BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU YZ NGÔ THỊ HỒNG LÊ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA BÁN DẪN PHA TỪ LOÃNG TiO 2 ANATASE PHA TẠP Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHÚN XẠ CATỐT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGÔ THỊ HỒNG LÊ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA BÁN DẪN PHA TỪ LOÃNG TiO 2 ANATASE PHA TẠP Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHÚN XẠ CATỐT Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62. 44. 50. 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Lê Văn Hồng GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc HÀ NỘI-2011 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS. TS. Lê Văn Hồng và GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc - những người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Các Thầy luôn là người động viên, khích lệ trong những lúc tôi gặp khó khăn. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Bộ Giáo dục và Đ ào tạo, đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi xin đặc biệt cảm ơn PGS. TS. Lê Quốc Minh đã có những động viên và giúp đỡ tôi trong việc hoàn thành luận án này. Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới Th.S. Nguyễn Chí Thuần, Th.S. Nguyễn Văn Đại, TS. Nguyễn Huy Dân, Th.S. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Trần Đăng Thành, CN. Nguyễn Văn Khiển, TS. Nguyễn Thanh Phong cùng toàn thể cán bộ Phòng Từ và Siêu dẫn, Vi ện Khoa học Vật liệu, đã quan tâm, giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả luận án. Cũng xin được cảm ơn Phòng Quang hóa điện tử, TS. Nguyễn Thanh Hường, TS. Trần Thu Hương đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành luận án. Và tôi xin được cảm ơn GS. TS. Tadashi Itoh, TS. Katayama. K, TS. Myajima. M đã giúp tôi thực hiện các phép đo và bàn luận khoa học cho luận án này Tôi đã nhận được sự giúp đỡ, độ ng viên to lớn của PGS. TS. Phan Vĩnh Phúc, TS. Nguyễn Đức Văn, TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, TS. Vũ Hồng Kỳ, PGS. TS. Trần Kim Anh, ThS. Trần Kim Chi, ThS. Lâm Thị Kiều Giang trong thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn. Cuối cùng, nhưng lại là vô cùng to lớn, sự động viên và mong đợi của tất cả các thành viên trong đại gia đình tôi, đặc biệt là sự động viên, lo lắng của Bố mẹ, Chồng, hai con và anh em trong gia đình đã là động lực chính để tôi hoàn thành Luận án này. Hà Nội, tháng 1 năm 2011 Tác giả Ngô Thị Hồng Lê LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Văn Hồng và GS. TS. Nguyễn Xuân Phúc. Hầu hết các số liệu và kết quả trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào. Tác giả luận án Ngô Thị Hồng Lê MỤC LỤC Lời cảm ơn Lời cam đoan Các chữ viết tắt và ký hiệu Mở đầu 1 Chương 1: Tổng quan về vật liệu spin tử 5 1.1. Vật liệu spin tử 5 1.1.1. Vật liệu spin tử kim loại 6 1.1.2. Vật liệu bán dẫn từ tính 7 1.2. Những bước tiến trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu DMS 8 1.2.1. Tính sắt từ trong các bán dẫn ôxit 11 1.2.2. Các vật liệu ôxit bán dẫn từ pha loãng 17 1.3. Vật liệu bán dẫn từ pha loãng từ Ti x Co 1-x O 2 22 1.3.1. Các đặc tính cấu trúc của vật liệu TiO 2 22 1.3.2. Tính chất sắt từ của Ti x Co 1-x O 2 26 1.3.3. Tính chất quang của TiO 2 28 1.4. Tổng quan về một số phương pháp chế tạo vật liệu 30 1.4.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel 31 1.4.2. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ catốt 35 Chương 2: Chế tạo vật liệu và các k ỹ thuật đo khảo sát các tính chất của vật liệu bán dẫn từ pha loãng 37 2.1. Chế tạo vật liệu bột 37 2.1.1. Quy trình thực nghiệm 38 2.1.2. Các phản ứng hóa học xảy ra trong quy trình thực nghiệm 40 2. 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ 41 2.2. Chế tạo vật liệu màng 42 2.2.1. Phương pháp nhúng kéo (dip-coating) 43 2.2.1. Tạo màng bằng phương pháp phún xạ 45 2.3. Quy trình xử lý nhiệt 46 2.4. Các k ĩ thuật đo khảo sát các tính chất của vật liệu bán dẫn từ pha loãng 47 2.4.1. Phép đo nhiễu xạ tia X 47 2.4.2. Phép đo Raman 48 2.4.3. Phương pháp AFM 48 2.4.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM). 49 2.4.5. Đo độ dày và bề mặt màng bằng Profiler 49 2.4.6. Phương pháp phổ huỳnh quang 50 2.4.7. Phương pháp đo từ 50 Kết luận chương 2 51 Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồn g độ ion Co lên sự tạo thành pha TiO 2 anatase 52 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự tạo thành pha anatase 53 3.1.1. Màng TiO 2 chế tạo bằng kỹ thuật nhúng phủ 53 3.1.2. Màng mỏng TiO 2 chế tạo bằng phún xạ catốt RF 59 3.2. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên sự hình thành pha TiO 2 anatase 69 3.3. Ảnh hưởng của sự thay thế Co cho Ti lên sự hình thành pha tinh thể TiO 2 anatase 71 Kết luận chương 3 73 Chương 4: Tính chất quang của vật liệu Ti 1-x Co x O 2 75 Kết luận chương 4 89 Chương 5: Tính chất từ của vật liệu TiO 2 pha tạp Co 90 Kết luận chương 5 109 Kết luận 110 Các công trình sử dụng và liên quan đến luận án. 112 Tài liệu tham khảo 115 Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 1. Các chữ viết tắt AFM : kính hiển vi lực nguyên tử BMP : polaron từ liên kết DMS : bán dẫn pha từ loãng EDS : phổ tán sắc năng lượng FM : sắt từ GMR : từ trở siêu khổng lồ TMR : từ trở xuyên ngầm RKKY : tương tác Rudermann-Kittel-Kasuga-Yosida SEM : kính hiển vi điện tử quét MBE : phương pháp epitaxy chùm phân tử XRD : nhiễu xạ tia X VSM : từ kế mẫu rung EELS : phổ tổn hao năng lượng điện tử TPOT : titanium tetraisopropoxide ACT : axetylaxetone IPA : isopropanol 2. Các ký hiệu H : từ trường (trong các phép đo tĩnh) M : từ độ tĩnh T : nhiệt độ T C : nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ μ B : magneton Bohr 2θ : góc nhiễu xạ trong nhiễu xạ tia X I : cường độ dòng điện C : điện dung λ : bước sóng <D> : kích thước hạt trung bình d : chiều dày mẫu k : véctơ sóng E g : năng lượng vùng cấm η : độ nhớt U : tốc độ kéo σ : sức căng bề mặt ρ : tỷ trọng g : gia tốc trọng trường. h : chiều dày màng J ij :hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận m * :khối lượng hiệu dụng K F :vectơ sóng Fermi của khí điện tử tự do. [...]... sắt từ II-VI [79], [95]: Tính chất nổi bật của chất bán dẫn là việc thay đổi tính chất dựa vào việc pha thêm các tạp chất vào Khi pha tạp, ta sẽ thu được các loại bán dẫn, thông thường là bán dẫn loại p và n Cách tiếp cận này cũng được sử dụng để thêm vào các nguyên tố từ tính vào trong bán dẫn không từ tính để tạo cho chúng có tính chất từ Những chất bán dẫn này gọi là bán dẫn pha từ loãng được tạo. .. pháp sol-gel và phún xạ catốt Mục tiêu của luận án: Luận án đặt ra hai mục tiêu: (i) Chế tạo vật liệu bán dẫn pha từ loãng TiO2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel và phún xạ catốt: (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như nhiệt độ, thời gian ủ, nồng độ nguyên tố pha tạp Co, lên kích thước hạt, cấu trúc TiO2, tính chất từ và quang của vật liệu Phương pháp nghiên cứu: Luận án được... liệu bán dẫn từ pha loãng, các phương pháp chế tạo, các kỹ thuật thực nghiệm đo, khảo sát một số tính chất của vật liệu bán dẫn từ pha loãng 4 Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ nguyên tố pha tạp Co lên kích thước hạt, cấu trúc TiO2, TiO2/ Co và tính chất từ và quang của vật liệu Đồng thời với các số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi đã phân tích và đánh giá từ độ của TiO2/ Co. .. rằng việc nghiên cứu và góp phần giải quyết các vấn đề cơ bản liên quan đến công nghệ chế tạo vật liệu và bản chất vật lý của tính sắt từ trong họ vật liệu bán dẫn ôxit là hoàn toàn khả thi và có thể cho nhiều kết quả khả quan Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề nghiên cứu của luận án là: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của bán dẫn pha từ loãng TiO2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel... Các chất TiO2 cấu trúc anatase và rutile pha tạp Co là các chất bán dẫn sắt từ ở nhiệt độ phòng [91] Một vài nghiên cứu đã tổng hợp và báo cáo các khám phá về các bán dẫn ôxit sắt từ Tc cao [12], [13], [15], [16], [17], [65] Có nhiều loại bán dẫn ôxit sắt từ khác nhau đã được báo cáo, tuy nhiên vẫn còn nhiều sự tranh cãi về tính chất sắt từ của chúng - Vật liệu bán dẫn pha từ loãng nền ZnO: ZnO được nghiên. .. Hình 1.8 Giản đồ pha và và độ bền của các hợp chất trong hệ CoO -TiO2 [11] 1.3.2 Tính chất sắt từ của TiO2 pha tạp Co (TixCo1-xO2) Gần đây, người ta quan sát được tính sắt từ tại nhiệt độ phòng trong các màng mỏng TiO2 anatase pha tạp Co Để thu được các tính chất sắt từ như trong các vật liệu DMS khác các ion Co phải có mômen từ định hướng theo cùng một phương Để giải thích cơ chế kết cặp từ chúng ta phải... có tính chất sắt từ với nhiệt độ Tc = 340 K Vật liệu SnO2 pha tạp Fe có tính chất sắt từ với Tc = 360 K và Tc = 610 K Vật liệu SnO2 pha tạp Co được báo cáo là vật liệu có tính chất sắt từ có Tc cao khoảng 650 K và độ từ hoá cao 7,5μB - Vật liệu bán dẫn pha từ loãng nền TiO2: Các chất bán dẫn sắt từ nền ôxit đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu do tiềm năng ứng dụng lớn của. .. hiện đuợc khi vật liệu bán dẫn ZnO dễ dàng pha tạp với các kim loại chuyển tiếp khác nhau 20 - Vật liệu bán dẫn pha từ loãng nền SnO2 [34]: Tính sắt từ của vật liệu pha loãng từ nền SnO2 vẫn cần được nghiên cứu chi tiết thêm do các kết quả nghiên cứu hiện nay vẫn còn chưa hội tụ Chất bán dẫn ôxit SnO2 pha tạp Mn cho tính chất từ trở lớn tại nhiệt độ thấp và có đặc tính thuận từ Tuy nhiên, cùng loại... tại của vật liệu bán dẫn từ tính TiO2 pha tạp Co [13], [90], [91], [114], [130] Thêm vào đó, theo những nghiên cứu vừa nêu, nồng độ Co pha tạp vào TiO2 chỉ giới hạn ở vài phần trăm hàm lượng nguyên tử và giá trị từ độ bão hoà quan sát được là rất nhỏ 21 Gần đây người ta đã chứng minh được bằng thực nghiệm sự phụ thuộc của tính sắt từ vào nồng độ nút khuyết ôxy và khuyết tật mạng trong các chất bán dẫn. .. tâm đến TiO2 pha và không pha tạp Co ở cả hai dạng rutile và anatase [21], [22], [52], [60], [66], [68], [91], [94], [93] Tuy rằng bằng chứng về tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng của TiO2 pha tạp Co là rõ ràng và đã được nhiều công trình công bố nhưng bản chất của nó vẫn còn đang là vấn đề tranh luận sôi nổi Sở dĩ như vậy là vì tính chất sắt từ của vật liệu này phụ thuộc rất mạnh vào phương pháp và điều . chọn vấn đề nghiên cứu của luận án là: Nghiên cứu ch ế tạo và tính chất của bán dẫn pha từ loãng TiO 2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel và phún xạ catốt . Mục tiêu của luận án:. HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGÔ THỊ HỒNG LÊ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA BÁN DẪN PHA TỪ LOÃNG TiO 2 ANATASE PHA TẠP Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL. án đặt ra hai mục tiêu: (i) Chế tạo vật liệu bán dẫn pha từ loãng TiO 2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel và phún xạ catốt: (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như