1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯƠNG THANH TÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU 2. PGS.TS. VÕ VIỄN HÀ NỘI – 2014 i LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Văn Hiếu và PGS.TS Võ Viễn đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo Bộ môn CN Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học và các Thầy, Cô, bạn bè đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hoá dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin được cảm ơn Ban giám hiệu, Khoa Hóa học Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài nghiên cứu. Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án. TÁC GIẢ LUẬN ÁN TRƯƠNG THANH TÂM ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày 18 tháng 6 năm 2014 TÁC GIẢ LUẬN ÁN TRƯƠNG THANH TÂM iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ………………………………………………………………………. i LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………………………… ii MỤC LỤC …………………………………………………………………………… iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ………………………………. vii DANH MỤC BẢNG BIỂU …………………………………………………………. ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ………………………………………… xi ĐẶT VẤN ĐỀ ………………………………………………………………………. 1 Chương 1 ……………………………………………………………….……………. 4 TỔNG QUAN TÀI LIỆU …………………………………………………………… 4 1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ ………………………… 4 1.1.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT …………………… ………………………… 4 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT …………………… ………………………… 5 1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT ………………………………………… 6 1.2. VẬT LIỆU MQTBTT SBA-15 …………………………………………………. 10 1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT SBA-15 ……………………………………… 10 1.2.1.1. Tổng hợp và đặc trưng …………………………………………………. 10 1.2.1.2. Biến tính vật liệu mao quản trung bình ….…………………………… 15 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu MQTBTT SBA-15 ……………………………………. 18 1.2.2.1. Hấp phụ ……………………………………………………………… 18 1.2.2.2. Xúc tác …………………………………………………………………. 18 1.2.2.3. Điều chế vật liệu mới ………………………………………………… 19 1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SO 4 2- /Zr-SBA-15 TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM…………………………… ……………………………… 19 1.3.1. Trên thế giới ………………………………………………………………… 19 1.3.2. Ở Việt Nam ………………………… ……………………………………… 22 1.4. QUÁ TRÌNH CRACKING …………………………………………………… 23 1.4.1. Quá trình cracking xúc tác ………………………… ……………………… 23 1.4.1.1. Bản chất và cơ chế của quá trình cracking xúc tác………………… 23 1.4.1.2. Xúc tác của quá trình cracking ………………………………………… 28 iv 1.4.2. Quá trình cracking oxy hóa ….……………………………………………… 30 1.4.3. Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking dầu nặng trên thế giới và ở Việt Nam ……………………………………………………………….…………………. 31 1.4.3.1. Trên thế giới …………………………………………………………… 31 1.4.3.2. Ở Việt Nam ……………………………………………………………. 32 Chương 2 …………………………………………………………………………… 34 THỰC NGHIỆM …………………………………………………………………… 34 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15 …………………. 34 2.1.1. Hóa chất …………………………………………………… ……………… 34 2.1.2. Tổng hợp vật liệu …………………………………………… ……………… 34 2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 …………………………………………… 34 2.1.2.2. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 ………………………………………. 35 2.1.2.3. Tổng hợp xúc tác hệ SO 4 2- /Zr-SBA-15 ……………………………… 37 2.1.2.4. Tổng hợp xúc tác hệ Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ……………. 40 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……………………………………………… 41 2.2.1. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu …………………………………. 41 2.2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) …………………………….… 41 2.2.1.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N 2 …………….…… 41 2.2.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDX) ……………………………………………………… ……………… 44 2.2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ………… …………… 44 2.2.1.5. Phương pháp khử hấp phụ NH 3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH 3 ) 45 2.2.1.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ……………… …………………… 46 2.2.1.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) …………… 46 2.2.1.8. Phương pháp phân tích nhiệt ……………………………………….… 47 2.2.1.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ………………….………. 48 2.2.2. Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 – Zeton – Canada ……………………………………………………………………… 48 Chương 3 …………………………………………………………………………… 51 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………………………………………. 51 3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC …………. 51 v 3.1. 1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15 …………………… 51 3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 …………… ……… 54 3.1.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp) đến cấu trúc và tính axit của xúc tác ……………………………………………… 54 3.1.2.2. Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp …………… ………. 59 3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân muối Al-iso ……………………… 60 3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu …………………………….……… 61 3.1.2.5. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với các tỷ lệ Al/Si khác nhau …………………………………………………………………….…… 62 3.1.2.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản ứng cracking cumen …………………………………………………… 67 3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB SZ-SBA-15 ……………………… 69 3.1.3.1. Ảnh hưởng của pH ……………………………………………….… 69 3.1.3.2. Tổng hợp xúc tác Zr-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau 70 3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ……………………….………… 71 3.1.3.4. Tổng hợp trực tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau 73 3.1.3.5. Tổng hợp gián tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau 78 3.1.3.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác SZ-SBA-15-TT và SZ-SBA-15-GT bằng phản ứng cracking cumen ………………………………………………………… 83 3.1.4. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 87 3.2. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SZ-SBA-15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 95 3.2.1. Xúc tác Al-SBA-15 … ……………………………………………………… 96 3.2.2. Xúc tác SZ-SBA-15 … ………………………………………….………… 96 3.2.3. Xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 …………………………………………………… 98 3.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH, ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-Zr-Fe-SBA- 15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING OXY HÓA PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 100 3.3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxidative cracking trên xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 ……………………………………………………………………. 101 vi 3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ………………………………… 101 3.3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian nạp liệu ………………………… 102 3.3.1.3. Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước ………………………………… 103 3.3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Al 2 O 3 ………………………………… 104 3.3.2. Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu …………… 107 KẾT LUẬN ………………………………………………………………………… 110 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ………………………………………………… 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ……………………………… 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………………… 114 PHỤ LỤC ……………………………………………………………………………. 131 vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU APTES 3-aminopropyltriethoxysilane ASTM American Society for Testing and Materials BET Bruanuer – Emmett – Teller BJH Brunauer – Joyner – Halenda BTX Benzen-Toluen-Xylen C n = Hydrocacbon olefin có n cacbon trong mạch DTA Differential Thermal Analysis ĐHCT Định hướng cấu trúc EDX Energy – Dispersive A-ray spectroscopy FCC Fluid Catalytic Cracking FO Fuel Oil HCO Heavy Cycle Oil HDS Hydrodesulfurization HĐBM Hoạt động bề mặt IR Infrared spectrum IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế) JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards LCO Light Cycle Oil M41S Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MAS NMR Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy MAT Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác ở quy mô phòng thí nghiệm) MCM-41 Mobil Composition of Matter No.41 MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane MQTB Mao quản trung bình MQTBTT Mao quản trung bình trật tự NBB Nanometric Building Block viii NMR Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy P123 Chất định hướng cấu trúc (Poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)- poly(ethylen oxit), Pluronic EO y PO x EO y ) RFCC Residue Fluid Catalytic Cracking RGA Refinery Gas Analysis SBA-15 Santa Barbara Amorphous – 15 SEM Scanning Electron Microscopy SIMDIST Simulated Distillation TEM Transmission Electron Microscopy TEOS Tetraethoxysilane TGA Thermogravimetric Analysis TMOS Tetramethoxysilane TPD Temperature Programmed Desorption UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến WHSV Weight Hourly Space Velocity XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy XRD X-ray Diffraction ZSM-5 Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế là MFI ix DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT ……………………………………………………………………. 8 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (chất ĐHCT và nhiệt độ) đến sản phẩm tổng hợp …………………………………………………………………… 13 Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận án ……………………………… 34 Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu xúc tác hệ Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp ở các điều kiện khác nhau …………………………………………………………. 37 Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu xúc tác SO 4 2- /Zr-SBA-15 tổng hợp được ………………… 39 Bảng 2.4. Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu dầu phân đoạn nặng ……………… 49 Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của vật liệu SBA-15 53 Bảng 3.2. Một số tính chất bề mặt của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT … 57 Bảng 3.3. Số liệu TPD-NH 3 của các mẫu Al-SBA-15TT và Al-SBA-15GT ………… 58 Bảng 3.4. Số liệu phân tích nguyên tố của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau ………………………………………………………………… 65 Bảng 3.5. Một số tính chất bề mặt của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau …………………………………………………………………………. 65 Bảng 3.6. Số liệu TPD-NH 3 của các xúc tác Al-SBA-15GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau …………………………………………………………………………. 66 Bảng 3.7. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15-TT1(x) 75 Bảng 3.8. Số liệu TPD-NH 3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT1(x), với x là tỷ lệ Zr/Si …………………………………………………………………………. 78 Bảng 3.9. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15GT(x) tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp 80 Bảng 3.10. Số liệu TPD-NH 3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Zr/Si …………………………………………………………………………. 83 Bảng 3.11. Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2) 85 Bảng 3.12. Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) 86 Bảng 3.13. Thông số cấu trúc của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 90 Bảng 3.14. Kết quả TPD-NH 3 của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 92 [...]... 1 Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp xúc tác chứa các tâm axit trên nền vật liệu mao quản trung bình SBA- 15 với các đối tượng nghiên cứu cụ thể là Al -SBA- 15, SO42-/ZrSBA -15 và Al2O3-ZrO2-Fe2O3 -SBA- 15 2 2 Sử dụng các phản ứng cracking xúc tác và cracking oxi hóa (oxidative cracking) để đánh giá hoạt tính xúc tác với nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng và xác định các điều kiện và xúc tác tốt nhất cho. .. mỗi quá trình Với những đóng góp mới, hy vọng rằng các kết quả của luận án sẽ góp một phần thiết thực làm phong phú thêm khả năng tổng hợp, biến tính, sử dụng các chất xúc tác trên nền vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA- 15, tiếp nối được các kiến thức tiên tiến của thế giới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác cracking 3 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ Vật liệu. .. Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành ba loại dựa vào kích thước mao quản [85] Theo cách phân loại này, các vật liệu vô cơ rắn xốp chứa các mao quản có đường kính 2 – 50nm được gọi là vật liệu mao quản trung bình (mesopore); vật liệu có đường kính mao quản nhỏ hơn 2nm và lớn hơn 50nm được gọi là vật liệu vi mao quản (micropore) và vật liệu có mao quản lớn (macropore) 1.1.1 Giới thiệu vật liệu MQTBTT... nhau, SBA có mao quản khá lớn (có thể đạt đến 500Å), thành mao quản dày, bền nhiệt, bền thủy nhiệt hơn các vật liệu mao quản trung bình khác Trong số các vật liệu của họ SBA, SBA- 15 được quan tâm hơn cả bởi SBA- 15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, mặt khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình Hệ thống các mao quản này giúp cho các... đến quá trình tổng hợp xúc tác sẽ được trình bày ở phần thảo luận 17 1.2.2 Ứng dụng của vật liệu MQTBTT SBA- 15 SBA- 15 là vật liệu có nhiều ưu điểm về mặt cấu trúc cũng như độ bền nhiệt Tuy nhiên, do có bộ khung silicat trung tính và kém hoạt động nên để tăng cường tính hấp phụ và tính xúc tác hiệu quả, vật liệu SBA- 15 cần phải được biến tính Dưới đây là một số ứng dụng điển hình của SBA- 15 đã qua biến. .. tâm xúc tác vì vậy SBA1 5 chỉ thích hợp làm chất mang trong quá trình tổng hợp xúc tác Nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu đưa kim loại hay hỗn hợp kim loại khác nhau lên nền hay đưa vào mạng lưới SBA- 15 (thay thế đồng hình Si) để tạo vật liệu có hoạt tính xúc tác mong muốn Xu 18 hướng xúc tác trên nền SBA- 15 hiện nay là xúc tác quang trong xử lý môi trường [79, 82, 98, 146]….; xúc tác có tính. .. trong quá trình biến tính sẽ giữ được cấu trúc ổn định Ngoài ra, vật liệu này có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15nm và độ dày mao quản cao do đó độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu mao quản trung bình khác Với các ưu điểm như vậy nên vật liệu SBA- 15 được ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, Để có thể làm xúc tác cho phản ứng cracking, vật liệu. .. các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước Bên cạnh vật liệu M41S, một họ vật liệu mao quản trung bình khác là SBA (Santa Barbara Amorphous) được tổng hợp lần đầu tiên ở đại học Santa Barbara (Califonia, Mỹ) bởi nhóm nghiên cứu Galen Stucky [47, 48] Họ vật liệu này gồm các thành viên SBA- 1, SBA- 2,…, SBA- 15, SBA- 16... lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác [157 ]; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại khác nhau để có thể thay đổi kích thước mao quản, lực axit và tạo ra những xúc tác có hoạt tính mong muốn [114]; gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản để cải thiện hoạt tính bề mặt [60] 1.1.2 Phân loại vật liệu MQTBTT Vật liệu MQTBTT được phân. ..Bảng 3 .15 Thông số cấu trúc của xAl-Zr-Fe -SBA- 15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) 95 Bảng 3.16 Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác ở khoảng nhiệt độ 450 ÷ 460oC …………………………………………… 99 Bảng 3.17 Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác ở khoảng nhiệt độ 500oC ………………………………………………… 100 Bảng 3.18 Tính toán cân bằng vật chất của mẫu xúc tác . NỘI TRƯƠNG THANH TÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa. của SBA-15 bởi một nguyên tử khác hoặc đưa các oxit kim loại lên nền vật liệu. Với mục đích tạo các pha hoạt động trên vật liệu SBA-15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng. quản bé, độ bền thủy nhiệt không cao, kém bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác, …[17, 30] nên hiệu quả quá trình xúc tác không cao khi sử dụng cho quá trình cracking các phân đoạn dầu nặng.