Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng ĐỒ ÁN: Nghiên cứu tổng hợp nhơm oxit hoạt tính có chất lượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác chất hấp phụ quy mô pilôt GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng MỤC LỤC CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU I.1 Giới thiệu chung nhôm oxit I.1.1 Phân loại nhôm oxit I.1.2 Cấu trúc nhôm oxit I.1.3 Bề mặt riêng nhôm oxit 11 I.1.4 Tính axit nhơm oxit 11 I.1.5 Giới thiệu -Al2O3 11 I.2 Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit 12 I.2.1 Tổng quan phương pháp kết tủa 13 I.2.2 Đặc điểm phương pháp 14 I.3 Ứng dụng nhôm oxit 14 I.3.1 Ứng dụng gamma-oxit nhôm công nghệ lọc hoá dầu .15 I.3.1.1.Ứng dụng làm chất xúc tác 15 I.3.1.2.Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang 17 I.3.2 Ứng dụng vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường 18 I.3.3 Ứng dụng làm chất hấp phụ 19 I.4 Tình hình nghiên cứu nước 19 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 22 II.1 Điều chế nhơm oxit hoạt tính phương pháp kết tủa 22 II.1.1 Hoá chất dụng cụ .22 II.1.2 Quy trình điều chế nhơm oxit 22 II.1.3 Quy trình tạo hạt nhôm oxit .24 II.2 Các phương pháp hóa lí đặc trưng tính chất nhơm oxit 26 II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 26 II.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) 27 II.2.3 Phương pháp đo độ xốp 27 GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng II.2.4 Đo độ bền học 32 II.2.5 Xác định độ bền có mặt nước 32 II.2.6 Thăm dị ứng dụng oxit nhơm 33 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 III.1 Tổng hợp nhôm oxit theo phương pháp kết tủa 35 III.1.1.Khảo sát quy trình tổng hợp boehmite quy mơ 10 lít nguyên liệu/mẻ .35 III.1.1.1.Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ khuấy 35 III.1.1.2.Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng axit hóa 37 III.1.1.3.Nghiên cứu ảnh hưởng pH môi trường 37 III.1.1.4.Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian già hóa 39 III.1.2.Hồn thiện quy trình tổng hợp nhơm oxit .42 III.1.2.1.Khảo sát chế độ nung .42 III.1.2.2.Tiến hành sản xuất thử 44 III.2 Tổng hợp viên nhôm oxit .49 III.2.1.Nghiên cứu ảnh hưởng đến trình tạo viên 49 III.2.1.1.Ảnh hưởng chất axit đến độ bền viên xúc tác 49 III.2.1.2.Ảnh hưởng nồng độ axit đến độ bền viên xúc tác .50 III.2.1.3.Ảnh hưởng tỉ lệ maxit/ m Al2O3 đến độ bền viên xúc tác 51 III.2.1.4.Ảnh hưởng thời gian peptit hóa đến độ bền viên xúc tác52 III.2.2.So sánh đặc trưng bột nhôm oxit viên nhôm oxit 54 III.2.3.So sánh với mẫu đối chứng 57 III.3 Thăm dị ứng dụng nhơm oxit 60 III.3.1.Thử nghiệm trình HDS .60 III.3.2.Ứng dụng trình water gas shift 62 III.3.3.Thử nghiệm trình điều chế nhiên liệu sinh học DME 62 KẾT LUẬN……………………………………………………………………………….63 Tài Liệu Tham Khảo……………………………………………………………………66 GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng LỜI MỞ ĐẦU Nhôm hợp chất nhôm phát từ lâu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác để phục vụ đời sống người Trong số hợp chất đó, nhơm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt,… ứng dụng rộng rãi ngành công nghiệp Hơn 90% sản lượng alumina (được gọi alumina luyện kim) sử dụng làm nguyên liệu cho trình điện phân để sản xuất nhơm kim loại, 10% cịn lại sử dụng cơng nghiệp hố chất ngành công nghiệp khác ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, gốm kĩ thuật  nhu cầu nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng 15.000-20.000 tấn/năm Đặc biệt, cơng nghiệp chế biến dầu khí nhơm oxit làm chất xúc tác để cao số lượng chất lượng sản phẩm, góp phần làm tăng hiệu q trình mà cịn làm chất mang cho chất xúc tác trình khác Hiện nay, hầu hết nhà máy sản xuất Việt Nam có sử dụng nhơm oxit làm chất mang, chất xúc tác phải nhập ngoại Trong nước ta có nguồn ngun liệu nhơm (quặng Bauxite) với trữ lượng lớn, tương đối phổ biến (trữ lượng Bauxite đánh giá khoảng 2,4 tỷ tấn) Mặt khác, thời gian tới nhu cầu oxit nhôm hoạt tính nhà máy sản xuất chế biến, đặc biệt nhà máy lọc dầu lớn Vì vậy, việc nghiên cứu cơng nghệ điều chế oxit nhơm hoạt tính từ nhơm hydroxyt có chất lượng cao việc làm cần thiết mang lại hiệu kinh tế Hiện nay, nước ta chưa có cơng trình nghiên cứu cách hệ thống điều chế nhôm oxit phương pháp kết tủa quy mơ phịng thí nghiệm Ngồi nhóm nghiên cứu Phịng Thí Nghiệm Trọng Điểm Cơng Nghiệp Lọc Hóa Dầu Tuy nhiên, để tiến tới việc triển khai sản xuất quy mô công nghiệp, cịn cần phải hồn thiện quy trình cơng nghệ tổng hợp oxit nhôm quy mô lớn hơn, đồng thời phải nghiên cứu hồn thiện cơng đoạn tạo hạt GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Mục tiêu đồ án nghiên cứu tổng hợp nhơm oxit hoạt tính có chất lượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác chất hấp phụ quy mô pilôt Nội dung nghiên cứu đồ án gồm: Tổng quan vật liệu nhôm oxit phương pháp tổng hợp Nghiên cứu quy trình tổng hợp Al2O3 phương pháp kết tủa quy mô pilơt Đánh giá đặc trưng tính chất hố lý Al2O3 Nghiên cứu quy trình tạo viên Thăm dị ứng dụng nhôm oxit GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU I.1 Giới thiệu chung nhôm oxit Nhơm oxit hợp chất hóa học nhơm oxy với cơng thức hóa học Al2O3 Nó cịn biết đến với tên gọi alumina cộng đồng ngành khai khoáng, gốm sứ, khoa học vật liệu Nhôm ôxit chất rắn, màu trắng, không tan khơng tác dụng với nước Nóng chảy nhiệt độ cao (trên 2000 0C), có hệ số giãn nở nhiệt 0.063 K-1 [25] Trong vỏ đất, Al2O3 tồn dạng tinh thể Al2O3 khan quặng nhôm oxit không nguyên chất Tinh thể nhôm oxit suốt khơng màu có màu, phần dùng làm đồ nữ trang, phần dùng chế tạo chi tiết ngành kĩ thuật xác, chân kính đồng hồ, máy phát laze Nhơm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, dùng làm vật liệu mài ( đá mài, bột giấy ráp, bột đánh bóng ) Trong cơng nghiệp, nhơm oxit hoạt tính sử dụng rộng rãi, đặc biệt công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ q trình chế biến khí thiên nhiên, chất mang xúc tác xúc tác trình chế biến phân đoạn dầu mỏ xúc tác cho phản ứng chuyển hố hydrocacbon Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp độ axit yếu tố quan trọng nhôm oxit ứng dụng cơng nghiệp dầu khí I.1.1 Phân loại nhôm oxit  Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhơm hydroxit Nhơm oxit phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit chia thành [15,16] : GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng  Nhôm oxit tạo thành nhiệt độ thấp (Al2O3.nH2O) 0< n < 0,6; chúng tạo thành nhiệt độ không vượt 600 0C gọi nhóm gama nhơm oxít, gồm có: ,  -Al2O3  Nhơm oxit tạo thành nhiệt độ cao từ 900 đến 1000OC gọi nhóm delta nhơm oxit (Al2O3), gồm ,   Al2O3  Phân loại theo cấu trúc  Nhóm : Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm có - Al2O3 + Nhóm : Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm có -Al2O3, gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ sản phẩm phân huỷ Gibbsit có họ cấu trúc  - Al2O3 + Nhóm : Với cấu trúc mạng khối bó chặt, bao gồm sản phẩm phân huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, Boehmite Nhóm bao gồm , Al2O3 tạo thành nhiệt độ thấp , -Al2O3 tạo thành nhiệt độ cao Nhìn chung, trình xúc tác hấp phụ người ta thường sử dụng nhôm -Al2O3, khuôn khổ đồ án tập trung nghiên cứu nhôm -Al2O3 (phân loại theo cấu trúc) nhóm oxit nhơm tạo thành nhiệt độ thấp  - Al2O3 Khối lượng riêng - Al2O3: 2,503,60 g/cm3 - Al2O3 tạo thành nung Bayerit nhiệt độ lớn 230oC, cấu trúc - Al2O3 gần giống cấu trúc - Al2O3 ổn định số nước tinh thể Tuy nhiên lượng nước dư -Al2O3 nhỏ - Al2O3 Khi nung lượng nước dư - Al2O3 tồn đến 900oC -Al2O3 -Al2O3 khác kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit Mặc dù chúng có số tâm axit nhau, lực axit -Al2O3 lớn - Al2O3 kết tinh khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Trong cấu trúc tinh thể -Al2O3 ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếu khối tứ diện, -Al2O3 phần lớn Al3+ khối bát diện -Al2O3 khác với - Al2O3 mức độ cấu trúc trật tự cấu trúc oxy bó chặt Trong khoảng nhiệt độ 800850oC, -Al2O3 chuyển hoá thành -Al2O3  -Al2O3 Khối lượng riêng -Al2O3: 3,00 g/cm3 -Al2O3 tạo thành q trình nung Gibbsit khơng khí nitơ nhiệt độ 230 - 300oC Có ý kiến cho -Al2O3 trạng thái trung gian trình kết tinh -Al2O3, -Al2O3 kết tinh hệ lục diện, ô mạng sở giả lập phương Ngun tử nhơm nằm bát diện bó chặt nguyên tử ôxy Khi nung tới nhiệt độ 800 - 1000oC, -Al2O3 biến đổi thành -Al2O3  -Al2O3 Khối lượng riêng -Al2O3: 3,2 3,77 g/cm Khối lượng riêng -Al2O3 72% - Al2O3 Dạng -Al2O3 khơng tìm thấy tự nhiên mà tạo thành nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit Bemit nhiệt độ khoảng 400  600 oC hay trình phân huỷ muối nhơm từ 900  950 oC Nhiều thí nghiệm chứng minh -Al2O3 chứa lượng nhỏ nước cấu trúc chúng nung lâu nhiệt độ xấp xỉ 1000oC [16,17,18] Khi nung 1000oC 12 thấy lượng nước tinh thể cịn lại khoảng 0,2% [19] Có thể chuyển hố phần hồn tồn -Al2O3 thành -Al2O3 khơng cần nung nóng mà cần tác động sóng va chạm có áp suất thời gian tác động khác Nguyên nhân làm chuyển pha tăng nội thay đổi cấu trúc không gian hoàn thiện mạng tinh thể -Al2O3 Trên bề mặt -Al2O3 cịn tồn hai loại tâm axit, tâm axit Lewis tâm Bronsted Tâm axit Lewis có khả tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, cịn tâm axit Bronsted có khả nhường proton cho phân tử chất hấp phụ GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Tính axit -Al2O3 liên quan với có mặt lỗ trống bề mặt với số cấu trúc khác cấu trúc spinel Tính bazơ ion nhơm lỗ trống mang điện tích dương khơng bão hồ định [5] Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có chuyển pha -Al2O3 sang dạng oxit nhôm khác q trình điều chế cần có chế độ nhiệt độ thích hợp để thu - Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao I.1.2 Cấu trúc nhôm oxit Cấu trúc nhôm ôxit xây dựng từ đơn lớp cầu bị bó chặt [4] Lớp có dạng tâm đối mà ion O2- định vị vị trí hình 1.1 Lớp phân bố lớp thứ nhất, tất cầu thứ hai nằm vị trí lõm sâu lớp thứ hình vẽ (vị trí 2) Lớp thứ phân bố vị trí lớp thứ nhất, tiếp tục thứ tự phân bố kiểu cấu trúc : 1,2; 1,2 …hoặc phân bố hố sâu khác lớp thứ vị trí 3, cịn lớp thứ lại phân bố vị trí 1, thứ tự phân bố cấu trúc : 1,2,3; 1,2,3… 1 2 3 2 2 3 3 2 1 Hình 1: Cấu trúc khối nhơm oxit Vị trí ion Al3+: Các cation Al3+ thiết phân bố khơng gian lớp bó chặt anion Lỗ hổng mà ion Al3+ phân bố lớp Khả năng, ion Al3+ nằm vị trí lỗ hổng tứ diện nằm vị trí tâm bát diện GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Từ kết bảng 11 cho thấy viên xúc tác tạo cho độ bền tốt III.2.2 So sánh đặc trưng bột nhôm oxit viên nhôm oxit Để xem xét ảnh hưởng trình tạo viên đến cấu trúc nhôm oxit, tiến hành đặc trưng mẫu trước sau trình tạo viên phổ XRay BET Kết thể hình Hình 17: Phổ XRD mẫu nhơm oxit trước tạo viên Hình 18: Phổ XRD mẫu nhôm oxit sau tạo viên GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 54 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Hình 19: Tóm tắt kết đo bề mặt riêng cấu trúc xốp mẫu nhôm oxit trước tạo viên Hình 20: Tóm tắt kết đo bề mặt riêng cấu trúc xốp mẫu nhôm oxit sau tạo viên Các kết thể phổ XRD (hình 17,18) cho thấy trường hợp nhôm oxit điều chế theo phương pháp kết tủa, sau tạo viên, nhơm oxit dạng -Al2O3, có nghĩa cấu trúc tinh thể nhôm oxit không bị thay đổi sau q trình xử lí để tạo viên Diện tích bề mặt riêng nhơm oxit sau q trình tạo viên (hình 19,20) có giảm không đáng kể, gần không thay đổi (từ 215 m2/g xuống 181 m2/g) Sự giảm diện tích bề mặt riêng có lẽ q trình peptit hóa, lượng nhơm oxit biến đổi thành dạng sol Hình 21, 22 q trình xử lí để tạo viên gần không làm thay đổi cấu trúc mao quản GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 55 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Hình 21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ mẫu nhôm oxit trước tạo viên Hình 22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ mẫu nhôm oxit sau tạo viên GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 56 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Như vậy, thấy rằng, q trình xử lí để tạo viên nhơm oxit có độ bền học cao không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tính chất xốp nhơm oxit III.2.3 So sánh với mẫu đối chứng Chất mang xúc tác đối chứng cung cấp công ty phân đạm Hóa chất Hà Bắc Tiến hành phân tích tính chất hóa lí vài mẫu xúc tác đối chứng (điển hình mẫu TQ-B303Q) cho kết thể hình sau : Hình 23: Phổ nhiễu xạ Rơnghen mẫu xúc tác TQ-B303Q Từ phổ nhiễu xạ Rơnghen mẫu đối chứng cho thấy chất mang xúc tác có cấu trúc vơ định hình GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 57 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Hình 24: Tóm tắt kết đo diện tích bề mặt riêng cấu trúc xốp xúc tác TQ-B303Q Hình 25: Phân bố kích thước mao quản mẫu TQ-B303Q Từ hình 24, 25 cho thấy xúc tác đối chứng TQ-B303Q có diện tích bề mặt riêng 103 m2/g, kích thước lỗ xốp phân bố khoảng rộng từ 20-110 A0 Các mẫu xúc tác đối chứng khác có diện tích bề mặt riêng nằm khoảng 100 m2/g [2] Đường phân bố kích thước lỗ xốp mẫu xúc tác đối chứng khác có hình dạng đường phân bố kích thước mẫu TQ-B303Q có nghĩa kích thước lỗ xốp phân bố khoảng rộng từ 20-110 A0 GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 58 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Bảng 12 : Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Độ bền học mẫu đối chứng trước sau xử lí với nước Độ bền học, N/hạt STT Mẫu Trước xử lý Sau xử lí với nước thiết bị dòn liên tục Đối chứng 49 29,4 Đối chứng 58,3 48,9 Hình cầu (tổng 147,5 127,5 hợp PTN) Hình trụ (tổng 10,0 (Mpa) hợp 8,6 (Mpa) PTN) Trong bảng 12, mẫu đối chứng mẫu Trung Quốc dùng Cơng ty Phân Đạm Hóa Chất Hà Bắc Mẫu đối chứng mẫu có nguồn gốc Châu âu Độ bền học mẫu đối chứng giảm 40% sau xử lí với nước, mẫu đối chứng giảm 16%, độ bền học mẫu điều chế phòng thí nghiệm sau xử lí với nước giảm tương ứng 13,5 % 14% Có thể nhận thấy độ bền mẫu tổng hợp thu môi trường nhiệt độ cao với có mặt nước (điều kiện làm việc thực tế) thời gian dài tốt, mẫu thu có độ bền học tương đương với mẫu nhập ngoại từ Châu Âu Kết phân tích tạp chất mẫu điều chế (bảng 13) cho thấy mẫu Al2O3 tổng hợp có hàm lượng tạp chất Fe, Na thấp, thấp mẫu đối chứng có nguồn gốc từ Châu Âu GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 59 SV TH: Đặng Thị Thùy Đồ án tốt nghiệp Bảng 13 : Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng Thành phần tạp chất nhôm oxit mẫu đối chứng Mẫu Fe, ppm Na, ppm Al2O3-01