Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cusapo 34 làm xúc tác cho quá trình khử xúc tác chọn lọc (scr) nox

TỔNG QUAN

Tổng quan về phản ứng SCR

1.1.1 Khí thải NO x và tình trạng phát thải NO x hiện nay a Khí thải NO x

NOx là tên gọi chung cho các khí nitơ oxit, bao gồm N2O, NO, N2O2, N2O3,

NO2, N2O4, N2O5 Tính chất của các oxit được thể hiện trong bảng sau

Bảng 1.1 Các loại nitơ oxit [1]

Công thức Tên gọi Tính chất

N2O Nitrous oxit Khí không màu

Nitric oxit Khí không màu

Tan ít trong nước Đinitơ đioxit

Chất rắn màu đen Tan trong nước, phân hủy trong nước

Nitơ đioxit Khí nâu đỏ

Tan tốt trong nước Đinitơ tetroxit

N2O5 Đinitơ pentoxit Chất rắn màu trắng

Tan rất tốt trong nước Nguồn gốc sinh ra NOx gồm [2]:

- Nguồn gốc tự nhiên: NOx được sinh ra trong cơn giông khi có sét;

- Nguồn gốc sinh học: do quá trình sử dụng phân bón trong nông nghiệp;

- Nguồn gốc công nghiệp: NOx nhiệt (thermal-NOx), NOx nhiên liệu (fuel-

NOx) và NOx tức thì (prompt-NOx) [3]

NOx nhiệt được hình thành ở nhiệt độ rất cao, thường trên 1300℃, và là sản phẩm của quá trình oxy hóa N2 trong không khí khi xảy ra quá trình đốt cháy Quá trình này dẫn đến việc tạo ra nhiều NOx, gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường.

Quá trình hình thành NOx trong quá trình cháy phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian lưu của N2; nhiệt độ ngọn lửa càng cao thì khả năng phát sinh NOx càng lớn.

NOx nhiên liệu được hình thành khi gốc tự do nitơ trong nhiên liệu được giải phóng, sau đó kết hợp với O2 dư trong không khí Trong quá trình đốt dầu, NOx có thể chiếm tới 50% tổng lượng khí thải, trong khi đó, đốt than có thể tạo ra đến 80% NOx.

+ NOx tức thì: được tạo thành ở giai đoạn đầu của quá trình cháy, do phản ứng của

N2 trong khí quyển kết hợp với các gốc tự do từ nhiên liệu C, CH và CH2 Hàm lượng NOx tức thì thường ở mức thấp, do đó chỉ cần chú ý đến nó khi xác định chính xác hàm lượng phát thải.

Trong các loại khí NOx, NO và NO2 là hai chất chính gây ô nhiễm không khí Chúng được hình thành từ phản ứng giữa nitơ và oxy ở nhiệt độ cao, chủ yếu trong quá trình đốt cháy nhiên liệu, đặc biệt từ phương tiện giao thông và các nguồn khác như nhà máy điện và sản xuất Khí thải NOx từ quá trình này chủ yếu tồn tại dưới dạng NO và NO2, với khoảng 90% - 95% là NO.

Khí NOx có tác động nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường, gây ra các bệnh về hô hấp và tim mạch khi tiếp xúc với NO2 Nó cũng là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng mưa axit, sương mù quang hóa và ấm lên toàn cầu Theo Cơ quan Môi trường châu Âu (EEA), vào năm 2014, có tới 80.000 ca tử vong sớm liên quan đến ô nhiễm NOx Những triệu chứng ngắn hạn khi tiếp xúc với NOx bao gồm đau đầu, buồn nôn và kích ứng mắt, trong khi tiếp xúc lâu dài có thể dẫn đến ho dữ dội, khó thở và tử vong Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) cho biết 80% các bệnh liên quan đến phổi và ung thư phổi do ô nhiễm không khí, đặc biệt là từ NOx Ngoài ra, một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng ô nhiễm NOx có thể dẫn đến sinh non ở phụ nữ.

Hiện nay, ô nhiễm khí thải từ phương tiện giao thông đang ảnh hưởng nghiêm trọng đến các quốc gia châu Âu, với khoảng 11.500 ca tử vong mỗi năm do phát thải khí NOx độc hại Theo giáo sư Daven Henze từ Đại học Colorado, nghiên cứu cho thấy đến năm 2040, các phương tiện diesel có thể gây ra 183.600 ca tử vong sớm hàng năm, nhưng nếu kiểm soát phát thải chặt chẽ hơn, con số này có thể giảm xuống còn 174.000 ca Khi nồng độ NOx và hydrocacbon trong không khí tăng cao, hiện tượng sương mù quang hóa xuất hiện, gây giảm tầm nhìn và ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, dẫn đến các bệnh về hô hấp và ung thư, đồng thời làm giảm khả năng sinh trưởng của hệ sinh vật tự nhiên.

NO và NO2, cùng với SO2, là nguyên nhân chính gây ra mưa axit, ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước và sức khỏe con người, đồng thời gây thiệt hại lớn cho cây cối và các công trình Ngoài ra, N2O cũng là một tác nhân gây hiệu ứng nhà kính, có khả năng làm nóng toàn cầu mạnh gấp 300 lần so với CO2.

N2O làm suy giảm tầng ozon dẫn đến tăng lượng bức xạ UV-B [8]

Việc xử lý ô nhiễm khí thải NOx là một vấn đề cấp thiết và có ý nghĩa quan trọng do những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường Tình trạng phát thải khí NOx đang là một thách thức lớn không chỉ trên thế giới mà còn tại Việt Nam.

Theo báo cáo của Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) năm 2015, lượng phát thải NOx trên toàn cầu tiếp tục gia tăng, đạt 107 triệu tấn Trong đó, hơn 50% lượng phát thải này đến từ các phương tiện giao thông, 26% từ sản xuất công nghiệp và 14% từ sản xuất điện.

Khí thải NOx đang gia tăng nhanh chóng ở nhiều nước đang phát triển, với Trung Quốc và Mỹ dẫn đầu trong lượng phát thải toàn cầu Năm 2015, Trung Quốc phát thải 23 triệu tấn NOx, trong khi Mỹ phát thải 13 triệu tấn, chiếm 1/3 tổng lượng NOx toàn cầu Mặc dù phương tiện giao thông là nguồn phát thải chính ở nhiều khu vực, nhưng tại Trung Quốc, ngành công nghiệp sản xuất lại là nguyên nhân chủ yếu Đồng thời, lượng phát thải NOx của Ấn Độ cũng đang tăng và đã đạt mức tương đương với châu Âu.

Hình 1.1 Nguồn phát thải khí NO x trên các khu vực trên thế giới [9]

Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2016, áp lực ô nhiễm không khí tại các đô thị ở Việt Nam chủ yếu xuất phát từ hoạt động giao thông vận tải.

Hoạt động của các xí nghiệp nội đô và sinh hoạt của dân cư tại thành phố đang gặp nhiều thách thức từ việc xử lý rác thải và ô nhiễm từ ngoại thành Khí thải từ phương tiện giao thông cơ giới đường bộ, đặc biệt là xe máy và xe gắn máy, chiếm tỷ lệ lớn nhất trong tổng lượng phát thải đô thị, với các chất ô nhiễm chính như NO2, SO2, CO, và bụi (PM10, PM2.5) Xe máy không chỉ là nguồn phát thải chính của CO và VOC mà còn góp phần làm gia tăng ô nhiễm không khí Ngoài ra, xe tải và xe khách cũng thải ra nhiều NO2 và SO2 Mức độ phát thải phụ thuộc vào chất lượng phương tiện, loại nhiên liệu, tốc độ di chuyển và tình trạng tắc nghẽn giao thông Tại Việt Nam, sự đa dạng về chủng loại xe và tình trạng bảo dưỡng kém dẫn đến hiệu suất sử dụng nhiên liệu thấp, làm tăng nồng độ chất độc hại và bụi trong khí thải, từ đó ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng không khí.

Hình 1.2 Tỷ lệ đóng góp phát thải các chất gây ô nhiễm không khí do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ toàn quốc năm 2014 [10]

Hoạt động công nghiệp tại các khu vực nội đô như Thượng Đình, Minh Khai – Mai Động (Hà Nội), Thủ Đức, Tân Bình (Thành phố Hồ Chí Minh), Biên Hòa I (Đồng Nai), Việt Trì, và gang thép Thái Nguyên đã góp phần tạo ra một lượng khí thải NO2 đáng kể.

Ô nhiễm không khí tại các đô thị Việt Nam chủ yếu do bụi, nhưng trong những năm gần đây, tình trạng ô nhiễm khí NO2 cũng đang ngày càng trở nên nghiêm trọng.

Hình 1.3 Diễn biến nồng độ NO 2 trung bình năm ở một số tuyến đường giao thông các đô thị lớn [10]

Hình 1.4 Diễn biến nồng độ NO 2 trung bình năm ở một số tuyến đường giao thông các đô thị vừa và nhỏ [10]

Tổng quan về vật liệu SAPO-34 và Cu/SAPO-34

1.2.1 Tổng quan về vật liệu SAPO-34 a) Vật liệu aluminophotphat AlPO 4 -n

Rây phân tử aluminophotphat (AlPO4-n) được phát hiện lần đầu bởi Union Carbide vào năm 1982 Vật liệu này không chỉ mang những đặc tính của zeolit mà còn vượt trội hơn với độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao Một số loại aluminophotphat tiêu biểu bao gồm AlPO4-34 (cấu trúc chabazit), AlPO4-37 (cấu trúc faujasite), AlPO4-11, và AlPO4-41.

Hình 1.8 Một số cấu trúc điển hình của vật liệu AlPO4-n [20]

Cấu trúc của vật liệu AlPO4 tương tự như zeolit, với đơn vị cấu trúc cơ bản được hình thành từ các liên kết [Al-O-P] thay vì các liên kết [Si-O-Al] hoặc [Si-O-Si] như trong zeolit AlPO4 không có khả năng trao đổi ion do mạng tinh thể của nó có điện tích trung hòa, với các tứ diện AlO2 - và PO2 + tạo ra tổng điện tích bằng 0 Mặc dù vậy, vật liệu này có khả năng thay thế nguyên tử một cách dễ dàng.

Để cải thiện tính chất của vật liệu AlPO4 nhằm phục vụ cho các quá trình xúc tác, các nhà khoa học đã nghiên cứu các phương pháp biến tính, bao gồm việc thay thế các nguyên tử kim loại khác vào mạng tinh thể của nó Nhiều kim loại như Si, B, Zn, Mn, Fe, và Co có thể được thay thế trong cấu trúc AlPO4, trong đó sự thay thế nguyên tử Si được coi là nổi bật nhất.

Việc thay thế các nguyên tử kim loại trong mạng lưới AlPO4 tạo ra các vật liệu mới như silicoaluminophotphat, aluminophotphat kim loại và aluminophotphat đa kim loại Những vật liệu này có tâm axit hoặc tâm oxy hóa khử, giúp tăng cường khả năng ứng dụng của chúng làm xúc tác trong các quá trình chuyển hóa methanol thành olefin (MTO), khử chọn lọc NOx, isome hóa, cracking olefin và chuyển hóa parafin Một ví dụ tiêu biểu là vật liệu SAPO-34.

Vật liệu silicoaluminosilicat (SAPO-n) được hình thành khi nguyên tử Si thay thế trong mạng lưới aluminophotphat Cấu trúc cơ bản của AlPO4 bao gồm các đơn vị [AlO4] 5- và [PO4] 3-, với các tứ diện này chia sẻ nguyên tử oxy, tạo nên mạng lưới AlPO4 trung hòa điện tích Việc thay thế Si tạo ra đơn vị cấu trúc [SiO4] 4-, dẫn đến sự chênh lệch điện tích và tạo ra các tính chất đặc biệt cho khung mạng Các liên kết trong mạng lưới SAPO bao gồm [Si-O-Al], [Si-O-Si] và [Al-O-P], trong khi không có sự hiện diện của liên kết [Si-O-P].

Họ vật liệu SAPO-n có rất nhiều loại cấu trúc như SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41, SAPO-34,…Trong đó, SAPO-34 là một trong những vật liệu được chú ý nhiều nhất [25]

Sự thay thế Si có thể xảy ra theo theo ba cơ chế là: cơ chế SM1 (nguyên tử

Cơ chế SM1, SM2 và SM3 liên quan đến việc thay thế nguyên tử trong cấu trúc, trong đó SM1 là sự thay thế nguyên tử Al bằng Si, SM2 là sự thay thế nguyên tử P bằng Si, và SM3 là sự thay thế đồng thời hai nguyên tử Al và P bằng hai nguyên tử Si.

Cơ chế SM1 tạo ra liên kết không bền [Si-O-P], dẫn đến việc quá trình thay thế Si thường diễn ra thông qua các cơ chế SM2 và SM3.

Hình 1.10 Các cơ chế thay thế nguyên tử Si vào mạng lưới AlPO 4 [28]

Một nguyên tử silic thay thế cho nguyên tử photpho trong mạng tinh thể, dẫn đến sự gia tăng điện tích âm và hình thành các tâm axit Bronsted Sự thay đổi này ảnh hưởng đến cấu trúc tứ diện ban đầu.

Ion P 5+ chia sẻ điện tích với ion Al 3+ và tạo ra sự trung hòa điện tích, nhưng khi ion Si 4+ được thay thế vào mạng tinh thể, tứ diện SiO4 sẽ mang điện tích âm Để bù trừ điện tích trong mạng tinh thể, các proton còn lại sau quá trình nung sẽ tham gia, tạo ra liên kết [Si – OH – Al] trong cấu trúc Si(4Al), đóng vai trò như các tâm axit Bronsted.

Trong quá trình thay thế, mỗi nguyên tử Si sẽ đồng thời thay thế một nguyên tử P và một nguyên tử Al, tạo ra những đảo Si Sự hình thành này dẫn đến sự xuất hiện của các tâm axit mạnh hơn, biểu thị qua các nguyên tử Si có cấu trúc Si(nAl) (với n < 4) ở rìa các đảo Tính chất liên kết của Si trong mạng tinh thể có mối liên hệ chặt chẽ với tính axit của vật liệu SAPO-34 Thứ tự độ mạnh của lực axit trong các cấu trúc Si được sắp xếp như sau: Si(1Al) > Si(2Al) > Si(3Al) > Si(4Al) > Si(0Al).

Số lượng các tâm axit và giá trị n trong mạng tinh thể SAPO-34 phụ thuộc vào định hướng của đảo Si, liên quan đến nồng độ và cấu trúc của Si Việc đưa Si vào mạng tinh thể này sẽ làm tăng tính axit của vật liệu, tuy nhiên, cần xem xét các yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình này.

22 lượng Si vào quá nhiều sẽ dẫn đến hình thành pha vô định hình thay vì đi vào mạng tinh thể làm giảm hiệu quả quá trình

Hình 1.11 Trạng thái liên kết của nguyên tử Si trong mạng tinh thể SAPO-34 [30] c) Cấu trúc vật liệu SAPO-34

Vật liệu rây phân tử SAPO-34 là một loại vật liệu vi mao quản với kích thước mao quản từ 0.38nm đến 0.43nm và có cấu trúc chabazit (CHA) Cấu trúc CHA bao gồm ba loại vòng cơ bản: vòng 4 cạnh, vòng 6 cạnh và vòng 8 cạnh, trong đó khung vòng đôi 6 cạnh được liên kết qua các vòng 4 cạnh Khung CHA được hình thành từ 2 vòng 6 cạnh ở 2 mặt, cùng với 6 vòng 8 cạnh liên kết qua vòng 4 cạnh, tạo nên không gian lớn hình ellipsoid Kích thước của khung CHA sẽ quyết định kích thước tổng thể của vật liệu.

Hình 1.12 Cấu trúc CHA của vật liệu SAPO-34 [ 31 ]

23 d) Phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-34

Hiện nay, có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-34, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng, ảnh hưởng lớn đến tính chất vật liệu, đặc biệt là kích thước tinh thể Các phương pháp phổ biến bao gồm phương pháp thủy nhiệt, tổng hợp bằng nhiệt độ cao với tốc độ gia nhiệt nhanh, chuyển hóa gel khô, tổng hợp bằng vi sóng và siêu âm.

Bảng 1.4 So sánh các phương pháp tổng hợp SAPO-34 [32]

STT Phương pháp tổng hợp Yếu tố ảnh hưởng Ưu điểm Nhược điểm

1 Thuỷ nhiệt - Thời gian kết tinh

- Hàm lượng photpho và nước

- Chất định hướng cấu trúc

- Đơn giản, dễ thực hiện

- Thời gian kết tinh dài

- Phụ thuộc vào nhiều yếu tố

2 Nhiệt độ cao - Thời gian tổng hợp

- Nồng độ chất định hướng cấu trúc

- Thời gian tổng hợp ngắn, đơn giản

- Nhiệt độ cao, khó kiểm soát

- Sự phân bố kích thước hạt hẹp

- Quy trình tổng hợp dài

4 Vi sóng - Thời gian bức xạ

- Thời gian tổng hợp ngắn

- Thiết bị phức tạp, đắt tiền

- Phức tạp hơn phương pháp thuỷ nhiệt

5 Siêu âm - Cường độ năng lượng

- Kích thước đầu dò sonotrode

- Thời gian tổng hợp ngắn

- Mẫu có kích thước hạt nhỏ

- Thiết bị phức tạp, đắt tiền

- Phức tạp hơn phương pháp thuỷ nhiệt

Trong những phương pháp kể trên, hiện nay phương pháp thủy nhiệt cũng được rất nhiều các nhà khoa học lựa chọn để tổng hợp vật liệu SAPO-34 [29, 34,

Phương pháp thủy nhiệt được chọn để tổng hợp vật liệu SAPO-34 nhờ vào tính đơn giản, dễ thực hiện và khả năng thích ứng tốt với điều kiện phòng thí nghiệm, đồng thời mang lại hiệu quả cao.

Phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu SAPO-34 dựa vào độ hòa tan của khoáng chất trong nước ở nhiệt độ trên 100℃ và áp suất lớn hơn 1 atm Các tiền chất cần thiết bao gồm nhôm, photpho, silic, chất định hướng cấu trúc và nước, với quá trình phát triển tinh thể diễn ra trong thiết bị autoclave tại nhiệt độ và thời gian xác định Quá trình bắt đầu bằng việc tạo mầm tinh thể, trong đó nguyên tử Si tham gia vào mạng tinh thể Sau khi hình thành mầm, hạt tinh thể phát triển xung quanh hạt nhân, dẫn đến việc tăng độ kết tinh và kích thước tinh thể Khi các hạt tinh thể phát triển, các pha vô định hình biến mất và được thay thế bằng tinh thể có hình dáng xác định Việc kéo dài thời gian kết tinh sẽ làm cho nguyên tử Si thay thế P và Al, từ đó tăng hàm lượng Si trong mạng tinh thể.

THỰC NGHIỆM

TPD