THỰC NGHIỆM
Điều chế nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa
II.1.1 Hoá chất và dụng cụ
Nhôm hydroxyt Tân Bình, tạp chất 37%
Thiết bị phản ứng pha lỏng
Bình thủy tinh chịu nhiệt 2 lít
II.1.2 Quy trình điều chế nhôm oxit
Qui trình điều chế Al2O3 gồm các giai đoạn sau:
Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat
Dung dịch NaOH 30% được sử dụng để điều chế natrialuminat Quá trình này diễn ra trong thiết bị phản ứng pha lỏng, bắt đầu bằng việc gia nhiệt 6 lít nước đến khoảng 100°C Sau đó, từ từ thêm 2,5kg NaOH vào thiết bị phản ứng để tạo ra dung dịch NaOH 30% Tiếp theo, thêm 6kg bột nhôm hydroxyt vào dung dịch và đun hồi lưu hỗn hợp Cần khuấy đều trong quá trình cho NaOH vào để đảm bảo pH > 12, điều kiện cần thiết để thu được dung dịch NaAlO.
Trong giai đoạn này ta loại này được hầu hết sắt và các tạp chất trong nhôm hydroxyt
Kết thúc, lọc bằng chân không hay bằng vải thô thu được dung dịch natrialuminat
Phương trình xảy ra : NaOH + Al(OH)3 = NaAlO2 + 2H2O
Giai đoạn tạo kết tủa
Pha axit H 2 SO 4 98% thành axit với nồng độ cần tiến hành
Tiến hành cho nước vào thiết bị phản ứng pha lỏng và duy trì tốc độ khuấy Cài đặt nhiệt độ của dầu gia nhiệt, sau đó nhỏ giọt H2SO4 và NaAlO2 khi thiết bị đạt nhiệt độ cần thiết Kiểm tra giá trị pH bằng giấy quỳ và giảm tốc độ khuấy Kết quả thu được là kết tủa nhôm hydroxyt Cuối cùng, ngừng khuấy và để quá trình già hóa diễn ra.
Luôn kiểm tra độ pH của dung dịch mỗi phút một lần để đảm bảo tính ổn định Nếu độ pH không ổn định, mẫu thu được sẽ có độ xốp thấp Để điều chỉnh độ pH, cần điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch axit H2SO4 và NaAlO2, thường thì tốc độ nhỏ giọt của NaAlO2 được cố định trong khi tốc độ nhỏ giọt của axit được điều chỉnh.
Trong quá trình kết tủa thường tạo ra sản phẩm phụ như NaCl, NaNO 3 …
Sự hiện diện của NaCl và ion SO4 2- làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của nhôm hydroxyt, do đó, việc loại bỏ tạp chất khỏi kết tủa nhôm hydroxyt là một giai đoạn quan trọng trong quá trình tổng hợp chất mang xúc tác.
Tiến hành lọc và rửa mẫu Al2O3 trong bình hút chân không bằng nước cất, sử dụng 4 đến 5 lít nước cho mỗi 100 g Al2O3, cho đến khi nước thải cuối cùng không còn ion SO4 2-.
Điều này được kiểm tra bởi dung dịch BaCl2
Kết thúc lọc, bỏ mẫu vào tủ sấy trong một thời gian nhất định Thu được mẫu ở dạng rắn, màu trắng
II.1.3 Quy trình tạo hạt nhôm oxit
Mẫu nghiền mịn được trộn với dung dịch axit và ủ trong thời gian nhất định để thực hiện quá trình peptit hóa Sau đó, mẫu thu được sẽ được tạo thành viên thông qua nhiều phương pháp khác nhau, giúp viên có các hình dạng đa dạng.
Tiến hành nung các viên, tại nhiệt độ nung thích hợp Boehmite xảy ra quá trình chuyển pha tạo - Al2O3 và ta thu được viên xúc tác
Quá trình tạo viên xúc tác được thực hiện theo sơ đồ sau:
Quá trình điều chế Al 2 O 3 có thể tóm tắt như sau:
Các phương pháp hóa lí đặc trưng tính chất nhôm oxit
II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một kỹ thuật hiện đại, phổ biến trong việc nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể Nhờ vào phương pháp này, người dùng có thể nhanh chóng và chính xác nhận diện cấu trúc của các tinh thể, đồng thời định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Mạng tinh thể là cấu trúc được hình thành từ các ion hoặc nguyên tử sắp xếp một cách trật tự và đồng nhất trong không gian theo quy luật nhất định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion thường là vài angstron, tương đương với bước sóng của tia Rơnghen Khi chùm tia Rơnghen chiếu vào mặt tinh thể, mạng tinh thể hoạt động như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Trong cấu trúc này, các nguyên tử hoặc ion nằm trên các mặt phẳng nguyên tử song song Những nguyên tử bị kích thích bởi tia Rơnghen sẽ phát ra tia sáng thứ cấp, hay còn gọi là tia tán xạ.
Xét hai mặt phẳng song song I và II cách nhau một khoảng d, khi chùm tia Rơngen chiếu vào các mặt phẳng với góc Để các tia phản xạ 11’ và 22’ có thể giao thoa, hiệu quang trình giữa chúng cần phải bằng một số nguyên lần bước sóng .
Từ đó ta tính được :
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
Góc giữa chùm tia X và tia phản xạ được xác định bởi phương trình Vulf-Bragg, là nền tảng cho nghiên cứu cấu tạo tinh thể Bằng cách phân tích các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen, ta có thể tìm ra góc 2θ và suy ra khoảng cách d theo hệ thức Vulf-Bragg So sánh giá trị d thu được với giá trị d chuẩn giúp xác định thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích Do đó, phương pháp này thường được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Phổ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chụp trên máy CPM- Bruker D8- Advance , góc quét thay đổi từ 10-70 0 C, tốc độ quét 0,005 0 C/phút
II.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)
Phương pháp phân tích nhiệt là sự kết hợp của các kỹ thuật xác định nhiệt chuyển pha và các đặc điểm nhiệt của hợp chất đơn lẻ hoặc hệ nhiều chất tương tác Phương pháp này rất hữu ích trong việc nghiên cứu hợp chất, cho phép thu thập dữ liệu đặc trưng về tính chất của các chất rắn Thông qua hiệu ứng nhiệt, có thể nghiên cứu các quá trình biến đổi hóa lý xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, như sự phá vỡ mạng tinh thể, chuyển pha và biến đổi đa hình.
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với phân tích nhiệt trọng lượng (TG) đo sự chênh lệch nhiệt độ và mất khối lượng giữa mẫu và mẫu chuẩn trong cùng điều kiện xử lý nhiệt Kỹ thuật này có độ nhạy cao, cho phép quan sát rõ ràng mọi thay đổi Enthalpie và mỗi mẫu tạo ra một đường phổ đặc trưng DTA và TG thường được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển pha và quá trình phân hủy nhiệt của mẫu, với việc đo phổ được thực hiện trên máy TG/DTA.
II.2.3 Phương pháp đo độ xốp
Các chất xúc tác dị thể hiện nay trong công nghiệp chủ yếu là vật liệu rắn xốp Tính chất xúc tác của chúng phụ thuộc vào bản chất bề mặt, bao gồm cấu trúc mao quản, bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp Để nghiên cứu đặc trưng bề mặt của vật liệu rắn xốp, cần xem xét các đại lượng liên quan.
Bề mặt riêng của vật liệu: là bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng (m 2 /g)
Thể tích lỗ xốp riêng: là khoảng không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng (m 3 /g)
Phân bố kích thước mao quản
Hình dáng mao quản rất khó xác định chính xác, nhưng thường có bốn loại chính: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe và hình chai Để phân tích cấu trúc chất xúc tác, phương pháp hấp thụ và phương trình BET được sử dụng để xác định hình dáng mao quản và tính bề mặt riêng Hiện nay, ứng dụng này đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu VLMQ.
Trong đó: V là thể tích của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0
Vm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn
Hằng số BET, ký hiệu là C, phản ánh năng lượng hấp phụ trong lớp hấp phụ đầu tiên, cho thấy khả năng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Bề mặt riêng của chất xúc tác
Diện tích bề mặt riêng (S BET ) của vật liệu được xác định theo công thức:
Sr= nm N Sm (m 2 /g) Với : S m : diện tích bề mặt của một phân tử chất bị hấp phụ (m 2 )
Gần đúng có thể xem: S m = tiết diện ngang của chất bị hấp phụ, thường dùng khí trơ như N
2 làm chất hấp phụ, sự hấp phụ đơn lớp của N2 ở 77K có tiết diện ngang là 16,2 Å 2
N: số Avogadro = 6,022 10 23 mol -1 n m : số mol chất bị hấp phụ tạo ra một lớp đơn phân tử trên bề mặt 1 gam xúc tác Từ phương trình BET ta xác định số mol n m từ giá trị V m Để xác định Vm ,xây dựng đồ thị P/V.(Ps-P) và P/Ps
Từ đồ thị ta có: tg = (C-1)/Vm.C
Từ tgα và LOA, chúng ta có thể xác định Vm và C Đối với hầu hết các chất rắn, khi sử dụng nitơ làm khí hấp phụ, phương trình BET cho phép xây dựng đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa 1/[V(Ps/P) – 1] và P/Ps, có dạng tuyến tính trong vùng đẳng nhiệt hấp phụ, thường nằm trong khoảng P/P0 = 0,05 – 0,35.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ
Ngoài việc xem xét diện tích bề mặt riêng, nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu theo phương trình BET cũng rất quan trọng Khi một chất rắn được đặt trong môi trường lỏng hoặc khí, nó sẽ hấp phụ một lượng chất x, lượng này phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, cũng như bản chất của chất hấp phụ và vật liệu rắn Mối quan hệ giữa các yếu tố này có thể được biểu diễn bằng công thức: x = f(P, T, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ), trong đó x có thể được đo bằng gam, g/mol hoặc cm³.
Khi T là hằng số, x thể hiện mối quan hệ đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất P tăng đến mức áp suất hơi bão hòa Ps của chất khí bị hấp phụ tại nhiệt độ cố định, mối quan hệ giữa x và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ”, với công thức x = f(P).
Sau khi đạt áp suất bão hòa Ps, quá trình nhả hấp phụ được thực hiện bằng cách sử dụng hút chân không Tiến hành đo lường lượng khí hấp phụ x ở các giá trị P/Ps giảm dần từ 1 đến 0, từ đó thu được đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ.
Trong thực tế, đường đẳng nhiệt hấp phụ và đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ hiếm khi trùng nhau, thường xuất hiện một “vòng khuyết” đặc trưng cho các vật liệu mao quản trung bình Hiện tượng này được gọi là hiện tượng “trễ” Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu mao quản trung bình luôn có vòng trễ, và có nhiều loại mao quản cùng với nhiều kiểu vòng trễ khác nhau.