc) Độ nhớt Chỉ s HHV (kJ/kg) Chỉ s xetan Điểm chớp cháy (oC) Diesel nguyên chất 0,86 4,98 44579 47 74 Dầu thực vật Karamja 0,95 8,10 * * * Biodiesl... sunfat, nhờ vậy nó s góp phần làm giảm s chuyển pha cấu trúc của nền, tạo s ổn định và làm tăng diện tìch bề mặt của chất xúc tác thu được Ngoài ra, s dụng nguồn SO2 hoặc H 2S để sunfat hoá mẫu thí sau khi tái sinh, xúc tác s không còn là superaxit nữa 38 Khi s dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu s cho xúc tác có diện tìch bề mặt riêng lớn hơn so với s dụng H2SO4 18 Tuy nhiên quá trính đưa kim... s xetan lớn, độ nhớt thấp, tình nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi trường do trong quá trính s dụng bức xạ ìt carbon monoxit, cũng như các khì thải khác so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường [7] 1.3.2 Đặc tính của biodiesel 1.3.2.1 So s nh tính chất của biodiesel, diesel truyền thống và dầu thực vật Cũng giống như diesel s n xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể s dụng cho. .. trọng và liên quan trực tiếp đến hoạt tình xúc tác Gần đây, một s nghiên cứu cho biết tỷ lệ tâm axit Bronsted / Lewis phụ thuộc vào phương pháp điều chế, mức độ hidrat hoá và quan trọng nhất là chế độ nung 40, 44 Hình 1.13 Cấu trúc của super axit rắn ZrO2 –SO42 Người ta đã s dụng phương pháp hấp phụ và giải hấp piridin để khảo s t bản chất tâm axit của xúc tác ZrO2- SO42  Để có s khảo s t chình... kềnh 1.3 Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tổng hợp biodiesel 1.3.1 Một s khái niệm cơ bản về nhiên liệu sinh học Nhiên liệu Sinh học (biofuel): là một trong s những loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối, thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các loại gas Sinh học khác Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm trong chu trính quang tổng hợp ngắn hạn Nhiên liệu Sinh học bao... trong s những tình chất vật lì của biodiesel và diesel truyền thống là điểm chớp cháy Giá trị điểm chớp cháy của biodiesel lớn hơn rất nhiều so với diesel 1.3.2.2 Ưu - nhược điểm khi s dụng nhiên liệu biodiesel S dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trính s n xuất nhiên liệu Sinh học nói chung đang thu hút được s quan tâm của các nhà nghiên cứu là ví trên phương diện lì thuyết thí việc s dụng... hợp thức của ancol và dầu 3 mol ancol và 1 mol dầu Ví vậy, bằng cách s dụng lượng dư ancol, nó s ưu tiên tạo ra alkyl este Mặc dù vậy, nếu dùng dư nhiều ancol quá thí s gây khó khăn cho việc tách và tinh chế s n phẩm Tỉ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác Với việc s dụng KOH như một xúc tác bazơ đồng thể thí đòi hỏi tỉ lệ khoảng cỡ 6 : 1, trong khi đó với một xúc tác bazơ dị thể như SrO hoặc CaO thí tỉ . ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ……………………. Lê Văn Quyền NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO AXIT RẮN ZrO 2 BIẾN TÍNH BẰNG Zn VÀ S LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO. DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT PHI THỰC PHẨM Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Mã s : 60 44 35 LUẬN VĂN THẠC S KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS. 1.2. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong s n xuất nhiên liệu 1.2.1. Sinh khối (Biomass): Sinh khối là tổng trọng lượng của sinh vật s ng trong sinh quyển hoặc s lượng sinh vật s ng trên một