Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Xác định đồng thời Cu2+ và Co2+ bằng phương pháp trắc quang sử dụng các thuật toán hồi quy đa biến

Có nhiều phương pháp xác định các nguyên tố như phương pháp điện hóa — xác định đồng trong muối đồng sunfat bằng phương pháp điện phân: phương pháp quang phô phát xạ AES tác giả Phạm Luậ

= BO GIAO DUC VA DAO TAOeas teatiamens TRUONG DAI HQC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH

KHOA HOA HOC

œ4LHl›

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

CU NHÂN HÓA HỌC

Chuyên ngành Hóa phân tích

BANG PHƯƠNG PHÁP TRAC QUANG

SU DUNG CAC THUAT TOAN

HOI QUY DA BIEN

Hướng dẫn khoa học : Th.S Lê Ngoc Tứ

Người thực hiện :Huynh Thị Mộng Tuyền

Niên khóa : 2008 - 2012

TP Hồ Chi Minh - tháng 5 năm 2012

MỤC LỤC

DANH MỤC CAC TU VIET TẮTT se-s<s°ssssevssessevsserseesserssers 4

0 9/:8009.790ic077 5

DANH MỤC HINH VE 2° << se ESEzseveEseEserserserseersersee 7

LOT MỞ DAU oossssssssssssssssssssssssessssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssessseeesssesss 8 PHAN TONG QUAN Wessccsssssssssssssssssssssssssssesssssssssssssssssssessssssssesssssssssssssessssssssssssess 10 CHUONG 1 ĐẠI CUONG VE PHƯƠNG PHAP TRAC QUANG 11

1.1 Giới thiệu về phương pháp trắc quang ¿5£ +s+x+£Ee£EzEerkerxerxerxerxee 11

1.2 Các mức năng lượng trong phân tỬ «+ 2+ +3 2v 2v ng 11

1.3 Các định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng - (St sSsreireeeres 12CHUONG 2 ĐẠI CUONG VE DONG, COBAN VÀ 5 - BSAT 13

2.1 Vai trò của đồng, coban đối với sự phát trién của sinh vật . -: 132.2 Một số tính chất của nguyên tố đồng - ¿+ ©+2++++£+++E+++Ex+erxrsrxesrxrr 152.3 Một số tính chất của nguyên tố coban - 2-2 ©++2+++£x++£x++rx++rxezrxesrxeer 172.4 Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 — BSATT) - 20CHUONG 3 MỘT SO PHƯƠNG PHAP ĐỊNH LƯỢNG DONG VA

COBAN G0 dụ ọỌụ Họ dụ H TH TT 00.00004000 00040009 6000408009080 24

3.1 Một số phương pháp xác định đỒng ¿2£ ©+2©2++E+++£+++Ex+vrxeerxeerxree 243.2 Một số phương pháp xác định coban - ¿+ £+E£+E£+E£+E£EE£EErEerEerkerkerxee 263.3 Một số phương pháp xác định đồng thời đồng và coban -. -¿-¿-s+¿ 28

CHUONG 4 MOT SO THUẬT TOÁN HOI QUY ĐA BIẾN TUYẾN

TÍNH PHAN TÍCH DONG THOT HON HỢP DA CAU TỬ 31

4.1 Sơ lược về phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy da biến 314.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp hồi quy tuyến tính đa biến 32

4.3 Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (classical least square - CLS).34

4.4 Phương pháp bình phương tôi thiêu riêng phan (partial Ieast square — PLS) 35

4.5 Phương pháp hôi quy cau tử chính (principal component regression — PCR) 36ñ'0:IEhniiifif\lsii0iNTAIIEP) 2sasssicsssgies:xegi 15555 1602210231002200970192102231043003351)939026191002200431103101381112107% 40

Pd Gf Ut LU Ga Ch 1) 43

CHUONG 5 HOA CHAT, DUNG CU VA CAC PHUONG PHAP

ING EMMIS (GUID cssssscssscncassssssssssesscasasssasssenassssasscssssaosossssssssansnsasssssssissssesesssassneanions 44

5.1 Héa chat va AUNT CW tH nghiệh::::::coccocoocoociiiiioioiiatiibiiiiii4i6311630143181248385155ãi856 44

5:2'(ERuinnibiiefGtirieit|GR(G 0E :::ssssss:ass669:t02i012401240821532585673695539238224032803338388943863323832đ184 44

5:3: NG Ging (he DSMEI aiesicccsscasscasescaisasscesescassessscasseasscasssesseeazscasseasesasssasseaseseassesszed 45

5.4 Khảo sát các điều kiện tôi ưu của quá trình tao phức mau giữa ion Cu”" và Co**

với thuốc thử 5 - BSATS1gS338533323835833523652338E358E358385858385E5332595856563835553853552535288353538558352358:2 46

5.5 Nghiên cứu xác định đồng thời Cu”? và Co** kết hợp với các thuật toán hồi quy

HINH cesses cance 0000622006211060022101006002000051.2210020002222000322322000121313001212360)3522120102300023132 53CHUONG 6 KET QUA ööeossiaonn aonkaannn-aonbiansbihanisiiasossi 58

6.1 Các điều kiện tôi UU eoccccccccccsscsessessssesvesseveesssveseassaveveensareavanvaseevanvaversanvavenvarsevenvevees 58

6.2 Xác định nồng độ CuTM* va Co”” trong các hỗn hợp phân tích bang phương pháp

trắc quang ket hợp với các thuật toán hồi quy đa biến tuyến tính -5- 65ROT DUAN Vik ĐỀ XU gang da gggegaaaaaaaaaaaanaaaoanaoe 70

TAIELREUTHIMIEKHADO {-= -ẰằẽẰằ=ẽẰ-. =ẽ=- 73

DANH MỤC CÁC TỪ VIET TAT

Atomic absorption spectroscopy

(Quang phô hap thụ nguyên tử)

Classical least squares

(Phương pháp bình phương tôi thiểu thông thường)

N,N-dimethylformamide

Inverse least squares

(Phương pháp bình phương tối thiêu nghịch dao)

Limit of detection (Giới hạn phát hiện)

Limit of quantification (Giới hạn định lượng)

Principal component

(Cấu tử chính)

Principal component regression

(Phương pháp hồi quy cau tử chính)

Partial least squares

(Phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần)

Ultraviolet - visible spectrophotometry

(Quang phô tử ngoại khả kiến)

Ea 5 —BSAT 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone

DANH MỤC BANG

Bang 1: Sự hình thành phức Cu(1I) trong một số thuốc thử hữu cơ 25

Bang 2: Day các dung dịch phức Cu (II) - 5-BSAT đề khảo sát pH tối ưu 47

Bang 3: Day các dung dịch phức Co (ID) - 5-BSAT dé khảo sát pH tôi ưu 47

Bang 4: Day dung dịch phức Cu(II) — 5-BSAT khảo sát lượng dung môi

DME UHt)ƯđdadỶỒIIIIỒIẮẶIỒIỒIẶẮẶẰ 48

Bang 5: Day dung dich phức Co(II) — 5-BSAT khảo sát lượng dung môi

DME can dng T7 48

Bang 6: Day dung dịch phức Cu(II) - 5-BSAT khảo sát lượng du thudc thir

dé chuyền hoàn toàn ion Cu”" thành phức c:ccesceescessesseeseessessesseesercseesesseesseesees 49

Bang 7: Day dung dịch phức Co(II) — 5-BSAT khảo sát lượng dư thuốc thử

dé chuyên hoàn toàn ion CoŸ" thành phức - :¿25¿525+222sz22vvcvsvzvssrxes 49

Bang 8: Day dung dich phức Cu(II) — 5-BSAT đê xác định thành phan phức 50

Bảng 9: Day dung dich phức Co(II) — 5-BSAT để xác định thành phan phức 51

Bang 10: Day dung dich phức Cu(II) - 5-BSAT dé khảo sát khoảng nồng độ

tudn theo dinh luat Beer A0

-Bang 11: Day dung dịch phức Cu(II) — 5-BSAT dé khảo sát khoảng nông độ

tUfin theo dinh Tuật Beer sicciisscissciaiscesssccasscsssssasccesasasesssseasscesasscsasceasasesaserassseraseseseeea DE

Bang 12: Day nông độ ion CuTM* và Co”* trong 8 mẫu chuân -.-:-5- 33 Bảng 13: Day nông độ ion Cu”" và CoŸ" trong 3 mẫu kiểm tra - 53 Bang 14: Day nông độ ion Cu”? và Co”* trong 3 mẫu tự pha - 5-52 53

Bang 15: Ma trận nồng độ hai cau tử Cu* và CoŸ” trong 8 mau chuan 65 Bang 16: Ham lượng của Cu” tìm thay trong 8 mau chuẩn 2- 66

Bang 17: Ham lượng của CoTM tìm thay trong 8 mẫu ChUAN . -5- 66

Bang 18: Ma trận nồng độ hai cau tử Cu?" và Co** trong 3 mẫu kiểm tra 67 Bảng 19: Hàm lượng của Cu”” tìm thấy trong 3 mẫu kiêm tra - - 67 Bảng 20: Hàm lượng của Co” tìm thay trong 3 mẫu kiểm tra 68 Bảng 21: Hàm lượng Cu” tim thấy trong 3 mau tự pha -.2 25-5525522 68

Bang 22: Ham lượng CoŸ” tìm thay trong 3 mẫu tự pha - 2-5 5552552 68

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1: Phé hap thụ của dung dịch 5 - BSAT 2.10M -5-cc-cccccz 58

Hình 2: Phỏ hấp thụ của dung dich Cu(II) - 5-BSAT 2.10ÝM 58

Hình 3: Phô hap thụ của dung dịch Co(II) — 5-BSAT 2.10°M - 59

Hình 4: Ph6 hấp thụ của các Chat c.ccesseecseesseessessvesssesssessecsvessvessecnesseessveesveeees 39 Hinh 5: Sự phụ thuộc của mật độ quang theo pH - s5 se 60 Hình 6: Anh hưởng của lượng dung môi DMF đến mật độ quang - 61

Hình 7: Sự phụ thuộc của mật độ quang theo thời gian - ss<c<<<e<x« 61 Hình 8: Đồ thị xác định lượng dư thuốc thử đề chuyên hoàn toàn ion kim loại LOU) | 62 Hình 9: 6 thị xác định thành phan của phức Cu(II) - 5-BSAT 63

Hình 10: Đồ thị xác định thành phần của phức Co(II) - 5-BSAT - 63

Hình 11: Sự phụ thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nồng độ ion Cu”" 64

Hình 12: Sự phụ thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nông độ ion Co”" 64

LỜI MỞ ĐÀU

Các nguyên tô đồng, coban có vai trò quan trọng trong đời sống con người, các

ngành công nghiệp và sự sinh tồn của động thực vật nói chung Chúng giúp cơ thể

chúng ta sử dụng chất đạm, lipit và đường, điều hòa các hoạt động, hỗ trợ các phảnứng hóa học trong cơ thẻ dong thời còn làm vững chắc xương, điều khiển thân kinh và

co, cụ thé như: đồng tông hợp nhiều sắc tố, chuyên hóa sắt và lipit, biến năngcholesterol thành vô hại .; coban tham gia chuyên hóa gluxit, kích thích tạo mau ở tủy

xương, có tác dụng với các triệu chứng đau nửa đâu khi kêt hop với mangan.

Đối với cây trồng, không những chúng giúp năng suất, chất lượng nông sản

được nâng lên mà còn làm giảm chi phí bảo vệ thực vat Nhưng sự vượt quá ngưỡng

cho phép của hàm lượng các nguyên tố này sẽ gây ra những tác hại không nhỏ doi với

con người, động thực vật và cả môi trường sống của chúng ta Ví dụ như đồng, coban khi có nông độ cao có thê tác động đến gốc sunfat trong enzim, làm vô hiệu hóa các

enzim hoặc phong tỏa màng tế bảo; nhưng khi hàm lượng đồng trong cơ thể thiếu sẽ

dẫn đến mạch máu bị giãn, xương không nảy nở bình thường, thiếu máu đối với trẻ

nhỏ Vì vậy, việc xác định các nguyên tô trên là rất cần thiết

Đề phân tích, xác định hàm lượng các nguyên tố nhất là khi chúng cùng có mặt trong mẫu phân tích và hàm lượng thấp là một vẫn đề khó khăn Có nhiều phương pháp xác định các nguyên tố như phương pháp điện hóa — xác định đồng trong muối

đồng sunfat bằng phương pháp điện phân: phương pháp quang phô phát xạ (AES) tác giả Phạm Luận phân tích một số kim loại trong nước, đối với Na cho giới hạn pháthiện là 0,05ppm, K và Li là 0.5ppm và với Pb là 0.lppm; phương pháp quang phỏphát xạ - cao tan cảm ứng plasma (ICP - AES) — Mustafa Turkmen và cộng sự đãphân tích hàm lượng của các kim loại nặng trong hải sản vùng biên Marmara, Aegean

-và Mediterranean thì cho kết qua hàm lượng của Fe, Zn rất cao ở tất cả các phan của

hai sản; phương pháp khối phô - cao tan cảm ứng plasma ( ICP — MS) — nhóm các tác

giả Tran Tử Hiểu, Lê Hong Minh, Nguyễn Viết Thức xác định lượng vét của 6 kim loại nặng: Cu, Zn, As, Ag, Cd và Pb trong các loài trai, óc ở Hồ Tây — Hà Nội: phương

pháp kích hoạt nơtron (NAA) - xác định hàm lượng thủy ngân trong nước; phương

pháp huỳnh quang — Dong Yan-Jic và Ke Gai xác định lượng vết Pb trên cơ sở cho Pb” tạo phức với axit gibberellic theo tỉ lệ PbTM* : axit là 1:2; phương pháp phỏ hap thụ

nguyên tử (AAS) — xác định vi lượng Cu và Zn trong dau và mỡ ăn có độ chọn lọc,

độ nhạy cao, cho kết quả phân tích tốt nhưng đòi hỏi trang thiết bị giá thành lớn và kĩ

thuật phân tích cao.

Phương pháp trắc quang với trang thiết bị phô biến, giá thành không quá cao, dễ

sử dụng, độ chọn lọc thích hợp là kĩ thuật được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí

nghiệm Tuy nhiên, việc phân tích các nguyên tô đỏi hỏi phải có những thuốc thử phù

hợp, đặc trưng, sử dụng dung môi độc hại, không những thẻ trong dung dịch phân tích

thường có thành phần nén phức tạp, có nhiều yếu tô tạo phức, phô hap thụ của các cau

tử xen phủ nhau làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích Do đó, để phân tích các dung địch hỗn hợp nay thường tách riêng từng cấu tử hoặc dùng chất che loại trừ ảnh hưởng

rồi xác định chúng nên quy trình phân tích rất phức tạp tôn rất nhiều thời gian Với sựphát triển mạnh mẽ của ngành toán học thống kê, đô thị và tin học ứng dung, việc xácđịnh đồng thởi nhiều cầu tử trong cùng hôn hợp đã có những bước tiền mới Rất nhiềucông trình nghiên cứu đã áp dụng các phương pháp phô đạo hàm, phương pháp bình

phương tối thiểu thông thường (CLS), phương pháp bình phương tối thiêu nghịch đảo (ILS), phương pháp bình phương tối thiểu riêng phan (PLS), phương pháp lọc Kalman,

phương pháp hồi quy cấu tử chính (PCR), phương pháp hồi quy đa biến phi tuyến

tinh dé xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp, làm cho quy trình phân tíchđơn giản, phân tích nhanh, ít tốn thuốc thử và hóa chất, tăng độ chính xác Chính vì

những lý do đó, chúng tôi chọn đề tài:

“XÁC ĐỊNH DONG THỜI Cu” VÀ Co?? BANG PHƯƠNG PHÁP TRAC

QUANG SỬ DỤNG CÁC THUẬT TOÁN HOI QUY DA BIEN”

PHÁN TÔNG

QUAN

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

CHUONG 1 ĐẠI CƯƠNG VE PHƯƠNG PHÁP

TRAC QUANG

1.1 Giới thiệu về phương pháp trắc quang [2], [6]

Phương pháp trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang

học dựa trên sự tương tác chon lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc

vùng tử ngoại, khả kiên hoặc hông ngoại Tương tác này xảy ra ở mức phân tử.

Tùy thuộc vào loại hiệu ung tương tac giữa phân tử vả năng lượng bức xạ mà ta

có những phương pháp phân tích trắc quang khác nhau: phương pháp hấp thụ quang

phương pháp phát quang, phương pháp đo độ đục.

Phương pháp trắc quang là phương pháp phô biến, thường được sử dụng

tuy nó chưa là một phương pháp hoàn toàn ưu việt nhưng nó có nhiều ưu điểm: độ

chính xác độ chọn lọc cao thực hiện nhanh, thiết bị đơn giản và tự động hoá

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là chuyên cấu tử X can định lượng thành hợp chất hap thụ ánh sáng rồi do sự hap thụ ánh sáng của nó, từ

đó suy ra hàm lượng cau tử X cần xác định.

1.2 Các mức năng lượng trong phân tử [2]

Nội năng trong phân tử bao gồm ba thành phản chính là:

Năng lượng chuyên động của electron (electron hoá trị), kí hiệu E,

- Năng lượng dao động của các nguyên tử trong phân tử, kí hiệu E,.

- Năng lượng chuyên động quay của toàn phân tử kí hiệu Bị

Ngoài ra, còn năng lượng chuyên động tịnh tiến của phân tử mà người tathường không xét tới vì năng lượng này liên tục Do đó, ta có thé biêu diễn nội năng Ecủa phân tử dưới dang biểu thức gan đúng như sau:

E =E +E, +E; (trong đó E >> E, >> E})

Các năng lượng này đều được lượng tứ hóa và các mức năng lượng trong phân

tử hợp thành phô năng lượng phân tử Mỗi phân tử có nhiều mức của electron (gọi là

có nhiều mức e), có nhiều mức dao động của nguyên tử (gọi là mức v) và nhiều mức

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

chuyên động quay (gọi là mức j) Do 46, mỗi phân tử có vô số mức năng lượng có thẻ

có Tuy vay, ở trạng thái cơ bản của phân tử chỉ có một mức năng lượng xác định.

1.3 Các định luật cơ bản về sự hap thụ ánh sáng [2], [6] [7]

1.3.1 Định luật Bougher — Lambert - Beer

"Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc đi qua dung địch màu thì mức độ hap

thụ của dung dich màu tỉ lệ thuận với cường độ dòng sáng và nông độ các chất hap

thụ”.

Biểu thức của định luật:

A=el.C hay I= Iạ.10' 8°

Trong đó

- e¢: Hệ số hap thụ mol phân tử (I.molÌ.em'”)

- C: Nông độ mol của chất hap thụ (mol/l)

- 1: Chiều dày của lớp hap thụ (cm)

1.3.2 Định luật cộng tính

“O bước sóng 2 nhất định mật độ quang của hỗn hợp các cau tử không tương tác

hoá học với nhau bằng tổng mật độ quang của các cau tử riêng biệt."

nông độ, định luật này thường được áp dụng cho hệ chứa hai hoặc ba cấu tử hap thụ

ánh sáng không tương tác hóa học với nhau.

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

CHƯƠNG2 ĐẠI CƯƠNG VE DONG, COBAN VÀ 5 - BSAT

2.1 Vai trò của đồng, coban đối với sự phát triển của sinh vật [21], [22], [23]

Các nguyên tô vi lượng, tuy có không nhiêu trong cơ thể nhưng lại đóng mộtvai trò hết sức quan trọng đối với sự sông, chang hạn như hỗ trợ các phản ứng hóa học

trong cơ thé; giúp cơ thé sử dụng chất dam, mỡ và đường; giúp làm vững chắc xương

vả điều khién than kinh, cơ; điều hòa hoạt động của cơ thé, tương tác với các chất khácnhư các vitamin; một số nguyên tổ vi lượng như sắt, mangan, kẽm có tác dụng chỗng

stress rat hiệu quả Hau hết trong số chúng được đưa vao cơ thé đều đặn cùng với thức

ăn Hàng ngày, người trưởng thành đưa vào cơ thê từ vài tram pg (niken, bo ) đến

vài mg (sắt, iôt, coban, ) Khi thiểu hụt nguyên tố vi lượng có thé dẫn đến các biêu

hiện bệnh lý, hay các sự bat ôn cho cơ thẻ chúng ta Việc bô sung định kỳ có kiểm soát

các nguyên tổ vi lượng là rat có ích cho sức khỏe và giúp ngăn ngừa một số bệnh tật

Đối với thực vật, có khoảng 74 nguyên tổ trong đó có 14 nguyên tổ đa lượng(chiếm 99,95%) và 60 nguyên tổ vi lượng, siêu vi lượng (0,05%) nhưng vẫn có vai tròquan trọng Vi lượng không phải là những nguyên tổ có trong cau tạo thực vật nhưng

chúng lại là cơ sở của sự sống vì hau hết các quá trình tổng hợp và chuyên hóa là nhờ enzym mà thành phần của enzym chủ yếu là các nguyên tô vi lượng Cây cần một

lượng ít phân vi lượng nhưng đó là những vi chất thiết yếu, nếu thiếu sẽ ảnh hưởng

dén năng suât cây trồng.

Với mọi sinh vật, không thé phủ nhận vai trò của các nguyên tô vi lượng nói

chung và các nguyên tô dong, coban nói riêng.

Đồng là một loại vi khoáng chất chiếm số lượng nhiều thứ ba trong cơ thê sau sắt và kẽm: nó có trong tất cả các cơ quan trong cơ thé, nhưng nhiều nhất là ở gan.

Đồng có nhiều chức năng sinh lý quan trọng chủ yếu cho sự phát triển của cơ thé nhưthúc đây sự hap thu và sử dụng sắt dé tạo thành hemoglobin của hồng cau; tham gia

vào thành phần cau tạo của nhiều loại enzym có liên quan đến quá trình hô hap của cơ thẻ; tông hợp nhiều hoormon (catecholamin, tuyển giáp, corticoid ), tong hợp nhiều sắc tô, chuyên hóa sắt và lipit, biến năng cholesterol thành vô hại Do vậy, đồng là

một chất dinh dưỡng can thiết cho cơ thé con người với một ham lượng rất nhỏ (80 —

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

99,4 mg trong cơ thê người trưởng thành) Tiêu chuan RDA của Mỹ về đồng đối với

người lớn khỏe mạnh là 0.9mg/ngày Đông với hàm lượng không thích hợp sẽ gây ra

ảnh hưởng tiêu cực đối với con người — sự thiểu hụt đồng thường dẫn đến thiếu máu

đối với trẻ nhỏ mat sắc tố ở lông tóc, mạch máu bị giãn, xương không nảy nở bình

thường Khi hàm lượng đồng vượt có thé gây ra rồi loạn dạ dày, những bệnh vẻ gan,

thận và phôi, bệnh Wilson — là một bệnh lý sinh ra bởi các cơ thê khi đồng bị giữ lại

mà không tiết ra bởi gan vào trong mật Mức cao nhất có thể chịu được về đồng theo

DRI trong chế độ ăn uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10 mg/ngày.

Đối với thực vật thì đồng (hàm lượng 5 — 20 ppm) - nguyên tổ rất đặc biệt vẻ

mặt sinh vật học ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và phát triển sản lượng của cây Nó tham gia vào thành phan của hệ enzym oxydase tác dụng lớn đến quá trình tổng hợp protein, tham gia vào giai đoạn đầu của quá trình đồng hóa nitrat, ảnh

hưởng đến quá trình chuyên hóa gluxit, photphat, vitamin; ngoài ra, nó còn có tácdụng chống han, chong rét và tăng khả năng giữ nước của mô

Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thê như kích thích tạo máu ở tủy

xương, kích thích tông hợp protein cơ, tham gia chuyên hoá gluxit, tăng hiệu quả vận

chuyên glucozơ từ máu vào các tế bào của cơ thé, tăng sự đồng hóa sắt của cơ thê và

chuyên hoá các chất vô cơ Coban có tác dụng hoạt hoá một số enzim và ức chế một số

enzim khác Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin cobalamin - Bị;

(C:¿H;¿O¿,;N;;PCo) Coban kết hợp với mangan có tác dụng rất tốt đối với các triệu

chứng đau nửa đầu Cơ thẻ thiểu coban sẽ dan đến việc thiểu vitamin B¡; xuất hiệnbiêu hiện đầu tiên là cảm giác mệt mỏi, thiểu tập trung, chán ăn suy nhược cơ thé và

có thé dẫn đến việc thiểu máu ác tính Tuy nhiên, với hàm lượng lớn coban sẽ gây tác

động xấu đến cơ thê người và động vật Triệu trứng nhiễm độc coban ở người là nônmửa, tiêu chảy Cũng như ở động vật, trong thực vật, coban là thành phân trung tâm

của vitamin cobalamin (vitamin B,2) Hoạt tính xúc tác của carbonxylase được gia

tăng khi có mặt Mg hoặc Mn, Co Sự có mặt của coban rất cần thiết trong quá trình lênmen, trao đôi chat và có ý nghĩa đối với có định nitơ phân tử bằng con đường sinh học

Coban chứa trong thành phan của nhiêu alumosilicat.

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

Như vậy, việc hiểu rõ vai trò của các nguyên tô vi lượng sẽ giúp chúng ta điều

chỉnh và cân đối hàm lượng của chúng sao cho phù hợp với cơ thể của động và thực

vật,

2.2 Một số tính chất của nguyên tố đồng [11], [25]

Đồng là một kim loại nặng, ở trạng thái đơn chất Cu tim có màu đỏ, Cu vụn cómàu đỏ gạch đẻo để kéo sợi va dat mỏng (có thé dat mỏng đến 0,0025mm, mỏng hơngiấy viết 5-6 lan) Đồng có độ dẫn điện và dẫn nhiệt rất cao (chỉ kém bạc) Tên latinh

cuprum xuất phát tir chữ cuprus Ia tên latinh của hon đảo Kipr, nơi ngày xưa người Cô

La Mã đã khai thác quặng đồng và chế tác đồ đồng.

Trong bang tuần hoàn các nguyên tố hóa học, đồng là một kim loại chuyên tiếp thuộc nhóm IB, chu kỳ 4, 6 thứ 29 và có cấu hình electron 1s” 2s” 2p* 3s* 3p” 3d!" 4s! nên đồng có tính khử, có ba mức oxi hóa Cu; Cu (D; Cu (11).

2.2.1 Đồng kim loại

Đồng bền với oxi chủ yếu tác dụng với lưu huỳnh, chỉ tan được trong môi

trường axit có tính oxi hóa hoặc có thé tan trong dung dich amoniac khi có mặt của Õ;›

không khí.

Đối với các halogen, đồng phan ứng rat dé dàng tạo thành các halogenua Ngoài

ra, đồng dé tạo nên hợp kim với các kim loại khác, dé tạo hỗn héng với thuỷ ngân và

tạo nên nhiều phức chat

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

Vậy, hợp chất Cu(1) không bén, chỉ tồn tại trong dung dich nước dưới điều kiệnnhất định, ví dụ CuCl tan ít trong nước lạnh nhưng phân huỷ trong nước nóng Tuy

nhiên, ở trong nước, Cu(l) được làm bên khi tạo thành kết tủa ít tan như Cul, CuCN

hoặc ion phức tương đối bên như [Cu(NH:)a]”, [(CuX2] (trong đó X = Cl, Br, F, CN’) Một nguyên nhân quan trong của sự làm bèn đó là khả năng nhận x của những anion

I và CN Khi có mặt những anion này ở trong dung dịch những cân bằng trên sẽ

chuyền dich sang phía tạo thành CuQ)

Các halogen Cu;X; không tan trong nước va axit nhưng lại tan khá nhiều (đặc

biệt khi đun nóng) trong dụng dịch đậm đặc của các axit hiđrohalogenua và dung dịch

nung nóng, Cu(OH); chuyền thành CuO:

Cu(OH); "+ CuO + HO

Cu(OH); còn thé hiện tính chat axit yếu Cu(II) hidroxit Cu(OH); là kết tủa

bông màu lam, dễ mắt nước biến thành oxit khi đun nóng Cu(OH); không tan trong

nước nhưng tan để dàng trong dung dịch axit, và chỉ tan trong dung dịch kiểm 40% khi

đun nóng:

Cu(OH)› + 2NaOH —> Na›[Cu(OH);}]

Cu(OH); + 4NH; — [Cu(NH;);](OH);

Ngoài ra, Cu(OH), tan để đàng trong dung dich NH; đặc:

Cu(OH); + 4NH; — [Cu(NH;)); J(OH);

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

Cu(II) oxit (CuO) là chất bột màu đen nóng chảy ở 1026°C và trên nhiệt độ đó mất bớt oxy biến thành Cu;O CuO không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung địch axit tạo thành muối Cu(ID):

CuO + 2HC! > CuCl, + 2HạO

Khi đun nóng với dung dich SnCl;, FeCl;, CuO bị khử thành mudi Cu(l);

2CuO + SnCl, => 2CuCl + SnO;

3CuO + 2FeCl, => 2CuCl + CuCl, + Fe20;

CuO tan dé dang trong dung dịch NH; tạo thành phức chat amoniacat:

CuO + 4NH; + 2H;O — [Cu(NH;);|(OH);

Đa số mudi Cu(II) dé tan trong nước bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dich

thường ở dạng hiđrat Muối tan tốt nhất là muỗi Cu(II) với các anion NO, SO, *, CI

Cu(1I) có ai lực đối mạnh với sunfua Khi gặp các chất khứ, muỗi Cu(ID có thẻ chuyên

thành muối Cu(I) hoặc thành Cu kim loại Do tinh chất oxi hoá mà Cu có thé được

tách bằng phương pháp điện hoá qua quá trình điện phân làm giàu.

Do cấu hình electron như trên nên Cu(II) có nhiều khả năng tạo phức với các

phối tử vô cơ và hữu cơ với số phối tri bằng 4 Các phức chat của Cu”” với các phối tửkhác nhau thường có màu đặc trưng (xanh, vàng, nâu) Các phức chất tương đối bên

của Cu”" : phức với CN’ (Igy = 25), SCN’ (Igj = 6,5), EDTA (IgB = 18,8) Các phức

với Cl, Br, F, CHạCOO ít bèn

Ngoài ra Cu** còn tạo hợp chất nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu cơ

như 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol, §-hiđroxylquynolin, a-benzoin oxim

(C¿H;CH(OH)C(NOH)C,H:) natriđietyldithiocacbamat, dithizon, mcthylthymol

blue, ctylendiammtetraacelc (EDTA), zimcon, biacetyl

bis(4-phenyl-3-thiosemicarbazonc) (BBPT) Những phức nay cho phép xác định đồng bằng phương

pháp khối lượng, thẻ tích hay trắc quang

2.3 Một số tinh chất của nguyên tố coban [11], [24]

Coban là kim loại nặng có màu trắng bạc có từ tính mạnh nhiệt độ Curie vàokhoảng 138§°K Coban và nikenlà hai thành phần đặc trưng trong thép thiên

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

thạch Độ thắm từ cúa coban bằng 2/3 của sắt Coban kim loại thông thường biéu hiện

ở dạng hỗn hợp của hai cầu trúc trục tinh thé là xếp chặt sáu cạnh (hep) và lập phương

tâm mặt (fcc) với nhiệt độ chuyển tiếp từ hep—fee vào khoảng 722°K.

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tổ hóa học, coban là nguyên tô kim

loại chuyền tiếp thuộc nhóm VIHIB, chu kỳ 4, 6 thứ 27 và có cấu hình electron 1s” 2s”

2p° 3s? 3p” 3d” 4s” nên coban có tính khử có ba mức oxi hóa Co; Co(H); Co(II).

2.3.1 Coban kim loại

GO nhiệt độ thường, coban tương đối bèn không bị tan công bởi oxi và nước do

có mang oxit bảo vệ Coban không phản ứng trực tiếp với hidro, nhưng ở trạng thái bột

nhỏ và ở nhiệt độ cao thì hấp thụ hiđro với lượng khá lớn ở nhiệt độ cao, nó tác dụngvới hầu hết các á kim Coban rất đặc trưng với mức oxi hoá +2 trong các hợp chất

Trong môi trường kiềm, muối coban tạo kết tủa màu xanh lam

CoCl, +OHˆ > CoOHCT + Cr

Kết tủa này sau đó chuyên thành Co(OH); mau hồng.

Coban tan rất nhanh trong axit HC], HNO:, HạSO; hoặc axit pecloric nhưng

chỉ tan rất chậm trong axit HE giải phóng ra khí H, Coban kim loại có tính khử, kết

hợp với halogen (X) hoặc dung dịch HX tao ra các dihalogenua:

Co+Bryạ > CoBr;

Coban tạo phức chất với NH; trong dung dịch NH: Phức chất tạo thành cómàu vàng nhạt [Co(NH:)¿]?*

Co” +6NH; >[Co(NH;)¿]”

Sau đó phức chat bị oxi hoá trong không khí tạo thành phức chất mau nâu đỏ.

[Co(NH;)6]°* + O; +2H;O > 4[Co(NH;)„]“ +4OH

Co(ID cũng tạo phức chất với CN’, nhưng phức chất có độ bền kém hơn Ngoài

ra, coban còn tạo phức chất với nhiều thuốc thử hữu cơ như dimetylglyoxim,diphenylglyoxi, 1-nitrozo-2-naphol Các phức chat này được sử dụng dé phân tích

coban cho độ nhạy cao.

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

2.3.2 Hợp chất của coban (II)

Coban (HH) oxit- CoO và coban (II) hidroxit- Co(OH); đều có tính lưỡng tính

yếu, không tan trong nước, dé tan trong axit tạo mudi tương ứng tan trong dung dịch

kiềm mạnh, đặc nóng tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa lon {Co(OH), |.

Co(OH); là kết tủa không nhảy, không tan trong nước nhưng tan được trong dung địch

kiêm mạnh đặc nóng, có kiến trúc lớp Co(OH); màu hông trong không khí chuyên

chậm thành Co(OH); màu nâu.

4Co(OH); + O› + 2H;O — 4Co(OH);

Co(OH), tan trong dung dịch NH; tạo thành phức chất :

Co(OH); + 6NH; => [Co(NH;)¿](OH);

Các muối coban như: clorua, nitrat, sunfat đều dé tan trong nước Muối hidrat

coban là những tinh the màu hong, muối khan có màu xanh Dung dich mudi coban

trong nước có màu hông vì phức [Co(H;O);]””, nhưng khi cô cạn hay thêm chất hidrat

hoá (HCI đặc, rượu ) thì chuyển sang màu xanh Muối đơn giản cúa coban đều khôngbên, nó chỉ tồn tại ở dang mudi phức: K;[Co(NO¿);] Ka[Co(CN),] Các mudi coban

trong dung dịch đều bị thuỷ phân nên dung dịch nước các mudi đều có phan ứng axit

yêu.

Muỗi coban(II) ở dạng khan có màu khác với mudi ở dang tinh thê hidrat, ví dụ

CoBr; màu lục, CoBr;.6HạO có màu đỏ Muối của axit mạnh như clorua, nitrat, sunfat tan dé trong nước còn muỗi của axit yếu như sunfua, cacbonat, oxatat khó tan Khi tan

trong nước, các muối đều cho ion bát diện (Co(HO),]" màu lục.

Các ion Co” tạo nhiều phức chất với số phôi trí 6 như Co(H) tạo phức clorua [CoCl,}” trong môi trường HCl 4 — 9M Phức của coban có hình dang bát diện (như

[Co(H:O)¿]J”", [Co(NH:);J”", [CoF;]”, [Co(CN)¿]'), tử điện (như [CoCl;]”, [CoBr;]”

[Col,]? [Co(H;O);]*, (Co(SCN);]”) Da số phức tứ diện của Co(H) đều có dạng mudi kép, chúng phân huỷ khi pha loãng nước nên mau của dung địch biến đôi:

[Co(SCN).]* + 6HyO — [Co(H;O)¿]*' + 4SCN:

Do vậy, nhận biết Co(II) trong dung dich bằng cách cho Co(II) kết hợp với SCN”

tạo nên [Co(SCN);]”” màu xanh lam và khi pha loãng nước, dung dịch màu xanh lam

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

: ` : x `z 2 ` , x v , ` ta PP a *

trở lại mau đỏ hông Ngoài ra, Co” còn có khả năng tạo phức màu với nhiều thuộc thử

hữu cơ như: PAN, PAR, 2 = pyridyl hydrazone, 2 = benzoylpyricdine.

Các hợp chất ít tan của coban có giá trị trong phân tích là Co(OH);, CoS,

Cos(PO¿)› đa số các muỗi này đều tan trong amoniac dé tạo thành amoniacat CoS

chỉ hình thành trong môi trường kiềm đù bên

2.3.3 Hợp chất của coban (II)

Khi đun nóng trong dung dich kiềm mạnh và đặc, Co(OH); mới điều chế có thé

tan tạo thành hidroxocobantat.

Co(OH); + 3KOH — K:[Co(OH);]

Co(II) có tính oxi hoá Khi dun nóng, CoO; có thé bị Hạ, Co, Al, Co khử

đến CoạO; CoO, hay Co.

3Co,0; + Hạ —">2Co;0, + H;O

CoaO; là chất oxi hoá mạnh, không tan trong nước, tác dụng với axit clohidric

giải phóng khí clo và tác dụng với axit sufuric giải phóng khí oxi.

Co20; + GHC! > 2CoCl; + Cl, + 3HạO

Co(OH); là kết tủa màu nâu, bền trong không khí, không tan trong nước Khi

đun nóng nhẹ, biến thành Co;O¿ và CoO

Co(OH); —““> CoOOH —!#““› Co¿O¿ —““>Co0

Co(II) tạo được rat nhiều phức chất và hầu hết chúng có cấu hình bát diện Phức chất Co(IID bèn hơn phức chat Co(II).

2.4 Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 - BSAT)

H H

Br C——N——N——C——AH;

S

OH

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

5-bromosalicylaldchyde thiosemicarbarzone (5 — BSAT) là tên gọi gop từ hai

chat tạo nên nó là 5-bromosalicylaldehyde (5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde) và

Cho 4,02g 5-bromosalicylaldehyde vào bình cầu 100ml, thêm etanol và vai

viên đá bọt, lắp sinh han đun đến khi tan hoàn toàn Sau đó, cho 1.82gthiosemicarbazide vào cốc thủy tinh 100ml, thêm etanol đun nóng trên bếp điện đếnkhi tan hoàn toàn Cho từ từ dung dich trong cốc thủy tinh vào bình cầu, tiếp tục đunsinh hàn,vừa đun vừa lắc trong vòng 6 tiếng Dung dịch thu được đề nguội đem lọc thulay sản phẩm Để sản phẩm khô, tiến hành kết tinh lại (lần 1) bằng dioxan và etanol

với tỉ lệ I:1 trong vòng 3 ngày Sau đó, kết tinh lại lần 2 trong vòng 2 ngày đề thu sảnphẩm

Phương trình phản ứng xảy ra:

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

Khối lượng sản phẩm thực tế: 1,476g

Khi lượng sản phẩm lý thuyết: 2,73gHiệu suất của phản ứng: 54.07 %

2.4.2 Tính chất của thuốc thử

5 -BSAT là chất ran màu vàng nhạt, tan ít trong nước và etanol, dễ hòa tan

trong dioxan và DMF tạo dung địch có màu vàng chanh, và nó không hòa tan trong

các chất hữu cơ thông thường và nhanh chóng phân hủy trong dung dịch axit

5 — BSAT tạo được phức chất với nhiều ion kim loại nặng như Cu”*, Co”*, Fe”? với tỷ lệ phức là 1:1 hoặc 1:2 tùy thuộc vào kim loại Tỷ lệ tạo phức giữa Co” và 5- BSAT là 1:2 [33], tỷ lệ tạo phức giữa Cu” và 5-BSAT là 1:1 [31].

2.4.3 Ứng dụng

Thuốc thử 5-BSAT tạo được phức chất với nhiều ion kim loại nặng như Co”, Cu**, Fe’ tan ít trong nước và là một thuốc thử được sử dụng nhiều trong phân tích

trắc quang

Vào năm 2002, nhóm các nhà nghiên cứu G.Ramanjaneyulu, P.Raveendra

Reddy, V.Krishna Reddy and T.Sreenivasulu Reddy, khoa hóa trường đại học Sri

Krishnadevaraya, Ấn độ đã sử dụng phản ứng tạo phức của Fe”" với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phô và phô đạo hàm dé xác định lượng vết Fe?" trong lá nho máu

người và viên nén vitamin tông hợp Trong dung môi DMP, thuốc thir 5 - BSAT đã

phản ứng với ion Fe”” tạo thành phức có màu xanh lá cây ở giá trị pH khoảng 5.0 6,0 Phức tạo thành có bước sóng hap thụ cực đại là 385 nm, hệ số hap thụ mol phân tử

là 1,72.10* Lcm'` mol, khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật Beer là 0,28

-5,60 „gm[} [32]

Tiếp đó năm 2003, nhóm các nha nghiên cứu này tiếp tục sử dụng phan ứng tạo

phức của Co” với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phé và phô dao ham dé xác định lượng vết Co” trong hợp kim thép siêu bên Phản ứng tạo phức cũng diễn ra

trong dung môi DMF Trong môi trường axit, phức tạo thành có màu nâu hap thụ cực

dai ở bước sóng 410 nm Khoảng nông độ tuân theo định luật Beer của coban là 0,29 —

5,89 ugml” [33]

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

Đến năm 2008, nhóm các nhà nghiên cứu trên, khoa hóa trường đại học Sri Krishnadevaraya, Án độ đã sử dụng phan ứng tạo phức của ion Cu”" với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phô và phô đạo ham dé xác định lượng vét Cu”” trong lá nho

và hợp kim nhôm Trong dung môi DMP, thuốc thử 5 - BSAT kết hợp với ion Cu””

tạo thành phức có màu xanh lục nhạt ở môi trường axit có giá trị pH khoảng 5,0 — 6,0

bước sóng hấp thụ cực đại là 390nm Phức tạo thành có hệ số hấp thụ mol phân tử là1,08.10° Lem Ì.molÌ, khoảng nồng độ đồng tuân theo định luật Beer là 0,31 -6.35,gml” [31]

Năm 2010, nhóm các tác giả Jisha Joseph, N.L.Mary, and Raja Sidambaram,

khoa hóa học trường cao đăng Stella Maris, Án Độ đã tông hợp và nghiên cứu hoạttính sinh học của phức giữa Cu**, Ni” Nhóm tác giả đã tông hợp phức của 5 -BSAT,

salicyaldehyde thiosemicacbazone với Cu**, Ni” Các phức tạo thành được kiểm tra

hoạt tính với tụ cầu khuẩn vàng và ví khuẩn E.coli theo phương pháp đĩa khuếch tán.Trong s6 các phức được tạo thành phức Cu(II) - 5-BSAT va Ni(II) - 5-BSAT đượcđánh ga cao trong việc chống lại tụ cầu khuẩn vàng ở nồng độ 100/g/disc (đối vớiphức Cu(II) — 5-BSAT) và vi khuẩn E.coli ở nông độ 150 øg/disc đối với cả hai phức

[34]

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

CHUONG 3 MỘT SÓ PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG

DONG VÀ COBAN

Dé xác định Cu(II), Zn(II), Co(H), có không ít những phương pháp phân tích:

Các phương pháp hoá học như phương pháp phân tích thé tích, phương pháp

oxi hoá - khử, phương pháp chuân độ complexon

Các phương pháp phân tích công cụ như các phương pháp phân tích điện hóa

(phương pháp cực phô phương pháp Von - ampe hoà tan, phương pháp Von - ampehoà tan hap phụ) và các phương pháp quang (phương pháp quang phô phat xạ nguyên

tử AES, phương pháp phô hap thụ nguyên tử AAS, phương pháp ICP - AES, phương

pháp trắc quang)

Các phương pháp xác định các nguyên tô vi lượng như điện hoá, phương phápquang pho phô phát xạ AES, ICP, AES, phương pháp huỳnh quang có độ chọn lọc,

độ nhạy cao, cho kết quả phân tích tốt nhưng đòi hỏi trang thiết bị giá thành lớn và kỹ

thuật phân tích cao Bên cạnh đó, phương pháp phỏ hấp thụ nguyên tử AAS và trắc

quang dé tiễn hành hơn với những trang thiết bị thông thường và cho kết quả có độchính xác khá cao, đó là các phương pháp phô biến dé xác định lượng vết

3.1 Một số phương pháp xác định đồng [5], [8], [12] [18]

Người ta sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định đồng

trong nước sau khi đã làm giàu đồng bang cách chiết hoặc dùng nhựa trao đôi ion Cóthê chiết đồng bang 5 - cloxalixyl - aldoxim Xác định đồng trong ngọn lửa không khí

~ axetilen ở bước sóng hap thy là 324,7nm Không những thé, phương pháp AAS kết hợp với phương pháp chiết có thẻ xác định vi lượng Cu va Zn trong dau và mỡ ăn Vết kim loại trong dầu mỡ với nồng độ thấp cũng có thé làm hỏng hương vị và màu sắc.

Công trình nghiên cứu thu hồi được tiền hành với đầu đậu nành có hàm lượng kim loạithấp Mẫu xử lý với dịch chiết (HCI 18% va EDTA 0,01%) axit HNO, đậm đặc Quacác bước xử lý có thé thu hỏi tới 96% Cu

Phương pháp trắc quang dùng thuốc thử dithizon: Dithizon phản ứng với Cu(H)

trong dung địch axit vô cơ tạo thành phức mau đỏ tím Trong axit HCL IN hoặc

H;SO, dithizon phản ứng với Cu”°, Au”°, Hg?*, Pd”*, Ag* Bạc có thé bị loại trừ bởi

Khóa luận tốt nghiệp 2008 — 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tú

kết tủa với HCI Bi** phan ứng với dithizon ở pH = 2, còn Te(III) phản ứng khoảng pH

= 3 - 4, ion gây can sẽ không gây can trở trong axit đặc trừ khi chúng có lượng lớn.

Phương pháp này rất nhạy, có thẻ xác định khoảng Sg Cu với dung môi chiết là CCl.

Do mật độ quang của dung dich ở bước sóng A = 535nm.

Narinder Kumar Agnihotri, Vinay Kumar Singh, Har Bhajan Singh đã nghiên

cứu va tổng hợp tư liệu về sự hình thành phức của Cu(II) trong các loại thuốc thử hữu

cơ khác nhau và kết quả được tông kết như sau:

Bảng I: Sự hình thành phức Cu(II) trong một số thuốc thứ hữu cơ

Khoảng

F Môi trường/dung | Amax F

STT "Thuốc thir e(I/mol.cm) | tuyên tính

môi (nm)

ug/ml

Natri đietyl dithio

AXit axetic 430 1,89 cacbamat

Một số nghiên cứu khác cũng xác định Cu(II) bằng các loại thuốc thử hữu cơ

như dithizon natridiethyl dithiocacbamat, Alizarm đỏ S, dithizon, axit rubeanic,

natridiethyldithiocacbomat, 2,2'-biquynoline cupferon Với thuốc thir Natridiethyl

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

dithiocacbamat (NaDDC), phản ứng tạo phức trong môi trường axit loãng pH= 4 + 11,

phức Cu (II) với NaDDC, khó tan trong nước, tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ

như tetrecloruacacbon, rượu amylic, clorofom Đề xác định Cu bang thuốc thử này,

người ta tiến hành chiết trắc quang Do mật độ quang của phức CuDDC tại bước sóng

430nm Trong phép đo nảy, Cu có thé bị ảnh hưởng bởi Fe**, Ni”, Mn”, Co””, Do

cũng tạo phức mau với thuốc thử NaDDC Có thẻ loại trừ ảnh hưởng của các ion này

bằng cách thêm vào một lượng chat che như amonixitrat, axit xitric, EDTA, kali natri

tactrat Dùng dimethylglyoxim để khắc phục anh hưởng của NỈ" và Co** Loại trừ ảnh hưởng gây nên bởi lượng lớn Fe** và Mn** bang cách xử lý phần chiết tetraclorua

cacbon với amoni loãng, cupfferon, 2,2 - biquynolin phản ứng với Cu(I) tạo thành một

phức dé chiết bằng rượu amylic Do mật độ quang ở bước sóng À = 545nm Thuốc thử nay dé phân tích Cu trong khoáng vật hoặc quặng có chứa 0.001 đến 10% đã thu được

kết quả tốt và không bị ảnh hưởng

Một phương pháp khác có độ nhạy cao dé xác định đồng (II) trong mau nướcdựa trên phan ứng ức chế enzyme giữa đồng (H) và nitrat reductase Trong phươngpháp nay, nông độ của đồng (II) được xác định gián tiếp nhờ các sản phẩm phản ứng

nitrit với một máy phan ánh cảm biển quang học nhỏ theo các điều kiện tối ưu, các đồ

thị hiệu chuẩn đã được tuyến tính trong khoảng 5,0 — 50 ng.mI'' Các giới hạn pháthiện được 0,5ng.ml' Phương pháp nay đã được sử dụng cho các lĩnh vực kiểm tra

đồng (ID với những kết qua đạt yêu cầu.

Tác giả [8] đã nghiên cứu và xây dựng quy trình xác định ham lượng đồng

trong rau muống ở khu vực thuộc thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp phân tích cựcphô xung vi phân sử dụng điện cực mảng rắn thủy ngân CPA-HH3 (Việt Nam), với

thời gian nung 1,5 giờ, ở khoảng nhiệt độ 450°C — 460°C Trong phương pháp này, sự

có mặt của các kim loại nặng như kẽm, cadimi, chỉ không ảnh hưởng đến việc xác

định đồng Do đó, tác giả đã không cần che chắn cũng như tách loại trước khi phân

tích.

3.2 Một số phương pháp xác định coban [5], [11], [12], [18]

Người ta xác định coban bằng phương pháp hap thụ nguyên tử trong ngọn lửa

không khí — axetilen ở bước sóng hap thụ là 240.7nm Bên cạnh đó người ta còn xác

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

định coban bằng một số phương pháp khác nhau.Trong phương pháp phân tích thé

tích, coban được xác định dựa vào phản ứng tạo phức với thuốc thử EDTA theo

phương trình:

Co + HạY? “=> CoYˆ+2H

Kết quả chuẩn độ sẽ chính xác khi dung dịch chuẩn độ không chứa các ion kim loại tạo phức bên với EDTA như Cu”", Ni**, PbỶ*, Fe”” Đồng thời trong quá trình chuân độ, không nên cho nhiều NH,OH vì sẽ tạo phức với CoŸ” rất bền sẽ phá hủy

phức của Co” với chỉ thị Tại điểm tương đương, chỉ thị Murexit sẽ làm dung dịch

chuyển từ màu vàng sang màu tím

Phương pháp trắc quang dựa vào sự tạo phức của coban với một số thuốc thử hữu cơ dé xác định coban đã được nhiều tác giả nghiên cứu.

Shigeya Sato, Toshie Sato và Sumio Uchikaoa đã tổng hợp 2-(3,5 diclo-2

pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5-điCI-DMPAP) dé xác định coban Thuốc thir

3,5-diCl-DMPAP phan ứng với coban trong môi trường pH= 2,2 — 6,0, ở nhiệt độ phòng tạo thành phức ML, tan trong nước, mật độ quang đạt cực đại ở bước sóng

max = 590 nm, hệ sé hap thụ mol phân tử của phức ¢ = 8.4 10° (Lmol.cm) Ảnh hưởng

của các ion kim loại chuyên tiếp khác được loại trừ bằng phương pháp chiết với dung

môi §- hidroxylquynolin Phương pháp nay được ứng dụng thành công xác định coban trong các mẫu thép.

Một số nghiên cứu khác cũng xác định Cu(II) bằng các loại thuốc thử hữu cơ

như axit (2`-imidazolylazo)phenol-4-sulfonic (LAP-4S), axit salicylhydroxamic,

2-(2-(5-metylbenzothiazolyl)azo)-5-dieLylaminobenzoic Với thuốc thử axit

salicylhydroxamic, vết của Co?" bằng phương pháp trắc quang khi có mặt pyridin và 3-picolin Trong cả hai phương pháp đo trực tiếp và chiết trắc quang, các phức hydroxamat có màu vàng và chỉ bền trong môi trưởng kiềm vừa phải Ở pH tối ưu, các phức hydroxamat có mật độ quang cực đại lần lượt ở 361,5nm và 356,0nm (đối với pyridin): 366,5nm và 373,5nm (đối với pyperidin); 365.0nm va 352,5nm (đối với 3-

picolin) tương ứng cho phương pháp đo trực tiếp và phương pháp chiết bằng ancol

isoamylic Khi chiết bằng ancol isoamylie thì hệ Co-SHx-pyridin có độ nhạy cao nhất

và hệ số hap thụ mol phân tử lần lượt là 0.0131926ng Co**/em* và 4467,12 (I.mol

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

!em”), còn đôi với hệ Co-SHx-3-picolin cho độ nhạy là 0,018382ug Co”*/cmỶ và hệ

số hap thụ mol phân tử là 3205,95( I.molÌ.em'” ) Với axit 4-sulfonic (LAP-4S) với các điều kiện tối ưu: khoảng pH cho sự phan ứng tạo phức 1a6-12, phản ứng xảy ra hoàn toản trong vòng 2 phút ở nhiệt độ phòng hệ số hấp thụmol phân tử là 2,3.10* I.mot em”, khoảng nồng độ tuân theo định luật Bougher-

3-(2`-imidazolylazo)phenol-Lambert-Beer 0-80ug/ml (đối với Co”) Sau khi phản ứng kết thúc, người ta thêm axit HCI để đưa pH về 1,0 Khi đó, bước sóng hấp thụ cực đại chuyên từ 578nm đến 590nm và hệ số hap thụ mol phân tử là 1,8.10'(1.mol cm”) Do đó làm tăng độ nhạy định lượng CoŸ".

Một phương pháp khác xác định coban trong hợp kim sau khi lam giàu bằngphương pháp phô đã hàm được nghiên cứu Coban trong các mẫu kim loại và mẫu sinhhọc được giữ lại trên vi tinh thé naphtalen nhờ muối natri I-nitroso-2naphtol-3,6-

disulfonat (nitroso-R-salt) và tetradecyldimetylbenzylamoniclorua (TDBA”CI) ở pH

3,6-8,2 Sau khi lọc người ta hòa tan khối chat ran chứa phức coban và naphtalen bằng

5ml DMF và kim loại coban được định lượng nhờ phô đạo hàm bậc 3 Giới han pháthiện 30ppm (ti số giữa tín hiệu va nhiễu bằng 2), đường chuan tuyến tính trong khoảng

0,1-11ppm trong dung môi DMF, hệ số tương quan được xác định là 0.9996 bằng cách

đo khoảng cách dÌA/dA` giữa hai bước sóng 4) = 612nm và %¿= 579nm Khi xác định

lượng coban (2ppm) trong § mẫu trong dung môi DME, các tác giả thu được cường độtrung bình (giữa các peak ở A, = 612nm va 2= 579nm) là 0,436, có độ lệch chuân là

0,91%.

3.3 Một số phương pháp xác định đồng thời đồng và coban

Định lượng đồng thời đồng, coban, kẽm và niken dùng zincon bằng phương

pháp PLS Trong phan này, tác gia đã khảo sát pho hap thụ của các phức kim loại và

thuốc thử trong khoảng 515 đến 750nm pH tối ưu trong khoảng 3 — 10 cho kết quả pH

toi ưu là 8,0, khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer đối với Cu", Ni?", Co** và Zn”lần lượt là 0 — 2,6; 0 - 4,6; 0 — 3,0; 0 — 4,92 ppm, các ion gây ảnh hưởng mạnh là

Mn(H) Fe(II), AI), Hg(ID Ag@), PbqI)

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

Dinh lượng đồng thời Cu(II), Co(II), NiD ZnŒD Pb(I) bằng phương pháp trắc quang theo phương pháp loc Kalman [12] Trong dé tải này, tác giả đã sử dụng thuốc thử PAR tạo phức mau với các ion cần định lượng và tiến hành:

- Khảo sát pH tối ưu cho kết quả pH tối ưu cho quá trình tạo phức của hỗn

hợp kim loại là 10

- Xây dựng thuật toán vả viết chương trình xử lý kết quả theo phương pháp

lọc Kalman dùng dé xử lý kết qua xác định đồng thời các kim loại trong hỗn hợp bằng phương pháp trắc quang.

- Bước đầu kiêm nghiệm phương pháp lọc Kalman trong phân tích các ion

kim loại bằng phương pháp trắc quang.

Định lượng đồng thời Fe(IH), CoD, Ni(H) và Cu(H) bằng phương pháp trắc

quang dựa vào sự tạo phức với 1,5-bis(di-2-pyridylmetylen) thiocarbohydrazide Việc

sử dụng phương pháp trắc quang kết hợp với các thuật toán thích hợp đề phân giải hỗnhợp các cấu tử trong cùng một mẫu đã được nhiều tác giả sử dụng trong phân tích hóa

lý Trong dé tải này, các tác giả sử dụng phương pháp PCR va PLS dé so sánh kết qua

thu được với phô đạo hàm bậc 1, bậc 2 va phô hap thụ

Dinh lượng đồng thời Co(ID), Zn(II) và Cu(ID bang phương pháp trắc quang

dựa vào sự với 1- (2-pyridilazo )- 2- naphtol trong môi trường mixen Trong phan nay,

tác gia [5] đã tiền hành khảo sát sự tạo phức của Cu(H), Co(H) và Zn(II) trong mẫu

phân vi lượng với thuốc thử PAR trong môi trường mixen (Tween 80 hoặc Triton

X-100) trong khoảng 500 — 700 nm Do pho hap thụ của các phức kim loại với thuốc thử

PAR có sự cộng tính nên tác giả đã tiền hành định lượng riêng rẻ các ion kim loại theohai phương pháp: xác định riêng từng nguyên tô bằng phương pháp tách sắc kí trao đôiion với cột tách Dowex 1, pha động để tach Cu(IU), Co(II), Zn(H) lần lượt là 9M, 4M

và 0.5M; xác định đồng thời Cu(II), Zn(H) va Co(II) trong cùng hỗn hợp với sự kếthợp thuật toán hồi quy đa biến tuyến tính thực hiện trên phần mềm Matlab 7.0

O phương pháp nghiên cứu xác định Cu, Zn và Co trong các mẫu phân vi lượngbằng phương pháp trắc quang kết hợp với các thuật toán CLS, ILS, PLS, PCR xây

dựng trên phần mềm Matlab 7.0 cho kết quả phù hợp với phương pháp tách và phép đo

AAS.

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

Dịnh lượng đồng thời Co(II), Cu(II), Cd(I), Pb(ID và Ni(II) bang phương pháp trắc quang sử dụng thuật toán mạng nơron nhân tạo kết hợp với hồi quy cấu tử chính (PCR-ANN) Tác giả [19] đã sử dụng thuốc thử PAR tạo phức mảu với các ion kim

loại cần định lượng va tiền hành:

- Khảo sát các điều kiện tôi ưu của quá trình tạo phức: pH tôi ưu là 10, nồng

độ tôi ưu của PAR lả 1,5.10”M

- Xây dựng thuật toán và viết chương trình cho mô hình thuật toán mạng

noron nhân tạo Sau đó, kết hợp với hồi quy cau tử chính dé giảm kích thước tập đữ liệu đầu vào.

- Bước đầu kiểm nghiệm thuật toán mạng nơron nhân tạo kết hợp với hỏi

quy cấu tử chính trong phân tích các ion kim loại bằng phương pháp trắc quang

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

CHUONG 4 MỘT SO THUẬT TOÁN HOI QUY ĐA BIEN

TUYẾN TÍNH PHAN TÍCH DONG THỜI HON HỢP

ĐA CAU TỬ

4.1 Sơ lược về phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến [13], [17], [18]

Việc xác định đông thời nhiều cầu tử trong hỗn hợp mà phỏ hap thụ của chúng

xen phủ nhau đã được nhiêu tác giả quan tâm nghiên cứu.

Chemometrics - là việc ứng dụng các phương pháp toán hoc, thống kê, đồhoa d@ quy hoạch thực nghiệm, tôi ưu hóa các thông tin hóa học trích ra từ tập số

liệu phân tích và đưa ra tối đa những thông tin hữu ích từ tập số liệu ban đầu, ra đời từ những năm đầu của thập ki 70 đã hỗ trợ đắc lực cho các nhà hóa học phân tích hiện đại

trong công việc nghiên cứu của mình Một mảng lớn trong Chemometrics phát triểnnhanh và hỗ trợ hiệu quả cho các nhà hóa học đó là hôi quy đa biến — kỹ thuật đa biến

được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm hóa học giúp giải quyết các bài toán xác

định đồng thời nhiều cấu tử cùng có mặt trong hồn hợp Vẻ nguyên tắc, chi can xâydựng day dung dịch chuân có mặt tat cả cau tử cần xác định với nông độ biết trướctrong hỗn hợp (các biến độc lập x), đo tín hiệu phân tích của các dung dich này đướidang một hay nhiều biến phụ thuộc y và thiết lập mô hình hóa học mô ta quan hệ giữahàm y (tín hiệu do) và các biến độc lập x (nông độ các chất trong hỗn hợp) Dựa trên

mô hình này có thê tìm được nồng độ của các cấu tử trong cùng dung dịch định phân

khi có tín hiệu phân tích của dung dịch đó.

Nếu các cấu tử có mặt trong hỗn hợp cho tín hiệu đo có tính chất cộng tính thì

có thẻ sử dụng phương pháp hỏi quy đa biến tuyến tính thông thường (multiple linear

regression = MLR) như phương pháp bình phương tôi thiêu thông thường hoặc hiệuquả hơn như bình phương toi thiêu riêng phan, phương pháp hoi quy cấu tử chính

Nhưng nếu trong hỗn hợp, các cấu tử có sự tương tác lẫn nhau làm mất tính chất cộng tính ở tín hiệu đo thì phải sử dụng mô hình hỏi quy phi tuyến tính mà phé biến là các phương pháp kết hợp với mang noron nhân tạo.

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

Jahanbakhsh và các cộng sự đã tiễn hành xác định đồng thời cả 3 nguyên tổ coban, đồng và niken trong các mẫu hợp kim bằng thuốc thử nitrosol-R-salt kết hợp

với phương pháp bình phương tối thiểu riêng phan, một công cụ toán học ứng dụngtrong phân tích hỏi quy đa biến Các thí nghiệm được tiến hành trên ma trận thựcnghiệm cho hệ 3 cấu tử Khoảng tuyến tính xác định Co, Cu, Ni tương ứng là 0.4 — 2,6ppm: 0,6 - 3.4 ppm; 0,5 - 5,5 ppm Ảnh hướng của pH đến độ nhạy, độ chọn lọc của

phép phân tích đã được nghiên cứu Khảo sát ảnh hưởng của rất nhiều cation, anion

đến phương pháp Áp dụng phương pháp này xác định đồng thời coban, đồng và niken

trong các mẫu hợp kim Cunicol (chứa coban, đồng, niken) và hợp kim conife (chứacoban, niken, sắt) thu được kết quả tốt

Tác giả [5] đã xác định đồng thời Ni, Co Pd trong bản mạch điện tử bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng thuật toán hồi quy đa biến, nồng

độ tối ưu PAN là 0.01% nông độ Tween 80 là 0.3% Cũng sử dụng các thuật toán trên

tác giả [13] đã xác định đồng thời Cu, Co, Zn trong phân vi lượng với nông độ tôi ưucủa PAN là 1,6.10”M nông độ triton X — 100 là 2% Cả hai tác giả đã lập được matrận tính các hệ số hoi quy từ các dung dịch chuẩn, được trên các mẫu giả đã tìm được

mô hình PLS, CLS, ILS, PCR thích hợp với sai số tương đối khi phân tích mẫu tự tạo

nhỏ hơn 15%, thỏa mãn sai số cho phép

4.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp hồi quy tuyến tính đa biến [18]

Giả sử trong dung dịch can phân tích có k cấu tử (X: Xo X,), tín hiệu phântích của hỗn hợp là y thì phương trình hỏi quy đa biến mô tả quan hệ giữa y và cácbiến X; (i= 1.2 k) có dang:

V=a+b¡X¡ +Ð;ạX¿ạ + + by Xy

Với a là tín hiệu nền gây ra sai số khi phân tích

Về mặt lý thuyết dé tìm nông độ của k cấu tử cần có ít nhất k phương trình hỏi

quy Vì vậy, thực tế sẽ cần phải tiến hành m thí nghiệm (m x k) với m dung dich

chuan hỗn hợp thì sẽ lập được m phương trình hoi quy da biến Dạng tông quát của hệ

phương trình nảy như sau:

y=a+bX

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

Trong đó:

- b: là các vecto chứa các hệ số của phương trình hồi quy

- y: la vectơ cột chứa m giá trị Y¡ Y2 Ym

- X: là ma trận có m hàng (ứng với m thí nghiệm) và k cột (ứng với k cau

tử)

Nếu tín hiệu đo ứng với mỗi thí nghiệm có nhiều hơn một giá trị (ví dụ đo độ

hap thụ quang một dung dịch chuẩn hỗn hợp tại p bước sóng thay vì một bước sóng)thì số liệu của y sẽ là ma trận có m hàng và p cột (y„„x„) như sau:

Các phương trình hỏi quy tuyến tính thu được sẽ cho biết:

- Những biến (cấu tử) nào có ảnh hưởng lớn (nếu giá trị tuyệt đối của hệ sốhồi quy lớn) đến kết quả thí nghiệm (tín hiệu đo)

- Biết được chiêu hướng các ảnh hưởng khi thay đôi nồng độ của cấu tử cần

phân tích đến tín hiệu phân tích (hệ số hoi quy mang dau dương sẽ ảnh hưởng cùng chiều đến kết quả thí nghiệm và ngược lại).

- Tìm được nòng độ các cấu tử trong dung dich cần định phân khi có tín

hiệu phân tích y của mẫu chưa biết

Một số thuật toán hồi quy đa biến tuyến tính phô biến như: phương pháp bình

phương tối thiểu thông thường (CLS), phương pháp bình phương tôi thiêu nghịch đảo

(ILS), phương pháp bình phương tối thiểu riêng phan (PLS), phương pháp hoi quy cau

tử chính (PCR)

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

4.3 Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (classical least

square - CLS) [13], [18]

Phuong pháp nay còn gọi là ma trận K (K = matrix)

Từ dạng tông quát y=KX+e (1)

K là vectơ hệ số của phương trình hồi quy K là ma trận (kx1) nếu y là vectơcột biéu dién tín hiệu đo của một dung địch chuẩn với y là vecto (mx1), X là ma trận(mxXk) và e là vectơ số du (mxX1) K là ma trận (kxp) nêu y la số liệu dang ma trận

(mxp) biểu dién tín hiệu của dung dịch chuẩn được do tại nhiều thời điểm (ví dụ đo độ

hấp thụ quang tại p bước sóng).

Nếu có giá trị nhập vào là biến độc lập X và biến phụ thuộc y sẽ tính được giá

trị hệ số b Theo phương pháp bình phương tôi thiêu, ma trận hệ số K sẽ được tính như

sau:

K = (X"X)" xy (2)

với X"1a ma trận chuyền vị của X (transpose to matrix).

Khi đã có giá trị hệ số phương trình hồi quy, với mẫu chưa biết cần tìm giá trị

Xa từ giá trị Yo ta SẼ có:

Xa=Yo Kĩ (KK'y! (3)

Phuong trinh (1) cho thay có thé xem CLS như là phân tích nhân tố vì ma trận

tín hiệu y là tích của hai ma trận nhỏ X và K.

4.3.1 Ưu điểm

Tín hiệu phân tích y là một ma trận phố toàn phan, do vậy phương pháp CLS

đạt được độ chính xác cao so với các phương pháp chỉ sử dụng một số bước sóng và

cho phép tính toán đúng với tat cả các phô trong hỗn hợp

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

trừ đáng kẻ băng cách phân tích đải phô tại một thời điểm sau khi gộp kết quả vào

phép phân tích thong kê Nó cho phép loại bỏ dai phố không tuân theo đỉnh luật

Lambert — Beer hoặc phô có chứa tín hiệu của ion cản Do đó, cần thiết phải xác định

xem trong hỗn hợp có những chat nào đóng góp vao tín hiệu phô dé định lượng chính

xác theo phương pháp CLS.

4.4 Phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần (partial least square —

PLS) [13], [18]

Phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần (PLS) là phương pháp đa biến

dùng dé mô hình hóa mối quan hệ giữa biến độc lập X và biển phụ thuộc Y, từ đó có

thê đoán được thông tin trong Y khi đã biết các thông tin của X và ngược lại Mục đích

của PLS là giảm số biến và tạo ra các phan tử không liên quan, sau đó biểu diễn

phương trình bình phương tôi thiêu với những phan tử này

Thuật toán PLS được giải bằng cách tôi ưu hóa giá trị đồng phương sai

(covariance) giữa ma trận X và Y Hai ma trận X và Y được phân tích thành hai ma

trận trị số (score matrices) T và U, và ma trận trọng số (loading matrices) P và Q Cóhai dạng khác nhau của trọng số trong PLS, trọng số bình phương tối thiêu riêng phan

w là một trong số hai đạng đó và được tính theo công thức :

Từ phương trình hoi quy tuyến tính tong quát dang x= a+by, hệ số hồi quy b và

a được tính theo công thức :

b=w*#inv(P'*w)*Q

a= mean(X) — mean(Y)*b

Với mau chưa biết nông độ, từ ma trận tín hiệu do yạ của mẫu sẽ xác định được

nông độ của các chất dựa vào hệ số hồi quy b đã tính:

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

Xp =a+ va?b

4.4.1 Ưu điểm của phương pháp PLS

- Phương pháp PLS khác với các phương pháp hỏi quy khác ở chỗ nó thích

hợp cho những tập số liệu có số thí nghiệm ít hơn số biến và sự tương quan giữa các

biến độc lập và có tính chất cộng tính cao.

- Giảm số biến và tạo ra các cấu tử không liên quan sau đó biểu diễn

phương trình bình phương tối thiểu với những cau tử này

- Phương pháp PLS cho kết quả có độ chính xác cao và tiện lợi, từ nội dung

của thuật toán ta có thẻ lập trình theo nhiều ngôn ngữ khác nhau như ngôn ngữ

Pascal, ngôn ngữ C+, C++

- So với phương pháp loc Kalman thì phương pháp PLS có điểm trội hơn là

ở khá năng tính toán được nhiều cấu tứ Ưu thé của phương pháp PLS so với

phương pháp mạng nơron là thời gian tính toán ít và khả năng hội tụ nhanh.

4.4.2 Nhược điểm của phương pháp PLS

Phương pháp PLS đòi hỏi khá phức tạp về mặt toán học trong khi đó lại không

đơn giản được nhiều số biến phân tích như phương pháp hồi quy cau tử chính (PCR).

4.5 Phương pháp hồi quy cấu tử chính (principal component regression —

PCR) [13], [18]

PCR - phương pháp hồi quy cấu tử chính gồm 2 quá trình: Phân tích cấu tứ

chính chuyến sang tập dữ liệu mới, chứa một số ít các yêu tố quan trọng, cần thiết; sau

đó sử dụng phương pháp bình phương tối thiêu nghịch đảo dé phân tích tập dữ liệu

mới này.

Trước tiên, chiếu tập số liệu tín hiệu phân tích lên không gian có ít chiều hơn

theo PCA mà không làm mất đi các thông tin quan trọng và tiễn hành phân tích hồi

quy đa biên trên không gian mới này.

Can lưu ý, do phương pháp này phát triển trên cơ sở của phương pháp ILS nên

dé sử dụng được các phương pháp nay trong phân tích trắc quang chúng ta cần số mẫu

chuẩn tối thiểu phải bằng số thời điểm sử dụng trong đường chuẩn mã hóa, tức là sốmẫu không nhỏ hơn số cau tứ chính (PC) lựa chọn Thông thường, với một tập số liệu

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

có mức độ tập trung tốt thì chỉ có một số ít các PC đầu tiên là có nghĩa (có tổng phương sai tích lũy đủ lớn để coi rằng chúng đã chứa toàn bộ thông tin hữu ích đặc trưng của tập số liệu) Như vậy, sử đụng mô hình PCR có thé làm giảm kích thước của

tập số liệu mà không làm mắt thông tin, đồng thời có thê loại bỏ được tín hiệu nhiễu

của dữ liệu gốc

4.5.1 Các bước chính của PCR

4.5.1.1 Xử lý ban dầu (không bắt buộc)

Nội dung chính của bước này là chuẩn hóa tập số liệu

4.5.1.2 Các xử lý cần thiết

Với một tập số liệu đã chuẩn hóa hoặc chưa chuẩn hóa, trước khi sử dụng đều

cần bước bình phương toản tập dữ liệu - đây là yêu cầu bắt buộc đối với hầu hết các

- “Alàma trận chuyên vị của ma trận A

4.5.1.3 Xác định các vectơ riêng hay các PC

Có thẻ tính toán các vecto riêng của tập số liệu bằng nhiều hàm toán học khác

nhau Có 3 ham chính, thường sử dụng là hàm NIPALS (hàm phi tuyến lặp sử dụng ki

thuật bình phương tối thiêu riêng phần), ham SVD (hàm phân tách các giá trị riêng) vahàm Princomp (hàm tính các cấu tử chính) Cần lưu ý răng, tất cả các hàm này đềutính toán va đưa ra tat cả các cau tử nhưng thường không sử dụng tất cả mà chi sửdung N cau tử đầu đủ đẻ xác định không gian mới

Các hàm toán học trên đều đưa ra một ma trận cột chứa các vectơ riêng — V,

-la ma trận trong đó mỗi cột là một vectơ hay nhân tố mới — PC — của ma trận dữ liệu

và số hàng ma trận là số thời điểm đo Mỗi nhân tổ hay vecto này lại là tô hợp bậc nhất

của các điểm phô ban đầu, phần đóng góp của các điểm này vào mỗi vectơ là khác

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

nhau tùy thuộc vào giá trị hàm phụ thuộc tại điểm đó Những điềm có giá trị đóng góp

lớn vào các PC chứa phương sai lớn sẽ là những điểm đo có ảnh hưởng quyết định tới kết qua tính ma trận hệ số hồi quy và kết quả hồi quy sau đó Ma trận kết quả thứ hai

cũng rất quan trọng là ma trận phương sai của các PC: đó là dạng ma trận chéo đối vớihàm SVD, là một vectơ cột đối với hàm NIPALS và hàm Princomp

4.5.1.4 Lựa chon các vectơ có nghĩa

Day là bước có anh hướng đặc biệt quan trọng đến bước xử lý tiếp theo Nếu

giữ lại nhiều vectơ hơn số cần thiết thì những vectơ đó sẽ chứa cả tín hiệu nhiễu và

như vậy kết quả hôi quy sẽ mắc sai số Nếu giữ lại không đủ số vectơ cần thiết sẽ làm mat thông tin có ích từ tập dữ liệu điều này cũng sẽ gây nên sai lệch giữa mô hình hồi

quy thu được và mô hình thực Vì vậy, việc đánh giá và lựa chọn các vectơ có nghĩa là

rat quan trọng Một số phương pháp phô biến dé xác định số PC có nghĩa: 1 Dùng các

hàm chi thị như CPV (tính phan tram phương sai tích lũy), hàm IEF ; 2 Tính toán

PRESS (tông bình phương sai số dy đoán) dé đánh giá thông tin từ dữ liệu; 3 Phương

pháp đánh giá chéo: 4 Phương pháp đánh giá Xu - Kailath; 5 Danh giá theo tiêu

chuẩn Akaike; 6 Tính phương sai của sai số tái lập VRE

4.5.1.5 Tính toán lại

Sau khi loại bỏ các vectơ riêng không có nghĩa, chúng ta cũng loại được tín

hiệu nhiễu của dữ liệu gốc và can tính lại dữ liệu sau khi loại bỏ sai số Như vay, khitính toán ở hệ tọa độ mới ta đã loại bỏ được tín hiệu nhiễu trong tập dit liệu ban đầu

4.5.1.6 Xây dựng đường chuẩn

Khi xây dựng đường chuân PCR theo phương pháp ILS, điểm khác biệt duy

nhất là tập dữ liệu sử dụng.

Các bước tiến hành bao gồm:

- Xác định phép chiếu trong hệ tọa độ mới:

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

A: là ma trận gốc

V.: là ma trận các vectơ riêng có nghĩa.

- Thay thé A bang A; trong phương trình hỏi quy

C=A;.F Trong đó F được tính theo công thức

F=(A;'.A;)'.A;".C

- Nong độ chat phân tích trong mẫu chưa biết được tinh theo công thức:

C,=A,.V F

= A, Fy

Với F.,, = Vụ F đóng vai trò tương tự ma tran P trong phương trình của ILS.

4.5.2 Ưu điểm của phương pháp PCR

- Hội tụ day đủ các ưu điểm của phương pháp ILS đồng thời khắc phục được các nhược điềm của phương pháp ILS do tiến hành tinh toán trên toàn pho.

- Phương pháp này cho phép loại bỏ sai số nhiều phố và sai số ngẫu nhiêntrong quá trình đo khi lựa chọn được số PC phù hợp

- Đối với trường hợp sử dụng phô toàn phan, khi dùng các phương pháp khác như CLS, kết quả tính cuối cùng là kết quả tính trung bình trên toàn phé nên

kém chính xác hơn trường hợp dùng phô chọn lọc Khi sử dụng mô hình PCR, tuy

kết qua vẫn tính trên tat cả các diém nhưng đóng góp của các điểm đo sẽ khác nhau

tùy theo lượng đóng góp của từng điểm này vào các PC được chọn mà lượng đóng

góp này lại được phan tích dựa trên tín hiệu đo tại từng thời điểm của các mẫuchuẩn Do có sự phân biệt và chọn lọc trong đánh giá mỗi điểm đo nên kết quả thu

được sẽ chính xác hơn phương pháp tính trung bình trên toàn phô ở các phương

pháp phô toàn phần khác

4.5.3 Hạn chế của phương pháp PCR

Vì PCR là một phương pháp hoạch định nên đôi khi những quan sát có thê dẫn

đến những giải nghĩa sai lệch Khi đó, sẽ gây ra hiện tượng, trong những cấu tử bị loại

bỏ khi phân tích cấu tử chính, có những thông tin hữu ích sẽ *vô tình” bị mat di cùng

với những cau tử đó, và lúc này chắc chắn rằng các giá trị nhiều vẫn tồn tại ít nhiều

Khóa luận tốt nghiệp 2008 - 2012 GVHD: ThS Lê Ngọc Tứ

trong các cầu tử chính được lưu giữ lại đùng trong sự hồi quy Như vậy, tính hiệu lực

của phương pháp PCR không còn giá trị cao.

4.6 Phần mềm Matlab [4]

Matlab là 1 phần mềm nôi tiếng của công ty MathWorks, là một ngôn ngữ hiệunăng cao cho tính toán kỹ thuật Nó tích hợp tính toán, hiền thị và lập trình trong mộtmôi trường dễ sử dung Matlab đầu tiên được viết bằng Fortran dé cung cấp truy nhập

dé đàng tới phần mềm ma trận được phát triển bởi các dự án Linpack và Eispack Sau

đó, nó được viết bằng ngôn ngữ C trên cơ sở các thư viện nêu trên và phát triển thêm

nhiều lĩnh vực của tính toán khoa học và các ứng dụng kỹ thuật

Matlab là chương trình phần mềm hỗ trợ đắc lực cho tính toán với ma trận và

hiên thị Nó có thẻ chạy trên hau hết các hệ máy tính, từ máy tính cá nhân đến các hệ

super computer Matlab được điều khiển bằng tập các lệnh, tác động qua bàn phímtrên cửa số điều khiến Nó cũng cung cấp khả năng lập trình với cú pháp dich lệnh còn

gọi là scrip file.

Các lệnh của Matlab rất hiệu quả nó cho phép giải các loại bài toán khác nhau

và đặc biệt hữu dụng cho các hệ phương trình tuyến tính hoặc tính toán với hàm toán

rat đa dạng như xử lý tín hiệu, nhận dạng hệ thống, xử lý ảnh, mạng nơron, logic mờ,

tài chính, tối ưu hóa, phương trình đạo hàm riêng, tin sinh học) và bản thân các hàm

ứng dụng được tạo lập bởi người sử dụng Không cần nhiều đến kiến thức về máy tính cũng như các kĩ thuật lập trình phức tạp, mà chỉ cần đến những hiểu biết cơ bản về lý

thuyết số toán ứng dung, phương pháp tính và khả năng lập trình thông dụng người

sử dụng có thẻ dùng Matlab như công cụ hữu hiệu cho lĩnh vực chuyên ngành của

mình.