TỔNG QUAN
Tình hình ô nhiễm và phương pháp xử lý chất hữu cơ
1.1.1 Tình hình ô nhiễm chất hữu cơ
Sự gia tăng dân số toàn cầu, biến đổi khí hậu và phát triển công nghiệp đã tác động tiêu cực đến chất lượng môi trường, dẫn đến tình trạng cạn kiệt nguồn nước sạch Hoạt động sinh hoạt và quy trình công nghiệp chính là nguyên nhân chủ yếu gây ra sự thiếu hụt nguồn nước ngọt Trong số các tác nhân, thuốc nhuộm như xanh methylene, rhodamine B, methyl da cam, đỏ congo, tím 26, methylene đỏ, và tinh thể tím (crystal violet – CV) ngày càng được sử dụng nhiều, với các phân loại, ứng dụng và tác động được thể hiện rõ trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1: Phân loại, ứng dụng, và tác động của thuốc nhuộm
Tên thuốc nhuộm Ứng dụng Tác động
Axit Vàng 36, cam 7, xanh lam 83, xanh lam 7
Dệt may, da, và dược phẩm
Buồn nôn, tiêu chảy, ung thư, và đột biến
Cơ bản Xanh methylene, đỏ 1, rhodamine
Giấy và nilong biến tính
Thay đổi tính chất môi trường nước, ảnh hưởng xấu đến hệ động thực vật
Trực tiếp Đỏ congo, đỏ 28, đen 38
Sản xuất giấy màu Độc đối với động thực vật thủy sinh; gây ung thư, đột biến, và viêm da
Vat Vat xanh 1 và 74 Bột chàm, cùng với sợi tự nhiên và xenlulo, có ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng và độ trong của nguồn nước như sông, hồ, ao, v.v Sự hiện diện của chúng có thể dẫn đến các vấn đề về sức khỏe như viêm da, viêm giác mạc và dị ứng.
Phân tán Đỏ 9, tím 1 Sợi polyester, nylon Gây đột biến, ung thư, ô nhiễm đất, và nước
Nitro Naphthol vàng Nhuộm len Giảm xâm nhập của ánh sáng và hoạt động quang hợp; gây ung thư và đột biến
Tên thuốc nhuộm Ứng dụng Tác động
Bền màu Đỏ 11, đen 17 Sợi dệt Dị ứng da
Hoạt tính Đỏ 120, xanh 19 Nhuộm sợ xenlulo, tơ tầm, và len
Khả năng hòa tan cao, khó loại bỏ trong nước
Xanh lá, đen 1, anhydrit phthalic
Nhuộm sợi xenlulo và bông
Kích ứng da, ngứa, nghẹt mũi, đau mắt, và ung thư
Azo Đen 22, vàng 7, methyl da cam
Dệt nhuộm và màu thực phẩm
Ung thư ở người và động vật
Ngày nay, thuốc nhuộm được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như dệt nhuộm, da, sản xuất giấy, thực phẩm, y tế, v.v như thể hiện ở Hình 1.1
Hàng năm, khoảng 700.000 tấn màu từ 100.000 loại thuốc nhuộm khác nhau được sản xuất, với năm ngành công nghiệp chính là nguồn gây ô nhiễm do nước thải thuốc nhuộm.
Ngành công nghiệp dệt nhuộm là một trong những nguồn gây ô nhiễm nghiêm trọng do nước thải thuốc nhuộm, với khoảng 20% tổng sản lượng thuốc nhuộm toàn cầu bị thất thoát và xả thải trực tiếp ra môi trường Thuốc nhuộm tổng hợp, được sử dụng rộng rãi, có khả năng gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người do tính ổn định và độc tính cao Ngành dệt nhuộm tiêu thụ một lượng nước lớn, chủ yếu trong quá trình nhuộm và hoàn tất sản phẩm, dẫn đến nước thải chứa nhiều hóa chất độc hại, được đánh giá là có mức độ ô nhiễm cao nhất trong các ngành công nghiệp hiện nay.
Nhà máy sản xuất thuốc nhuộm
Dệt may Thuộc da và sơn
Hình 1.3: Nước thải thuốc nhuộm thải trực tiếp ra môi trường
Việc xả thải thuốc nhuộm vào môi trường nước đe dọa sức khỏe con người và hệ sinh thái Vì lý do này, công tác xử lý thuốc nhuộm đã trở thành một vấn đề cấp bách, thể hiện rõ qua sự gia tăng số lượng nghiên cứu về phương pháp loại bỏ thuốc nhuộm trong giai đoạn 2016 – 2020, như minh họa trong Hình 1.4.
Hình 1.4: Số lượng bài báo về loại bỏ thuốc nhuộm từ năm 1948 đến 2020
Nước thải dệt nhuộm chứa nhiều chất ô nhiễm như chất hữu cơ khó phân hủy, axit, dung môi hữu cơ, hợp chất halogen hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, và đặc biệt là thuốc nhuộm hữu cơ Trong đó, thuốc nhuộm gốc cation CV được sử dụng phổ biến nhờ vào tính bền với ánh sáng, nhiệt độ và các tác nhân oxy hóa Tuy nhiên, lượng thuốc nhuộm hữu cơ không bám hết vào sợi vải, dẫn đến việc tồn dư trong nước sau quá trình nhuộm, với lượng dư có thể lên tới 50% so với lượng hóa chất sử dụng Điều này gây ra tình trạng nước thải có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
Tinh thể tím, thuộc nhóm triarylmethane, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như dệt nhuộm, da, sinh học, y tế và thủ công mỹ nghệ Khi hòa tan trong nước, tinh thể này tạo ra màu tím lam với độ hấp thu cực đại ở bước sóng 578 nm Với cường độ màu cao, tinh thể tím dễ dàng nhận thấy trong dung dịch nước ngay cả ở nồng độ thấp.
Việc xả thải nước chứa chất nhuộm CV chưa qua xử lý vào các nguồn nước tự nhiên gây tác động tiêu cực đến quá trình quang hợp của hệ sinh thái thủy sinh Điều này có thể dẫn đến sự suy giảm chất lượng môi trường nước và ảnh hưởng đến sự sống của các sinh vật trong hệ sinh thái này.
CV gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến các sinh vật sống dưới nước và loài cá do sự hiện diện của các hợp chất vòng thơm Ngoài ra, CV trong môi trường có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe cho con người, từ dị ứng, viêm da, kích ứng mắt, tổn thương giác mạc, đến các bệnh nghiêm trọng như bệnh thận, ung thư và đột biến.
Hình 1.6: Ảnh hưởng của CV
Do những tác hại của CV trong nước, các nhà nghiên cứu đã chú trọng vào việc xử lý nước thải có chứa CV thông qua các phương pháp như hấp phụ, sinh học, ozon hóa, Fenton – điện hóa và quang phân hủy, như được trình bày trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2: Ưu và nhược điểm của phương pháp xử lý
Phương pháp xử lý Ưu điểm Nhược điểm
Hấp phụ [8] Quy trình đơn giản
Hiệu quả xử lý cao
Có khả năng tái sử dụng
Giới hạn xử lý hẹp Phụ thuộc vào điều kiện xử lý Tạo ra ô nhiễm thứ cấp Sinh học [9] Chi phí vận hành thấp
Hiệu quả khoáng hóa cao Thân hiện với môi trường Độ chọn lọc cao Thời gian xử lý nhanh
Phụ thuộc nhiều vào các yếu tố: Nhiệt độ, pH, nồng độ kim loại trong nước
Quá trình phát triển sinh khối chậm Thời gian xử lý kéo dài
Tạo ra nhiều bùn dư
Phương pháp xử lý Ưu điểm Nhược điểm
Ozon hóa [10] Không sử dụng hóa chất độc hại Hiệu quả xử lý cao Tác nhân xử lý là ozon được lấy từ oxy có trong không khí
Có khả năng loại bỏ các chất hữu cơ, vô cơ, vi sinh vật, và góp phần cải thiện màu, mùi của nước
Chi phí đầu tư tốn kém, vận hành phức tạp, và khó bảo trì
Nguồn nước dễ bị tái nhiễm vi sinh vật trong quá trình vận chuyển đến nơi tiêu thụ
Các sản phẩm phụ có khả năng gây ung thư cho con người
Cần có quá trình lọc hỗ trợ sau khi xử lý
Hiệu quả xử lý cao Lượng hóa chất sử dụng ít hơn phương pháp Fenton truyền thống
Tốc độ phản ứng diễn ra nhanh
Sử dụng nhiều hóa chất Tạo ra ô nhiễm thứ cấp Tiêu tốn nhiều năng lượng
Hiệu quả xử lý cao Thời gian xử lý ngắn Quy trình đơn giản và dễ sử dụng Vật liệu có khả năng thu hồi và tái sử dụng
Quá trình xử lý phụ thuộc nhiều vào điều kiện xử lý
Vật liệu dễ bị phân hủy Phạm vi ứng dụng của vật liệu hẹp
Quang phân hủy là phương pháp hiệu quả trong việc xử lý chất thải công nghiệp (CV) mà không gây ô nhiễm thứ cấp, như đã nêu trong Bảng 1.2 Do những ưu điểm này, quang phân hủy được khuyến nghị sử dụng để xử lý CV trong nước.
Trong quang phân hủy, chất liệu đóng vai trò quyết định đến hiệu suất xử lý Những vật liệu quang phân hủy hiệu suất cao thường có đặc điểm như năng lượng vùng cấm thấp, quy trình tổng hợp đơn giản, thân thiện với môi trường, ổn định và khả năng tái sử dụng tốt.
Vật liệu quang phân hủy
Trong những năm gần đây, vật liệu quang phân hủy đã thu hút sự chú ý đáng kể trong nghiên cứu xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý chất thải công nghiệp, như được nêu trong Bảng 1.3.
Bảng 1.3: Vật liệu được sử dụng trong phương pháp quang phân hủy
Vật liệu Chất ô nhiễm Hiệu suất (%) Thời gian phản ứng (phút) rGO–TiO2–ZnO [13] CV 89,63 20
Vật liệu nano TiO2, với đặc tính xúc tác cao, thân thiện với môi trường và chi phí tổng hợp thấp, đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học Do đó, trong luận văn này, TiO2 được áp dụng làm vật liệu quang phân hủy cho chất nhuộm CV.
Titan dioxit (TiO2) là một kim loại chuyển tiếp với ba dạng cấu trúc chính: rutile, anatase và brookite, trong đó rutile và anatase là phổ biến nhất Rutile ổn định ở nhiệt độ cao với năng lượng vùng cấm 3,0 eV, trong khi anatase hình thành ở nhiệt độ thấp hơn và có năng lượng vùng cấm 3,2 eV Anatase có ái lực hấp phụ cao đối với các hợp chất hữu cơ và tỷ lệ tái tổ hợp thấp hơn rutile, nhờ vào tốc độ bẫy lỗ trống cao gấp 10 lần Do đó, anatase được xem là dạng có khả năng quang phân hủy tốt nhất của TiO2 TiO2 có điểm nóng chảy và sôi lần lượt là 1843 và 2972 ºC, tồn tại dưới dạng chất rắn và không tan trong nước Nó có chỉ số khúc xạ cao hơn cả kim cương, bền với ánh sáng, trơ về mặt hóa học và sinh học, không gây hại cho môi trường và sức khỏe con người Một trong những tính chất quan trọng của TiO2 là khả năng quang phân hủy dưới ánh sáng UV, cùng với độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến và hồng ngoại, cũng như khả năng dẫn điện tốt ở nhiệt độ phòng.
Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của TiO2 (a) anatase và (b) rutile
Bảng 1.4: Tính chất của TiO2
Tính chất Đơn vị Anatase Rutile
Khối lượng phân tử (g/mol) 79,88 79,88
Bước sóng hấp thu nm ≤ 385 415
TiO2 là một trong những chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất nhờ vào hoạt tính quang cao, độ bền hóa học, tính không độc hại và giá thành thấp Hiệu suất quang phân hủy của TiO2 chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm thành phần pha tinh thể, diện tích riêng bề mặt, kích thước hạt, năng lượng vùng cấm và quá trình xử lý nhiệt.
Hiện nay, có nhiều phương pháp tổng hợp TiO2 như thủy nhiệt, cơ hóa học, plasma nhiệt và cắt bỏ bằng laser Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt được ưa chuộng hơn nhờ vào khả năng tạo ra TiO2 với kích thước, hình dáng, độ bền và hình thái đồng nhất Đặc biệt, kích thước của TiO2 có thể bị ảnh hưởng bởi môi trường pH, cho phép kiểm soát kích thước trong quá trình tổng hợp Quy trình này đơn giản và dễ điều chỉnh các thông số phản ứng, giúp tạo ra kích thước hạt phù hợp cho các ứng dụng trong y tế, xử lý nước, và nhiều lĩnh vực khác.
Thời gian tái tổ hợp nhanh chóng của electron (e–) và lỗ trống (h+) làm giảm hiệu quả quang phân hủy của TiO2 Do đó, việc kết hợp TiO2 với các chất khác là cần thiết để cải thiện khả năng này.
Mười vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn và độ dẫn điện tốt như graphene, graphene oxit và graphene aerogel đang được nghiên cứu tích cực Trong số đó, graphene aerogel (GA) được lựa chọn để kết hợp với titan dioxit (TiO2), tạo thành vật liệu titan dioxit/graphene aerogel (TiO2/GA) Sự kết hợp này nhằm tăng diện tích tiếp xúc giữa thuốc nhuộm và tâm hoạt động của vật liệu, từ đó nâng cao hiệu suất quang phân hủy.
Graphene aerogel (GA) là một vật liệu xốp với cấu trúc mạng 3D được hình thành từ các đơn lớp rGO liên kết ngẫu nhiên thông qua các tương tác π–π, Van der Waals và tương tác ion, cùng với sự hỗ trợ của các chất kết dính Tại Key CEPP Lab, GA được tổng hợp từ graphene oxide (GO) bằng cách khử GO thành rGO, sau đó các tấm rGO lắp ráp ngẫu nhiên để tạo thành cấu trúc 3D Vật liệu GA có cấu trúc rỗng xốp, mang lại diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền cơ học cao và khả năng dẫn điện tốt.
Hình 1.8: GA được tổng hợp ở Key CEPP Lab Graphene aerogel được sử dụng như vật liệu nền cho nhiều ứng dụng trong xúc tác
GA không chỉ duy trì tính chất của Gr mà còn tạo ra cấu trúc lỗ xốp, làm tăng diện tích bề mặt riêng cho vật liệu TiO2, với khả năng quang phân hủy cao và chi phí thấp, là một vật liệu phổ biến trong nghiên cứu Khi kết hợp TiO2 lên bề mặt chất nền GA, hiệu quả phân tán các hạt nano được cải thiện và hiện tượng ngăn chặn cũng được tăng cường.
11 xếp chồng các lớp rGO [31] Đồng thời, kết hợp TiO2 và GA cũng góp phần khắc phục nhược điểm của quá trình quang phân hủy
Vật liệu nanocomposite trên cơ sở GA được tổng hợp theo hai phương pháp chính: Phối trộn huyền phù và đồng kết tủa a.Phương pháp phối trộn huyền phù
Phương pháp tổng hợp hạt nano oxit kim loại trước và phối trộn với GO cho phép kiểm soát tỷ lệ giữa hạt nano và chất nền Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là khả năng phân tán thấp của hạt nano, do chúng dễ kết tụ và khó hòa tan trong dung môi, dẫn đến khả năng tạo liên kết giữa oxit kim loại và chất nền kém hơn so với phương pháp đồng kết tủa.
Phương pháp đồng kết tủa kết hợp tiền chất GO và muối kim loại, cùng với quá trình khử và thủy phân đồng thời, giúp tạo ra nano oxit kim loại với ưu điểm là các hạt nano được hình thành đồng đều Nhờ tác dụng của GO, các hạt nano oxit kim loại tránh hiện tượng kết tụ và có kích thước nhỏ, quy trình thực hiện đơn giản và dễ dàng điều chỉnh kích thước Tuy nhiên, một nhược điểm của phương pháp này là khó xác định tỷ lệ thành phần trong vật liệu nanocomposite.
Trong nghiên cứu này, vật liệu nanocomposite dựa trên GA được tổng hợp qua phương pháp đồng kết tủa Quá trình bắt đầu bằng việc phân tán GO trong nước để tạo thành huyền phù, sau đó thêm muối Ti 4+ Hỗn hợp này được phân tán đồng đều và nhờ vào các tác nhân khử như hóa chất và nhiệt, oxit kim loại được hình thành và bám chặt lên bề mặt vật liệu.
Việc kết hợp TiO2 và GA đã khắc phục nhiều nhược điểm của vật liệu tiền chất, như tăng thời gian tái tồn tại của cặp điện tử e- và h+, cải thiện khả năng hấp phụ và giảm năng lượng vùng cấm Tuy nhiên, TiO2/GA vẫn cần năng lượng UV để thực hiện quá trình quang phân hủy Do đó, việc pha tạp TiO2 với lưu huỳnh trên cơ sở GA giúp mở rộng khả năng ứng dụng trong vùng ánh sáng khả kiến.
1.2.3 Titan dioxit pha tạp lưu huỳnh trên cơ sở graphene aerogel
Các nguyên tố phi kim như nitơ (N), cacbon (C), bo (B), lưu huỳnh (S), flo (F) và clo (Cl) có năng lượng ion hóa cao và độ âm điện lớn, khi pha tạp vào TiO2, sẽ tăng cường khả năng hoạt động quang phân hủy dưới ánh sáng nhìn thấy, từ đó nâng cao hiệu suất quang phân hủy.
Phi kim tác động lên vùng hóa trị thông qua tương tác với electron O 2p, làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 và mở rộng khả năng hấp thu ánh sáng, giúp bước sóng hấp thu dịch chuyển sang vùng ánh sáng đỏ Trong số các nguyên tố phi kim, lưu huỳnh (S) là nguyên tố pha tạp hiệu quả, làm tăng đáng kể khả năng hấp thu ánh sáng của vật liệu TiO2 sau khi được pha tạp.
Đánh giá khả năng quang phân hủy của STG
Hiệu suất quang phân hủy của vật liệu được đánh giá dựa trên sự chênh lệch nồng độ của CV trước và sau phản ứng, như được thể hiện trong phương trình (1.1) [39].
C 100 (1.1) biểu thị hiệu suất quang phân hủy (%), trong đó H là hiệu suất, Co là nồng độ chất ô nhiễm ban đầu và Ct là nồng độ tại thời điểm t (mg/L) Các nồng độ này được xác định thông qua phương pháp đo phổ hấp thu tử ngoại–khả kiến (UV–Vis).
Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Nhiều nhóm nghiên cứu trong nước đã tập trung vào vật liệu TiO2 và các biến thể của nó để ứng dụng trong quang phân hủy, như được trình bày trong Bảng 1.6 Tuy nhiên, các nghiên cứu hiện tại chưa khai thác việc pha tạp phi kim vào mạng tinh thể TiO2 hoặc TiO2/GA.
Bảng 1.6: Công trình nghiên cứu trong nước
STT Nhóm nghiên cứu Vật liệu Chất ô nhiễm Hiệu suất (%)
1 Nguyễn Văn Thắng [40] SO /TiO Rhodamine B ~ 98
2 Lê Minh Viễn [41] Ag–TiO2 CV 53,16
3 Đinh Quang Khiếu [42] TiO2– diazonium– graphene oxit
4 Lê Thị Thanh Tuyền [43] CeO2/TiO2 Xanh methylene –
5 Nguyễn Văn Hùng [44] TiO2/SiO2 Methyl cam –
6 Phạm Văn Việt [45] Poly(vinyl chloride)/TiO2
Nghiên cứu về quang phân hủy sử dụng vật liệu nanocomposite dựa trên graphene (Gr) đã được thực hiện rộng rãi trên thế giới nhằm xử lý ô nhiễm chất hữu cơ Một nghiên cứu của nhóm tác giả Ruey–Shin Juang cho thấy, việc sử dụng vật liệu TiO2–ZnO/rGO đã giúp loại bỏ 99,6% methylene xanh sau 120 phút chiếu tia UV và 59% khi sử dụng ánh sáng mặt trời Ngoài ra, nhóm tác giả Yong Kong cũng đã nghiên cứu tổng hợp TiO2/rGO pha tạp lưu huỳnh để ứng dụng làm vật liệu quang phân hủy Tuy nhiên, hiện tại vẫn còn thiếu các nghiên cứu về vật liệu STG và ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình quang phân hủy.
Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và đóng góp của luận văn
và đóng góp của luận văn
Trong bối cảnh công nghiệp hóa và hiện đại hóa, nhiều ngành công nghiệp mở rộng sản xuất, dẫn đến việc thải ra môi trường các chất ô nhiễm như chất hữu cơ, ion kim loại nặng, kháng sinh và thuốc nhuộm với hàm lượng ngày càng cao, gây hại cho sức khỏe con người Trong số đó, các chất ô nhiễm có thời gian tồn tại lâu và khả năng phân hủy sinh học kém đang được các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm Phương pháp quang phân hủy cho thấy tiềm năng trong việc chuyển hóa chất hữu cơ thành các chất vô cơ như CO2 và H2O, với quy trình vận hành đơn giản và ít độc hại, đặc biệt là việc sử dụng TiO2 trong quá trình này.
TiO2 là vật liệu quang phân hủy phổ biến trong xử lý ô nhiễm CV trong nước, nhưng dễ bị kết tụ, làm giảm hiệu quả sử dụng Để khắc phục, TiO2 được kết hợp với chất nền GA nhằm phát triển các hạt nano oxit kim loại, hạn chế kết tụ và tăng diện tích bề mặt riêng, từ đó nâng cao hiệu suất quang phân hủy Việc pha tạp lưu huỳnh vào cấu trúc TiO2/GA cũng giúp mở rộng vùng ánh sáng sử dụng, tăng khả năng ứng dụng của vật liệu Vật liệu STG trong nghiên cứu này được tổng hợp qua phương pháp đồng kết tủa, mang lại độ tinh khiết cao, kiểm soát tiền chất tốt, chi phí thấp và an toàn với môi trường do không sử dụng chất khử.
Tổng hợp thành công vật liệu STG có hiệu suất quang phân hủy cao đối với CV
– Tìm ra thể tích thiourea phù hợp cho hiệu suất quang phân hủy CV cao của vật liệu STG;
– Đưa ra điều kiện quang phân hủy CV của vật liệu STG phù hợp;
– Đưa ra chu kỳ tái sử dụng của vật liệu STG;
– Kết luận về ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu STG
Nội dung 1: Tổng hợp và khảo sát thể tích thiourea của vật liệu STG;
Nội dung 2: Khảo sát đặc trưng của vật liệu STG;
Nội dung 3: Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu STG;
Nội dung 4: Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu STG;
Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu STG
1.5.4.1.Phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu STG được tổng hợp qua hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: Tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến [48];
Giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp STG sử dụng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với thủy nhiệt Trong quá trình này, thiourea, TIP và GO được chọn làm tiền chất chính Thể tích thiourea được khảo sát kỹ lưỡng để tối ưu hóa quy trình tổng hợp.
1.5.4.2.Phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu STG
The characterization of synthetic STG materials involves various analytical techniques, including X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy (SEM), Brunauer–Emmett–Teller (BET) surface area analysis, thermal gravimetric analysis (TGA), and ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis).
XRD là phương pháp phân tích hiệu quả để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể thực hiện trong điều kiện bình thường Phương pháp này sử dụng tốc độ chụp nhanh và rõ nét trên detector hiện đại, cho phép đếm từng photon mà không bị nhiễu xạ Thuật toán tiên tiến được áp dụng để phục hồi hình ảnh mẫu một cách chính xác Nguyên tắc hoạt động của XRD được minh họa trong Hình 1.10.
Hình 1.10: Sơ đồ hoạt động của XRD
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia
Bức xạ tia X tương tác với vật chất trong mạng lưới tinh thể gây ra hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của nguyên tử, dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X Ứng dụng chính của hiện tượng này là xác định các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của chất tinh thể.
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Phương pháp này dựa trên hiệu ứng của các hợp chất hoặc nhóm chức có khả năng hấp thu chọn lọc nhiễu xạ hồng ngoại Khi xác định được bước sóng hấp thu, ta có thể nhận diện hợp chất hoặc nhóm chức hiện diện trong vật liệu.
Máy quang phổ thế hệ mới sử dụng công nghệ biến đổi Fourier, hoạt động tự ghi và chia chùm tia hồng ngoại thành hai phần: một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo Bộ tạo đơn sắc tách bức xạ thành các tần số khác nhau, rồi chuyển đến đầu cảm biến, nơi so sánh cường độ hai chùm tia Tín hiệu điện được tạo ra có cường độ tỷ lệ với bức xạ hấp thụ bởi mẫu Do dòng điện rất nhỏ, cần có bộ khuếch đại để tăng cường độ trước khi gửi tín hiệu đến bộ phận tự ghi hoặc máy tính để xử lý và in ra phổ.
Hình 1.11: Sơ đồ hoạt động của máy đo FTIR Ứng dụng: Xác định các nhóm chức trong cấu trúc của các vật liệu STG
Quang phổ Raman xuất hiện khi ánh sáng tương tác với các phân tử, dẫn đến biến dạng lớp vỏ điện tử và sai lệch vị trí hạt nhân nguyên tử, gây ra dao động của các nguyên tử Phương pháp tán xạ Raman cho phép xác định thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử và mạng tinh thể Các mức năng lượng đặc trưng này giúp phân biệt các nguyên tử và phân tích cấu trúc của mẫu vật.
Mẫu được chiếu sáng bằng chùm laser trong các vùng tử ngoại (UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR) Ánh sáng tán xạ sẽ được thu vào thấu kính và qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để phân tích phổ Raman của mẫu, như thể hiện trong Hình 1.12.
Hình 1.12: Sơ đồ hoạt động máy đo phổ Raman Ứng dụng: Xác định các đỉnh đặc trưng D, G, độ khuyết tật của STG
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Nguyên tắc của phương pháp EDS dựa trên việc chiếu chùm hạt năng lượng cao, như electron hoặc proton, vào mẫu nghiên cứu Trong mẫu, các nguyên tử thường chứa electron ở trạng thái năng lượng thấp trong các lớp vỏ electron Khi chùm hạt tác động, một electron trong lớp vỏ bên trong có thể bị kích hoạt và tách ra, tạo ra một lỗ trống electron Electron từ lớp vỏ ngoài sẽ lấp đầy lỗ trống này, dẫn đến sự khác biệt năng lượng giữa hai lớp vỏ và phát ra tia X Tia X phát ra được phân tích bằng quang phổ kế tán xạ năng lượng, cho phép xác định các nguyên tố hóa học trong mẫu và hàm lượng của chúng Nguyên tắc này được minh họa trong Hình 1.13.
Hình 1.13: Sơ đồ của phép phân tích EDS Ứng dụng: Xác định phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong STG
Kính hiển vi điện tử quét
Chùm điện tử được tạo ra từ nguồn phát điện tử, đi qua tụ kính và vật kính, sau đó hội tụ và quét trên bề mặt mẫu Sự tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt mẫu tạo ra các tia khác, từ đó hình thành ảnh của mẫu vật Quá trình này được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt mẫu vật, như thể hiện trong Hình 1.14.
Hình 1.14: Sơ đồ hoạt động máy đo SEM Ứng dụng: Nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu STG
Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt
Nguyên tắc đo diện tích bề mặt chất rắn dựa trên quá trình hấp phụ, trong đó chất rắn mao quản có khả năng thu hút khí, hơi hoặc lỏng Nhiệt tỏa ra trong quá trình này được gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt của vật liệu mao quản không đồng nhất, dẫn đến việc nhiệt tỏa ra không phải là hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hoạt động trước, giải phóng một lượng nhiệt lớn, tiếp theo là các tâm hấp phụ vừa và yếu.
Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao và lượng nhiệt tỏa ra cũng tăng lên Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, bước đầu tiên là xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ như thể hiện trong Hình 1.15.
Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả mối quan hệ giữa lượng chất hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ Có nhiều phương trình khác nhau như Henry, Langmuir, logarit Temkin, Dubinhin – Radushkevich và BET Nghiên cứu này sử dụng phương pháp hấp phụ dựa trên phương trình BET, trong đó bề mặt riêng được xác định là tích số của
22 số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn
Hình 1.15: Sơ đồ hoạt động của BET Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu STG
Phổ phân tích nhiệt trọng lượng
THỰC NGHIỆM
Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện
Các hóa chất sử dụng được trình bày như ở bảng 2.1
Bảng 2.1: Các hóa chất được sử dụng
STT Hóa chất Ký hiệu Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc
1 Graphite Gi Rắn D h < 20 mm Đức
8 Titan (IV) isopropoxit C 12 H 28 O 4 Ti Lỏng 97 % Đức
9 Tinh thể tím C25N3H30Cl Rắn 98,5 % Trung Quốc
10 Natri hydroxit NaOH Rắn 99 % Trung Quốc
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
Cá từ; bếp từ; đũa khuấy; nhiệt kế; vial 20 mL; becher chủng loại 500, 250 mL; ống đong 500, 50 mL ; pipet 1 mL, micropipet, nam châm, và ống ly tâm
Thiết bị sử dụng trong luận văn được trình bày ở Hình 2.1
Hình 2.1: Các thiết bị sử dụng trong luận văn
Các thí nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh Công nghệ Hóa học và Dầu khí
(Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách Khoa–ĐHQG TP Hồ Chí Minh.
Thí nghiệm
2.2.1 Tổng hợp và khảo sát thể tích thiourea của vật liệu STG
Vật liệu STG được tổng hợp qua hai giai đoạn: Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến và STG theo phương pháp đồng kết tủa
Graphene oxit được tổng hợp từ Gi theo phương pháp Hummers cải tiến, quy trình thực hiện như thể hiện ở Hình 2.2
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GO
Thuyết minh quy trình: 3 g Gi được thêm vào hỗn hợp axit đậm đặc gồm
360 mL H2SO4 và 40 mL H3PO4 ở 10 o C Tiếp theo, thêm từ từ 18 g KMnO4 và khuấy ở nhiệt độ thấp hơn 20 o C Sau đó, hỗn hợp được khuấy liên tục ở nhiệt độ 50 o C trong
12 giờ Hỗn hợp được đưa về nhiệt độ phòng, thêm 500 mL nước cất và 15 mL H2O2
Hỗn hợp ban đầu có màu vàng nâu đã chuyển sang màu vàng sáng sau khi ly tâm ở 2000 rpm và rửa nhiều lần với nước cho đến khi đạt pH 6 Chất rắn thu được là GiO, được sấy khô ở nhiệt độ 50 oC Sau đó, GiO được phân tán vào nước với nồng độ 5 g/L và xử lý bằng siêu âm.
12 giờ để tách lớp Sản phẩm sau khi siêu âm được mang ly tâm, rồi đem sấy khô ở 50 oC Sản phẩm sau khi sấy thu được là GO
Quy trình tổng hợp vật liệu STG theo phương pháp đồng kết tủa được trình bày như Hình 2.3
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp STG bằng phương pháp đồng kết tủa
Quy trình phân tán GO trong nước bằng sóng siêu âm diễn ra trong 30 phút để tạo ra hệ phân tán đồng nhất Sau đó, TIP đã được phân tán trong ethanol và axit acetic được thêm vào hỗn hợp Tiếp theo, dung dịch thiourea với các thể tích khác nhau (0; 0,75; 1; 1,875; và 2,25 mL) được thêm từ từ và siêu âm thêm 10 phút Hỗn hợp sau đó được đưa vào autoclave để tiến hành thủy nhiệt Sản phẩm cuối cùng được rửa bằng nước và ethanol, rồi sấy khô bằng phương pháp sấy thăng hoa Ký hiệu vật liệu được trình bày trong Bảng 2.2.
Bảng 2.2: Kí hiệu vật liệu STG được tổng hợp trong luận văn
TT Kí hiệu Thể tích GO (mL) Thể tích TIP (mL) Thể tích thiourea (mL)
2.2.2 Khảo sát đặc trưng của vật liệu Đặc trưng của vật liệu được phân tích bằng các phương pháp: XRD, FTIR, Raman, SEM–EDS, diện tích bề mặt riêng BET, và TGA
XRD: Mẫu được đo tại Trung tâm Công nghệ Việt Đức, Đại học Công nghiệp
Thực phẩm tại Thành phố Hồ Chí Minh được phân tích bằng máy XRD D8 Advance của hãng Bruker, Đức, sử dụng nguồn bức xạ Cu–Kα với bước sóng λ = 1,5406 nm và góc quét 2θ từ 5 đến 80 độ Mẫu thực phẩm được chuẩn bị dưới dạng bột đã được nghiền mịn.
FTIR: Mẫu được đo tại Phòng thí nghiệm PTN Trọng điểm ĐHQG – HCM
Phòng thí nghiệm Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab) thuộc Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh thực hiện quy trình chuẩn bị mẫu vật liệu bằng cách trộn với bột KBr và nén thành miếng trước khi tiến hành đo Máy đo có độ phân giải tốt đạt 0,2 cm –1, độ chính xác dải phổ là 0,1% T, và dãy phổ từ 4000 đến 400 cm –1.
Raman: Mẫu dạng bột được đo bằng máy LabRam HR Evolution, hãng sản xuất
HORIBA, một sản phẩm đến từ Nhật Bản, đang được sử dụng tại Viện Công nghệ Nano thuộc Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Máy hoạt động với bước sóng kích thích 632 nm và sử dụng môi trường đo là hỗn hợp khí trơ He và Ne.
SEM – EDS: Mẫu được đo tại Trung tâm Công nghệ Việt Đức, Đại học
Ngành công nghiệp thực phẩm tại TP.HCM đang áp dụng công nghệ tiên tiến với máy JMS – IT 200 của Jeol, Nhật Bản Thiết bị này hoạt động dưới điều kiện đo cụ thể với điện áp gia tốc 10 kV, độ phóng đại 10,000, độ phân giải 512 x 384 và thời gian dừng 0,20 ms.
Mẫu được phân tích tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quận 12, TP.HCM Diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định thông qua quá trình hấp phụ và giải hấp khí N2 ở nhiệt độ 77,35 K và áp suất Po = 756 mmHg.
TGA: Mẫu được đo tại PTN Trung tâm Khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm
TP.HCM Mẫu được đo bằng máy SETARAM TGA DSC 1600 LabSys EVO Điều kiện đo: Nhiệt độ 0 – 820 o C
2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của STG
Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu được trình bày như Hình 2.4
Hình 2.4: Quy trình khảo sát quang phân hủy CV của vật liệu STG
Quy trình thí nghiệm bắt đầu bằng việc thêm STG vào 100 mL dung dịch CV với nồng độ xác định và khuấy liên tục cho đến khi đạt được cân bằng hấp phụ Sau đó, hỗn hợp được chiếu sáng bằng đèn UV (TUV 215 mm, 11W, Philips) Mỗi 10 phút, 5 mL mẫu được lấy ra để đo UV–Vis nhằm xác định nồng độ của CV.
2.2.3.1.Khảo sát ảnh hưởng từng yếu tố theo mô hình Plackett−Burman
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy màu CV của vật liệu STG bao gồm lượng vật liệu, pH, nồng độ CV ban đầu, thời gian hấp phụ và thời gian chiếu sáng Thí nghiệm được thiết kế theo mô hình Plackett−Burman nhằm khảo sát tác động của từng yếu tố, từ đó xác định ba yếu tố chính có ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất quang phân hủy Mỗi yếu tố được nghiên cứu ở hai mức độ: mức thấp (−1) và mức cao (+1), với các biến trong mô hình được trình bày rõ ràng trong Bảng 2.3.
Bảng 2.3: Các biến trong mô hình Plackett−Burman
Yếu tố khảo sát Đơn vị Ký hiệu
Lượng vật liệu mg A 10 20 pH – B 5 9
Nồng độ CV ban đầu mg/L C 10 30
Thời gian hấp phụ phút D 50 70
Thời gian chiếu sáng phút E 50 70
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng từng yếu tố được thiết kế bằng phần mềm Design−Expert v.11.0 thể hiện trong Bảng 2.4
Bảng 2.4: Thiết kế thí nghiệm theo mô hình Plackett−Burman
2.2.3.2.Khảo sát ảnh hưởng đồng thời các yếu tố theo mô hình Box–Behnken
Kết quả khảo sát cho thấy ba yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu STG đối với CV Để đánh giá đồng thời các yếu tố này, phương pháp bề mặt đáp ứng được áp dụng Mục tiêu nghiên cứu (Y) được xác định là hiệu suất quang phân hủy CV, và các thí nghiệm được thực hiện theo mô hình Box–Behnken.
34 với 3 mức (–1, 0, và +1) bằng phần mềm Design–Expert v.11.0 Các thí nghiệm được bố trí theo mô hình Box–Behnken như thể hiện ở Bảng 2.5
Bảng 2.5: Thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box–Behnken
Thí nghiệm tại tâm được thực hiện để khảo sát điều kiện quang phân hủy CV phù hợp của vật liệu STG thông qua mô hình bề mặt đáp ứng Nghiên cứu này kiểm định sự có nghĩa của các hệ số trong phương trình hồi quy Các thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện tối ưu nhằm xác nhận tính tương thích của mô hình với kết quả thực nghiệm.
2.2.4 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu STG
Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu STG được thực hiện lặp lại
10 lần như quy trình được trình bày ở Hình 2.4 Vật liệu STG sau mỗi chu kỳ được
35 ly tâm để thu hồi vật liệu và rửa bằng cồn và nước Sau đó, vật liệu được sấy khô ở
80 o C để tiếp tục quy trình quang phân hủy CV
Vật liệu STG trước và sau 10 chu kỳ tái sử dụng được đánh giá cấu trúc và hình thái thông qua giản đồ XRD và ảnh SEM
2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu STG
Quy trình xác định gốc tự do tham gia trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu STG được trình bày ở Hình 2.5
Hình 2.5: Quy trình xác định gốc tự do tham gia trong cơ chế quang phân hủy CV
Quy trình thực nghiệm được thực hiện tương tự như thí nghiệm quang phân hủy, như thể hiện trong Hình 2.4 Trong đó, dung dịch bắt gốc tự do được thêm vào dung dịch chất màu CV Các chất bắt gốc tự do sử dụng bao gồm h + (AO), O (BQ) và OH (IPA) Sau mỗi 10 phút, 5 mL mẫu được lấy ra để kiểm tra nồng độ CV bằng phương pháp UV–Vis.
Nội dung tóm tắt của luận văn như được thể hiện ở Hình 2.6
Hình 2.6: Tóm tắt nội dung của luận văn
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Ảnh hưởng thể tích thiourea đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu
Vật liệu STG được tổng hợp qua phương pháp kết tủa kết hợp với quá trình thủy nhiệt, sử dụng các thể tích thiourea khác nhau (0; 0,75; 1; 1,875; và 2,25 mL) tương ứng với các mẫu STG0; STG0.75; STG1; STG1.875; và STG2.25 Hiệu suất quang phân hủy của phẩm màu CV ở nồng độ 20 mg/L được khảo sát sau 60 phút hấp phụ và 60 phút chiếu sáng để xác định thể tích thiourea tối ưu Kết quả cho thấy hiệu suất quang phân hủy CV đạt 95,95% với thể tích thiourea 0 mL và tăng lên 98,77% khi thể tích thiourea tăng từ 0 đến 1 mL Sự gia tăng hiệu suất này có thể được giải thích bởi việc pha tạp S giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm của vật liệu, tăng khả năng phân tách các cặp electron và lỗ hổng, đồng thời nâng cao độ nhạy quang của vật liệu.
Việc tăng thể tích thiourea trong quá trình sản xuất vật liệu CV dẫn đến hàm lượng lưu huỳnh (S) pha tạp tăng lên, từ đó nâng cao số lượng vị trí hoạt động xúc tác, giúp cải thiện hiệu quả quang phân hủy Tuy nhiên, hiệu suất quang phân hủy CV lại giảm khi thể tích thiourea vượt quá 1 mL, do sự gia tăng quá mức các tâm hoạt động, dẫn đến quá trình tái tổ hợp electron (e-) và proton (h+) xảy ra mạnh mẽ.
Hình 3.1: Hiệu suất quang phân hủy của các vật liệu STG
STG0 STG0.75 STG1 STG1.875 STG2.25 90
Đặc trưng của các vật liệu STG
Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite tổng hợp được phân tích thông qua giản đồ XRD, như thể hiện ở Hình 3.2 Các đỉnh dao động xuất hiện ở vị trí 2θ = 25,29; 37,67; 47,82; 53,92; 62,48; 69,07; và 74,98 độ, tương ứng với các mặt tinh thể (101), (004), (200), (105), (204), (220), và (215), được ghi nhận trong tất cả các mẫu vật liệu STG (JCPDS, No.21–1272).
Sự hiện diện của các đỉnh trong giản đồ XRD cho thấy quá trình hình thành pha anatase của TiO2, với cường độ các đỉnh đặc trưng tăng lên khi thể tích thiourea tăng Hiện tượng này có thể được giải thích là do pha tạp S nâng cao độ tinh thể của TiO2 Ngoài ra, pha tạp S vào TiO2 còn hạn chế quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile ở nhiệt độ cao trong quá trình thủy nhiệt Kết quả từ Bảng 3.1 cho thấy việc bổ sung S có thể làm giảm kích thước tinh thể, do pha tạp S dẫn đến hình thành các khuyết tật Tuy nhiên, việc tăng quá mức lượng S có thể làm tăng kích thước tinh thể Đỉnh (002) của rGO không được tìm thấy trong giản đồ XRD của vật liệu STG do sự chiếm ưu thế của các tín hiệu mạnh từ TiO2.
(101) ở 25,25 o nên không có xuất hiện của rGO [50]
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các vật liệu STG Bảng 3.1: Kích thước tinh thể được tính thông qua công thức Scherrer
STG0 STG0.75 STG1 STG1.875 STG2.25 Kích thước tinh thể (nm) 9,6 7,6 8,1 8,4 9,1
STG2.25 STG1.875 STG1 STG0.75 STG0 (101)
Phổ FTIR được sử dụng để xác định các nhóm chức của vật liệu STG trong khoảng 4000 – 500 cm –1, như thể hiện trong Hình 3.3 Kết quả cho thấy sự tổng hợp thành công TiO2, được xác nhận qua sự hiện diện của liên kết Ti–O–Ti tại 544 cm –1.
Sự pha tạp S vào mạng tinh thể TiO2 làm thay đổi vị trí dao động Ti–O–Ti, nhờ vào tương tác giữa S và TiO2 Các dao động của nhóm –OH trong khoảng 3736 – 3122 cm –1 xác nhận sự hiện diện của hydroxyl hoặc nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu Các dao động yếu ở 2927, 2852, và 2354 cm –1 được gán cho liên kết –CH3, –CH2–, và C–H GO được khử thành rGO qua quá trình khử thủy nhiệt nhưng không hoàn toàn, dẫn đến sự tồn tại của một số nhóm chức chứa oxy trong khoảng dao động 1800 – 1000 cm –1, với các đỉnh ở 1746, 1601, 1230, và 1056 cm –1 tương ứng với các liên kết C–O, C = C, –C=O, và C–O–C Gia tăng thể tích thiourea còn tạo ra đỉnh rung động mới ở 1027 cm –1, tương ứng với liên kết Ti–O–S, khẳng định vai trò của S trong việc thay đổi cấu trúc của TiO2 Cuối cùng, S được pha tạp vào vật liệu bằng cách thay thế C trên mạng C–C của rGO, thể hiện ở vị trí 1485 cm –1 (C–S–C).
Hình 3.3: Phổ FTIR của các vật liệu STG
Cấu trúc của vật liệu STG được xác định qua phổ Raman, cho thấy đỉnh cao ở 153 cm–1 biểu thị dao động chính của TiO2, cùng với các đỉnh tại 391, 510 và 629 cm–1 đặc trưng cho các chế độ B1g, A1g và Eg trong pha anatase của TiO2 Đỉnh A1g liên quan đến liên kết O–Ti–O, trong khi khuyết tật oxy được thể hiện qua đỉnh E1g Sự gia tăng thể tích thiourea trong vật liệu dẫn đến cường độ các đỉnh TiO2 tăng lên, tương ứng với phân tích XRD Tuy nhiên, cường độ của dải D và G không thay đổi khi S được pha tạp với TiO2 và cấu trúc mạng của rGO, cho thấy trật tự của các liên kết C–C trong mạng rGO vẫn ổn định sau quá trình pha tạp.
Hình 3.4: Phổ Raman của các vật liệu STG
Phân tích các thành phần nguyên tố của vật liệu STG được thực hiện bằng phương pháp phổ EDS, cho thấy STG0 bao gồm ba nguyên tố chính là C, O và Ti S được phát hiện trong các mẫu STG0.75 đến STG2.25, chứng tỏ sự pha tạp thành công của S vào các hạt nano TiO2 và mạng lưới rGO Hàm lượng C xác nhận sự hiện diện của rGO trong vật liệu STG, trong khi phần trăm khối lượng của O trong vật liệu cao hơn so với tỷ lệ khối lượng của các nguyên tố khác.
Ti trên O do có mặt của các nhóm chức oxy, cho thấy quá trình khử không hoàn toàn của GO thành rGO [54]
Hình 3.5: Phổ EDS của các vật liệu STG Bảng 3.2: Kết quả phân tích EDS
Hình thái của các vật liệu STG được phân tích bằng ảnh SEM, cho thấy sự phân bố đồng đều của các hạt nano TiO2 trên nền rGO Độ xốp của các vật liệu STG tăng khi thể tích thiourea gia tăng, và kích thước lỗ mở rộng của vật liệu có thể do quá trình hình thành H2S dưới dạng khí Áp suất của chất khí đã làm mở rộng lỗ xốp của rGO.
STG0 STG0.75 STG1 STG1.875 STG2.25
Hình 3.6 hiển thị ảnh SEM của các vật liệu STG Diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu STG1 được phân tích qua hấp phụ nhả hấp khí nitơ, như thể hiện trong Hình 3.7 và Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của STG thuộc loại IV với vòng trễ loại H1, cho thấy cấu trúc lỗ xốp meso Diện tích bề mặt riêng được tính theo phương pháp BET là 82 m²/g, trong khi thể tích lỗ xốp đạt 3,7 nm.
Hình 3.7: Hấp phụ và giải hấp khí nitơ của các vật liệu STG1
Thể tích hấp phụ (cc/g) Áp suất riêng phần (P/P 0 )
Phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu STG0 và STG1 cho thấy độ ổn định nhiệt và giảm trọng lượng khi khảo sát trong điều kiện không khí từ nhiệt độ phòng đến 700 o C Khối lượng của cả hai vật liệu giảm dần theo nhiệt độ, với độ ổn định đạt được ở 550 o C Giảm khối lượng dưới 100 o C là do loại bỏ hơi ẩm, trong khi sự giảm đáng kể từ 100 đến 550 o C được giải thích bởi sự phân hủy các nhóm chức chứa oxy và liên kết cacbon của rGO Khi nhiệt độ vượt quá 550 o C, STG0 và STG1 duy trì độ bền nhiệt với khối lượng còn lại lần lượt là 47% và 39%, chênh lệch này có thể do sự phân hủy của S trong STG1 ở 400 o C Đặc điểm nổi bật của STG1 đã khiến nó được chọn để khảo sát các yếu tố quang phân hủy CV.
Thể tích tương đối (cm3 /g)
Kích thước lỗ xốp (nm)
Hình 3.9: Phổ TGA của STG0 và STG1
Ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu STG1 43 1 Ảnh hưởng từng yếu tố theo mô hình Plackett–Burman
3.3.1 Ảnh hưởng từng yếu tố theo mô hình Plackett–Burman Ảnh hưởng của năm yếu tố bao gồm (A) lượng vật liệu, (B) pH, (C) nồng độ CV ban đầu, (D) thời gian hấp phụ, và (E) thời gian chiếu sáng đến hiệu suất quang phân hủy CV đã được khảo sát theo mô hình Plackett–Burman Chêch lệch giữa giá trị thực nghiệm và dự đoán nằm trong khoảng 0,11 – 4,55 % như trình bày ở Bảng 3.3
Bảng 3.3: Kết quả ảnh hưởng từng yếu tố theo mô hình Plackett–Burman
Hiệu suất Chêch lệch Thực nghiệm Dự đoán (%)
Hiệu suất Chêch lệch Thực nghiệm Dự đoán (%)
Sự chênh lệch giữa hiệu suất quang phân hủy CV dự đoán và thực nghiệm phụ thuộc vào các yếu tố khảo sát, được phân tích thông qua phương pháp ANOVA Các yếu tố có p < 0,05 cho thấy ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất quang phân hủy CV, với pH là yếu tố quan trọng nhất (hệ số ảnh hưởng 11,57) khi tăng từ 5 đến 9 Ngược lại, lượng vật liệu và nồng độ CV ban đầu có ảnh hưởng tiêu cực với các hệ số ước tính lần lượt là –7,88 và –3,43 Việc giảm pH, lượng vật liệu và nồng độ CV ban đầu có tác động tích cực đến hiệu suất, trong khi tăng thời gian hấp phụ và thời gian chiếu sáng cũng cải thiện hiệu suất với hệ số tương ứng là 3,13 và 4,72 Mức độ ảnh hưởng của các yếu tố được sắp xếp theo thứ tự pH > lượng vật liệu > thời gian chiếu sáng > nồng độ CV ban đầu > thời gian hấp phụ Ba yếu tố chính là pH, lượng vật liệu và thời gian chiếu sáng sẽ được khảo sát đồng thời bằng mô hình Box–Behnken, phù hợp với các nghiên cứu trước đó về ảnh hưởng của chúng đến điện tích bề mặt và thời gian tương tác giữa vật liệu và phân tử CV.
Bảng 3.4: Phân tích ANOVA của mô hình Plackett–Burman
Bảng 3.5: Hệ số ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát
Yếu tố ảnh hưởng Đơn vị Ký hiệu
Nồng độ CV ban đầu phút C 40 60 –3,43
Thời gian hấp phụ phút D 60 80 3,13
Thời gian chiếu sáng mg/L E 10 40 4,72
Giá trị của hệ số tương quan được trình bày ở Bảng 3.6 Trong đó, hệ số tương quan
R² = 0,9786, cao hơn 0,9, cho thấy 97,86% sự thay đổi trong hiệu suất quang phân hủy CV có thể được giải thích bởi các yếu tố khảo sát trong mô hình, trong khi chỉ có 2,14% là không thể giải thích.
Sự thay đổi 46 là do các yếu tố không xác định, và giá trị R² hiệu chỉnh (0,9609) cao hơn R² dự đoán (0,9146) với chênh lệch nhỏ hơn 0,2, cho thấy mô hình phù hợp với thực nghiệm.
Bảng 3.6: Hệ số tương quan của mô hình Plackett–Burman Độ lệch chuẩn 3,22 R² 0,9786
Giá trị trung bình 70,94 R² hiệu chỉnh 0,9609
C.V % 4,53 R² dự đoán 0,9146 Độ chính xác phù hợp 22,8808
3.3.2 Ảnh hưởng đồng thời các yếu tố theo mô hình Box–Behnken
Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình quang phân hủy CV được thực hiện thông qua phương pháp bề mặt đáp ứng và thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box–Behnken Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy CV bao gồm pH (X1), thời gian chiếu sáng (X2), và lượng vật liệu (X3) Các yếu tố này được khảo sát với nồng độ CV ban đầu là 20 mg/L và thời gian hấp phụ 50 phút Hiệu suất quang phân hủy được tính toán theo phương trình (1.1) Kết quả thực nghiệm và giá trị dự đoán từ ma trận bố trí mô hình Box–Behnken được trình bày trong Bảng 3.7, cho thấy sự phù hợp giữa kết quả thực nghiệm và dự đoán với độ sai lệch chỉ từ 0,02 – 1,11 % Phương trình hồi quy được áp dụng để dự đoán hiệu suất quang phân hủy CV như nêu trong phương trình (3.1).
Bảng 3.7: Kết quả thực nghiệm và dự đoán theo mô hình Box–Behnken
Hiệu suất (%) Chênh lệch (%) Thực nghiệm Dự đoán
Mô hình được xác định bởi giá trị p, với giá trị p < 0,05 cho thấy có ý nghĩa thống kê Phân tích ANOVA cho thấy ba yếu tố pH, thời gian chiếu sáng và lượng vật liệu có ý nghĩa (Bảng 3.8) Giá trị p của X1X3 là 0,1842, cho thấy tương tác giữa pH và thời gian chiếu sáng không có ý nghĩa trong mô hình Do đó, phương trình hồi quy đơn giản được rút gọn như trình bày trong phương trình (3.2).
Bảng 3.8: Phân tích ANOVA theo mô hình Box–Behnken
Sự không tương thích 0,7955 3 0,2652 0,6435 0,6264 Không có ý nghĩa
Giá trị R² và R² hiệu chỉnh lần lượt là 0,9911 và 0,9822, cho thấy sự phù hợp tốt của mô hình với dữ liệu thực nghiệm và dự đoán Hệ số phương sai (C.V.%) của mô hình là 0,6966, chứng tỏ độ chính xác và độ tin cậy cao C.V.% càng thấp, độ chính xác và độ tin cậy của thí nghiệm càng được nâng cao.
Bảng 3.9: Hệ số tương quan của mô hình Box–Behnken Độ lệch chuẩn 0,5909 R² 0,9932
Giá trị trung bình 92,80 R² hiệu chỉnh 0,9845
C.V % 0,6367 R² dự đoán 0,9574 Độ chính xác phù hợp 34,0620
Hình 3.10 cho thấy mối quan hệ giữa hiệu suất quang phân hủy của vật liệu STG1 từ kết quả thực nghiệm và mô hình tính toán Các điểm dữ liệu gần đường hồi quy cho thấy sự khác biệt không đáng kể giữa giá trị mô hình và giá trị thực nghiệm, khẳng định tính chính xác và độ tương thích cao của mô hình với thực tế.
Hình 3.10: Hiệu suất quang phân hủy từ thực nghiệm và phương trình hồi quy
Tương tác giữa pH và thời gian chiếu sáng ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy CV, như thể hiện trong đồ thị bề mặt đáp ứng Khi thời gian chiếu sáng tăng tại pH cố định, hiệu suất quang phân hủy CV cũng tăng do thời gian tiếp xúc giữa ánh sáng và tâm hoạt động tăng, dẫn đến nhiều gốc tự do hơn Ở pH trung tính, hiệu suất quang phân hủy CV đạt tối ưu, trong khi pH axit làm bề mặt vật liệu tích điện dương, ức chế sự hình thành ion hydroxit và giảm khả năng hấp phụ của CV Ngược lại, ở pH kiềm, bề mặt vật liệu tích điện âm tạo ra tương tác tốt, nhưng sự hấp phụ quá mức của CV có thể lấp đầy các vị trí hoạt động, cản trở ánh sáng và làm giảm sản xuất gốc tự do, từ đó giảm hiệu suất quang phân hủy.
Hình 3.11: Ảnh hưởng đồng thời của thời gian chiều sáng và pH đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu STG1
H iệ u su ất q ua ng p hâ n hủ y C V ( % ) pHThời gian chiếu sáng (phút)
Hình 3.12 cho thấy ảnh hưởng đồng thời của pH và lượng vật liệu, với đồ thị bề mặt đáp ứng có điểm cực trị Ở mức pH trung tính và lượng vật liệu trung bình, hiệu suất quang phân hủy CV đạt trên 97% Sự gia tăng lượng vật liệu dẫn đến tăng cường chất mang điện, từ đó nâng cao hiệu suất quang phân hủy.
Hình 3.12 cho thấy ảnh hưởng đồng thời của lượng vật liệu và pH đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu STG1 Hình 3.13 minh họa rằng hiệu suất quang phân hủy tăng khi lượng vật liệu tăng từ 10 đến 15 mg, nhưng lại giảm khi vượt quá 15 mg Sự gia tăng lượng vật liệu làm tăng vị trí tâm hoạt động xúc tác, dẫn đến sự gia tăng các gốc tự do và nâng cao hiệu suất quang phân hủy Tuy nhiên, khi lượng vật liệu trên 15 mg, độ đục của dung dịch gia tăng, làm giảm khả năng chiết xuất ánh sáng, cản trở ánh sáng tiếp xúc với tâm xúc tác, từ đó ức chế quá trình hình thành gốc tự do và giảm hiệu suất quang phân hủy CV.
H iệ u su ất q ua ng p hâ n hủ y C V ( % ) pHLượng vật liệu (mg)
Hình 3.13 thể hiện ảnh hưởng đồng thời của lượng vật liệu và thời gian chiếu sáng đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu STG1 Nghiên cứu đã khảo sát tác động của ba yếu tố chính: pH, thời gian chiếu sáng và lượng vật liệu, sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng và thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box–Behnken để xác định điều kiện tối ưu cho quá trình quang phân hủy.
CV đạt hiệu suất tối ưu tại thời gian hấp phụ 50 phút, thời gian chiếu sáng 67 phút, pH 5,6, nồng độ CV 20 mg/L và lượng vật liệu 15 mg Thí nghiệm đối chứng được thực hiện để xác minh tính tương thích giữa mô hình và thực nghiệm Kết quả cho thấy chênh lệch hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu STG1 giữa thực nghiệm và tính toán của mô hình nhỏ hơn 5%, như thể hiện ở Bảng 3.10, chứng minh độ tin cậy của mô hình thu được.
Bảng 3.10: Kết quả đối chứng hiệu suất quang phân hủy CV Điều kiện pH Thời gian chiếu sáng
Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu STG1
Khả năng tái sử dụng của vật liệu STG1 đã được nghiên cứu qua 10 chu kỳ với 15 mg STG, trong dung dịch 100 mL có nồng độ 20 mg/L, pH 6, thời gian hấp phụ là 50 phút và thời gian chiếu sáng được kiểm soát.
Hiệu suất tái sử dụng của vật liệu đạt 94,97% sau 10 chu kỳ, cho thấy tính ổn định và khả năng tái sử dụng cao Tuy nhiên, hiệu suất giảm có thể do quá trình thu hồi và rửa bằng ethanol và nước gây thất thoát vật liệu, hoặc do các sản phẩm trung gian chưa được loại bỏ hoàn toàn trên bề mặt vật liệu.
Hình 3.14: Hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu STG1 sau 10 chu kỳ
Cấu trúc và hình thái của vật liệu STG1 đã được khảo sát trước và sau 10 chu kỳ tái sử dụng thông qua giản đồ XRD và ảnh SEM Kết quả từ giản đồ XRD cho thấy cường độ tín hiệu tinh thể đặc trưng giảm nhẹ sau 10 chu kỳ tái sử dụng, điều này có thể do quá trình giải hấp ảnh hưởng đến tín hiệu tinh thể của TiO2, mặc dù sự thay đổi này không đáng kể Hơn nữa, vật liệu vẫn duy trì cấu trúc xốp sau 10 chu kỳ tái sử dụng.
Hiệu suất tái sử dụng (%)
54 ở Hình 3.16 Qua đó, vật liệu STG1 bền, ổn định, và có khả năng tái sử dụng sau nhiều chu kỳ
Hình 3.15: Giản đồ XRD của STG1 trước và sau 10 chu kỳ tái sử dụng
Hình 3.16: Ảnh SEM của STG1 (a) trước và (b) sau 10 chu kỳ tái sử dụng
Ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu STG1
Các gốc tự do như H+, OH, và O có thể hình thành khi vật liệu nhận ánh sáng kích thích Nghiên cứu trước đây cho thấy các nhóm chứa oxy, đặc biệt là OH và O, đóng vai trò quan trọng trong phản ứng quang phân hủy Để xác định gốc tự do chính tham gia vào quá trình này, các chất bắt gốc tự do đã được bổ sung.
Trong nghiên cứu phản ứng quang phân hủy của vật liệu STG1 đối với CV, các gốc tự do h+, O và OH đã được khảo sát bằng cách thêm 1 mM AO, BQ và IPA Kết quả cho thấy, việc bổ sung các chất bắt gốc tự do đã ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất quang phân hủy CV Qua đó, O được xác định là gốc tự do chính, trong khi h+ và OH đóng vai trò là gốc tự do phụ trong quá trình này.
Quang phân hủy CV bao gồm ba quá trình chính: hấp phụ, phản ứng quang và ảnh hưởng của các gốc tự do đến hiệu suất của quá trình này Gốc tự do đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu quả quang phân hủy, góp phần vào sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ.
Quá trình quang phân hủy CV của STG1 bắt đầu khi photon ánh sáng chiếu vào bề mặt TiO2, tạo ra cặp electron (e–) và lỗ trống (h+) Tuy nhiên, cặp e– và h+ có thời gian tồn tại ngắn do tái tổ hợp dễ dàng trong TiO2 Việc pha tạp S vào mạng tinh thể TiO2 giúp hình thành mức năng lượng S 2p, từ đó thu hẹp vùng cấm và tăng cường phản ứng quang Các đơn lớp rGO hoạt động như bẫy electron, ngăn chặn tái tổ hợp và nâng cao hoạt động quang phân hủy Đồng thời, rGO với diện tích bề mặt lớn và hệ thống lỗ xốp hỗ trợ hấp phụ, gia tăng tốc độ tiếp xúc của các phân tử CV với tâm hoạt động Các electron sau khi được sinh ra sẽ liên kết với oxy, góp phần vào quá trình quang phân hủy hiệu quả.
Hiệu suất quang phân hủy CV (%)S-TiO 2 /GA
Anion superoxit được hình thành khi các lỗ trống được lấp đầy bởi các phân tử nước hoặc OH– trong dung dịch, tạo ra gốc OH Những gốc tự do này có khả năng oxy hóa các phân tử CV trên bề mặt STG1 thành các phân tử đơn giản như CO2, H2O, NO0, và nhiều hợp chất khác.
Hình 3.18: Cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu STG1
