(LUẬN văn THẠC sĩ) xác định thế năng của phân tử nali ở trạng thái 21π dựa trên số liệu phổ đánh dấu phân cực

CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ

Phân loại trạng thái điện tử

1.1.1 Các mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử

Xét một phân tử hai nguyên tử với hai hạt nhân A và B, xung quanh là các điện tử chuyển động nhanh Khi bỏ qua spin hạt nhân, các mômen góc trong phân tử được phân loại thành ba loại: mômen spin toàn phần S của các điện tử, mômen quỹ đạo toàn phần L của các điện tử, và mômen quay R của toàn bộ hệ phân tử.

Do điện tích của các hạt nhân tạo ra một điện trường đối xứng trục, mômen quỹ đạo toàn phần L của các điện tử chuyển động nhanh xung quanh trục này, dẫn đến việc chỉ có các thành phần M L dọc theo trục giữa các hạt nhân được xác định Khi đảo chiều chuyển động của tất cả các điện tử, dấu của M L thay đổi nhưng năng lượng của hệ vẫn không thay đổi, cho thấy các trạng thái khác nhau về dấu của M L có cùng năng lượng (suy biến bội hai) Ngược lại, các trạng thái với các giá trị khác nhau của |M L | lại có năng lượng khác nhau Do đó, các trạng thái điện tử của phân tử thường được phân loại theo giá trị của |M L |, ký hiệu bằng Λ = | M L |, với các giá trị Λ = 0, 1, 2, tương ứng với các trạng thái điện tử được ký hiệu là Σ, Π, ∆, Φ, Các trạng thái Π, ∆, Φ có suy biến bội hai do M L có thể nhận hai giá trị +Λ và -Λ, trong khi trạng thái Σ không có suy biến.

Hàm sóng điện tử phụ thuộc vào tính đối xứng của điện trường do các hạt nhân nguyên tử tạo ra Các mặt phẳng chứa trục nối hai hạt nhân được coi là mặt phẳng đối xứng Khi phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng này, hàm sóng có thể không thay đổi hoặc thay đổi dấu Nếu hàm sóng không đổi dấu, trạng thái tương ứng được gọi là tính chẵn lẻ dương (+); ngược lại, nếu hàm sóng thay đổi dấu, trạng thái sẽ được gọi là tính chẵn lẻ âm (-) Ký hiệu tính chẵn/lẻ (+/-) thường được ghi ở góc trên bên phải của ký hiệu trạng thái điện tử.

Trong các phân tử đồng chất, ngoài việc có mặt phẳng đối xứng, còn tồn tại tâm đối xứng là trung điểm của đoạn nối hai hạt nhân Khi hàm sóng các điện tử phản xạ qua tâm đối xứng này, hàm sóng của hệ có thể không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu Các trạng thái không thay đổi được gọi là gerade (ký hiệu g), trong khi các trạng thái thay đổi dấu được gọi là ungerade (ký hiệu u) Các ký hiệu g/u được ghi ở góc dưới bên phải của trạng thái điện tử.

Chuyển động của các điện tử tạo ra từ trường dọc theo trục giữa các hạt nhân, dẫn đến spin toàn phần S tiến động xung quanh trục hạt nhân với thành phần hình chiếu được ký hiệu là Σ Với giá trị S nhất định, có 2S + 1 giá trị của Σ tương ứng với năng lượng khác nhau cho một giá trị Λ cố định Giá trị 2S + 1 được gọi là độ bội của trạng thái điện tử, biểu diễn bằng chỉ số trên bên trái của trạng thái điện tử, 2S+1 Λ Khi tổng hợp hai thành phần hình chiếu Λ và Σ, ta thu được Ω theo hệ thức.

Trong phổ học phân tử, trạng thái điện tử được phân loại theo hai cách Cách thứ nhất sử dụng các chữ cái để đánh dấu, trong đó X đại diện cho trạng thái cơ bản, còn A, B, C, chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo Các trạng thái có độ bội khác được ký hiệu bằng chữ cái thường a, b, c, theo thứ tự năng lượng tăng dần Cách phân loại thứ hai sử dụng các số nguyên để đánh dấu các trạng thái có cùng tính đối xứng, bắt đầu từ số 1 cho trạng thái năng lượng thấp nhất, ví dụ như 1 1 Σ, 2 1 Σ, hoặc 1 3 Π, 2 3 Π Đề tài này áp dụng cách phân loại thứ hai cho các trạng thái nghiên cứu.

Khi phân tử quay trong không gian, ngoài các mômen đã đề cập, còn có mômen quay R vuông góc với trục nối hai hạt nhân nguyên tử Trong trường hợp này, vectơ Ω sẽ liên kết với R.

(Hình 1.1) tạo thành mômen góc toàn phần J của phân tử theo hệ thức:

Hình 1.1 Sơ đồ Hund (a) cho liên kết giữa các mômen góc

Sự liên kết giữa các mômen góc trong phân tử hai nguyên tử được gọi là sơ đồ Hund (a), trong đó mômen quỹ đạo toàn phần J được lượng tử hóa tương ứng với số lượng tử J Trạng thái phân tử tuân theo sơ đồ này có thể được biểu diễn qua tập hợp các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ}.

Ngoài kiểu liên kết theo giản đồ Hund(a), một số trường hợp khác cho thấy các mômen góc của phân tử cũng tuân theo các sơ đồ liên kết Hund (b), Hund (c), Hund (d) và Hund (e) [3, 24].

1.1.2 Tương quan giữa các trạng thái của phân tử với nguyên tử

Các trạng thái điện tử của phân tử được xác định dựa trên các trạng thái điện tử của nguyên tử, với giả thiết rằng các mômen góc trong các nguyên tử hợp thành tuân theo sơ đồ liên kết Russell-Saunders Trạng thái nguyên tử được xác định trong phép gần đúng trường xuyên tâm Bằng cách cộng các thành phần hình chiếu dọc theo trục giữa hai hạt nhân, ta có thể xác định các giá trị khả dĩ của Λ, từ đó suy ra các trạng thái điện tử tương ứng của phân tử Đối với các trạng thái Σ, tính chẵn lẻ được xác định theo tính chẵn lẻ của trạng thái điện tử của nguyên tử và mômen quỹ đạo toàn phần theo mối tương quan Wigner - Witmer Tính chẵn lẻ của trạng thái Σ phụ thuộc vào nhiều yếu tố liên quan.

Biểu thức L A + L B + ∑ l iA + ∑ l iB (1.4) mô tả tổng mômen quỹ đạo của hai nguyên tử A và B, trong đó L k là tổng mômen quỹ đạo của nguyên tử k (k = A, B) Các thành phần ∑ l iA và ∑ l iB đại diện cho tính chẵn lẻ của trạng thái nguyên tử A và B tương ứng Giá trị của biểu thức này cho biết tính chẵn lẻ của trạng thái Σ; nếu giá trị là (+), trạng thái được coi là chẵn, ngược lại nếu giá trị là (-) thì trạng thái là lẻ.

Tương quan giữa các trạng thái điện tử của phân tử dị chất với các nguyên tử hợp thành ở một số cấu hình được mô tả như trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Tương quan giữa các trạng thái phân tử và nguyên tử [26]

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Mối tương quan giữa giá trị mô men quỹ đạo và các trạng thái điện tử của phân tử cũng thể hiện ở độ bội Độ bội của trạng thái phân tử được xác định thông qua phân tích các tổ hợp liên kết spin của các nguyên tử hợp thành, nhằm tạo ra spin toàn phần cho phân tử.

Mối liên hệ giữa độ bội của các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử cấu thành được thể hiện trong Bảng 1.2, với một số trường hợp phổ biến.

Bảng 1.2 Tương quan giữa độ bội trạng thái nguyên tử và phân tử [24]

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Bội đơn + Bội đơn Bội đơn

Bội đơn + Bội đôi Bội đôi

Bội đơn + Bội ba Bội ba

Bội đôi kết hợp với Bội đơn, Bội ba và Bội bốn tạo thành các tổ hợp khác nhau Khi Bội đôi kết hợp với Bội ba, sẽ có Bội đôi và Bội bốn Bội đôi kết hợp với Bội bốn sẽ cho ra Bội ba và Bội năm Tương tự, Bội ba kết hợp với Bội ba sẽ tạo ra Bội đơn, Bội ba và Bội năm Khi Bội ba kết hợp với Bội bốn, kết quả là Bội đôi, Bội bốn và Bội sáu Cuối cùng, Bội bốn kết hợp với chính nó sẽ tạo ra Bội đơn, Bội ba, Bội năm và Bội bảy.

Mô tả phân tử theo cơ học lượng tử

1.2.1 Hamilton của phân tử hai nguyên tử

Xét một phân tử hai nguyên tử A và B với n điện tử chuyển động xung quanh, phương trình Schrödinger phi tương đối tính trong hệ tọa độ phùng thí nghiệm có thể được diễn đạt một cách cụ thể.

Trong phương trình (1.5), hàm sóng toàn phần ψ kết hợp với toán tử Hamilton toàn phần H ˆ, bao gồm toán tử động năng của hai hạt nhân (T ˆ hn), thế năng tương tác giữa hai hạt nhân (V hn) và phần Hamilton của các điện tử (H ˆ el) Hamilton toàn phần của phân tử được thể hiện một cách tường minh.

Trong các biểu thức, ký hiệu i đại diện cho điện tử thứ i, R là khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử, và r_ij là khoảng cách giữa điện tử thứ i và hạt thứ j.

(điện tử hoặc hạt nhân), M A , M B và m e tương ứng là khối lượng của hạt nhân A,

B và điện tử; Z A và Z B tương ứng là số nguyên tử của các hạt nhân A và B

Phương trình (1.5) không thể giải chính xác, do đó cần áp dụng các phương pháp gần đúng Phương pháp gần đúng phổ biến nhất là gần đúng Born-Oppenheimer, được đề xuất bởi Born và Oppenheimer vào năm 1927 Trong phương pháp này, chuyển động của điện tử và hạt nhân được chia thành hai bước riêng biệt.

Hạt nhân nguyên tử nặng hơn nhiều so với điện tử, dẫn đến việc hạt nhân chuyển động chậm hơn so với điện tử Do đó, trong quá trình phân tích toán tử năng lượng của điện tử H ˆ el, chúng ta có thể bỏ qua toán tử động năng của hạt nhân khi xem xét một khoảng cách R xác định giữa hai hạt nhân Hàm sóng tổng thể có thể được biểu diễn dưới dạng tích của hàm sóng của hạt nhân (Ψ( )R).

) và hàm sóng của điện tử (Φ( , )r R

(1.10) Ở đây, hàm sóng của điện tử Φ( , )r R phụ thuộc tham số vào khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử và thỏa mãn phương trình trị riêng:

Giá trị riêng của toán tử Ĥel, ký hiệu là ε(R), phụ thuộc vào khoảng cách R cố định giữa hai hạt nhân, trong khi r là véc tơ vị trí giữa điện tử và hạt nhân Khi cộng giá trị năng lượng điện tử ε(R) với thế Coulomb giữa các hạt nhân VNN, ta nhận được thế năng U phân tử tương ứng với khoảng cách cố định R giữa hai hạt nhân.

Công thức U = ε + NN (1.12) cho thấy rằng, khi tính toán năng lượng điện tử ở các khoảng cách khác nhau giữa các hạt nhân, ta có thể xây dựng một đường thế năng mô tả chuyển động của hai hạt nhân.

Bước thứ hai của phép gần đúng của BO là xét chuyển động của hai hạt nhân nguyên tử trong thế năng U(R) theo phương trình:

Toán tử động năng của hai hạt nhân nguyên tử trong phương trình (1.13) bao gồm các thành phần chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay và dao động Do chuyển động tịnh tiến không làm thay đổi khoảng cách giữa các mức năng lượng của phân tử mà chỉ gây ra hiệu ứng Doppler, nên nó được tách ra bằng cách chuyển đổi về hệ tọa độ khối tâm của hai hạt nhân Do đó, chúng ta chỉ cần tập trung vào phần mô tả dao động và quay của phân tử.

Thông thường, bài toán (1.13) được xét trong hệ toạ độ cầu (R,θ,ϕ)

Cần bổ sung hiện tượng luận spin điện tử vào mômen góc toàn phần và giả định rằng hệ phân tử tuân theo quy tắc liên kết Hund Khi đó, toán tử động năng sẽ được biến đổi tương ứng.

, (1.14) với à là khối lượng rỳt gọn của hệ hai hạt nhõn:

Nhóm số hạng đầu tiên trong (1.14) mô tả chuyển động của hạt nhân dọc theo đường thẳng nối hai hạt nhân nguyên tử, được coi là toán tử dao động của hạt nhân (T ˆ vib) Ngược lại, nhóm số hạng cuối trong (1.14) phụ thuộc vào mômen quay R, được xem là toán tử động năng quay của phân tử (T ˆ r o t) Trong gần đúng bậc nhất, chuyển động dao động và chuyển động quay có thể được tách rời, dẫn đến việc hàm sóng của hạt nhân được phân tách thành tích của hàm sóng mô tả chuyển động quay u rot (θ,ϕ) và hàm sóng mô tả dao động ξ vib (R).

Theo phép phân tách này, toán tử động năng quay T ˆ rot chỉ tác dụng lên hàm sóng u rot (θ,ϕ): ˆ r ot u rot ( , )θ φ = E u rot rot ( , )θ φ

T (1.17) với trị riêng E rot được xác định [3]:

Thay thế các biểu thức (1.16), (1.17), (1.18) và (1.19) vào (1.13) đồng thời giản ước u rot (θ,ϕ)ở hai vế ta có:

ℏ , (1.20) với (v,J) là ký hiệu biểu diễn tập hợp các số lượng tử của trạng thái nghiên cứu Phương trình (1.20) được gọi là phương trình Schrodinger bán kính

RSE Phương trình này mô tả chuyển động quay và dao động của hạt nhân trong thế năng hiệu dụng U eff (R)

U eff ( ) R = U R ( ) + E rot (1.21) Đối với trạng thái bội đơn (Σ = 0, Ω = Λ), phương trình RSE được rút gọn:

Trong gần đúng phương trình Schrödinger cho hệ thống hai nguyên tử, ta có thể chuyển đổi về phương trình RSE (1.20) Mỗi trạng thái điện tử tương ứng với một đường thế năng U(R).

Để tính toán U(R) trong nghiên cứu lý thuyết, cần xây dựng mô hình hàm sóng điện tử nhằm giải phương trình (1.11) Các phương pháp lý thuyết tính thế năng đã được trình bày trong tài liệu chuyển khảo về ab initio.

Trong nghiên cứu thực nghiệm, để tính toán U(R), chúng ta thực hiện theo cách ngược lại Cụ thể, từ việc quan sát các vạch quang phổ tương ứng với các trị riêng năng lượng của phân tử, ta xác định thế năng của phân tử theo phương trình (1.20) Do đó, đường thế năng thực nghiệm không chỉ cung cấp thông tin về cấu trúc phổ của trạng thái phân tử mà còn là tiêu chí đánh giá độ tin cậy của các phương pháp tính toán lý thuyết về thế năng tương tác.

Phổ của phân tử hai nguyên tử

1.3.1 Phần tử mômen lưỡng cực điện của dịch chuyển Để xác định quy tắc dịch chuyển phổ dao động và phổ quay của phân tử, chúng ta bắt đầu từ việc xét mômen lưỡng cực điện của phân tử Mômen lưỡng cực điện được tạo thành sự phân bố điện tích của các điện tử và của hai hạt nhân Trong hệ tọa độ gắn với khối tâm của phân tử, mômen lưỡng cực điện có thể viết [12, 24]: d = − e ∑ i r i + Z eR 1 1 + Z eR 2 2 = d el + d h n

Trong đó, d el và d hn đại diện cho mômen lưỡng cực điện của điện tử và hạt nhân, trong khi R và r là các véctơ vị trí của hạt nhân và điện tử Khi phân tử chuyển từ trạng thái m sang trạng thái k, phần tử ma trận dịch chuyển sẽ được xác định.

D = e ∫ψ d ψ τ d d τ Tích phân này được thực hiện trên toàn bộ không gian cấu hình của hạt nhân và các điện tử Để tính toán tích phân này, việc biết hàm sóng ψ của phân tử là cần thiết.

Trong gần đúng Born-Oppenheimer (BO), hàm sóng ψ của phân tử được phân tách thành tích của hàm sóng cho phần điện tử và hàm sóng cho phần hạt nhân Dựa trên đó, phần tử ma trận dịch chuyển có thể được diễn đạt như trong công thức (1.10).

Công suất bức xạ tỷ lệ với bình phương mômen lưỡng cực dịch chuyển, trong đó các dịch chuyển được gọi là “được phép” khi phần tử ma trận dịch chuyển không triệt tiêu Điều này dẫn đến việc phân biệt hai trường hợp trong gần đúng lưỡng cực điện.

D ị ch chuy ể n trong cùng m ộ t tr ạ ng thái đ i ệ n t ử

Trong các dịch chuyển trong cùng một trạng thái điện tử, số hạng đầu tiên trong (1.25) bị triệt tiêu vì hàm dưới dấu tích phân là hàm lẻ, trong khi tích phân cho phần điện tử được thực hiện trên toàn không gian cấu hình Do đó, ma trận dịch chuyển sẽ có dạng như sau:

Sự không triệt tiêu của phần tử ma trận dịch chuyển trong (1.26) cho phép các dịch chuyển dao động và quay xảy ra đồng thời trong cùng một trạng thái điện tử của phân tử.

D ị ch chuy ể n gi ữ a hai tr ạ ng thái đ i ệ n t ử

Khi có sự chuyển đổi giữa hai trạng thái điện tử khác nhau (Φ ≠ Φ m k), hạng mục thứ hai trong (1.25) sẽ bị triệt tiêu do tính trực giao của các hàm sóng điện tử Do đó, phần tử ma trận dịch chuyển sẽ được điều chỉnh.

D m k = Ψ ∫ * m   ∫ Φ * m d el Φ k d τ el   Ψ k d τ h n = Ψ ∫ * m D mk el Ψ k d τ h n (1.27) Ở đây, D mk el là phần tử mômen dịch chuyển điện tử được xác định bởi:

Các biểu thức (1.26) – (1.28) cung cấp cơ sở cho việc phân tích phổ của các dịch chuyển trong phân tử Trong thực tế, dịch chuyển điện tử thường đi kèm với dịch chuyển dao động và dịch chuyển quay, dẫn đến việc phổ điện tử bị ảnh hưởng bởi các quy tắc lọc lựa liên quan đến cả ba loại dịch chuyển này.

1.3.2 Phổ dao động - quay Để nghiên cứu phổ dao động – quay chúng ta cần xét phần tử ma trận dịch chuyển trong (1.26) Trước hết chúng ta xét trường hợp đặc biệt cho loại phân tử đồng chất Lúc đó Z 1 e = Z 2 e, M 1 = M 2, R 1 = –R 2 nên D mk trong trường hợp này sẽ bằng 0 Nói cách khác, trong gần đúng lưỡng cực điện thì không tồn tại phổ dao động – quay của phân tử đồng chất

Chúng ta xem xét trường hợp các phân tử dị chất và tìm điều kiện để có

Mômen lưỡng cực điện không bằng 0, và do nó hướng dọc theo trục nối hai hạt nhân, cần chuyển đổi sang hệ tọa độ phòng thí nghiệm Gọi e₀ là véctơ đơn vị theo hướng của mômen lưỡng cực điện, độ lớn của mômen lưỡng cực điện được biểu diễn bởi công thức: dₕₙ = eZₗR(1/(1 + Zₗ²/2)) = eZₗR(1/(1 - Zₗe²/2))₀ = dₕₙe₀.

Trong hệ tọa độ phòng thí nghiệm thì véctơ đơn vị e 0 được xác định theo các góc cực (θ, φ) như sau:

0 sin cos ,sin sin ,cos e = θ ϕ θ ϕ θ

Theo (1.16) hàm sóng hạt nhân được tách thành tích của phần hàm sóng dao động và phần hàm sóng quay:

Vi phân thể tích dτ hn có thể được xác định từ các vi phân thể tích tương ứng trong các cấu hình không gian của dao động (dτ vib) và quay (dτ rot), với công thức: dτ h n = dτ vib dτ rot = R dR^2 sinθ dθ dϕ Trong phân tử hai nguyên tử, mối quan hệ giữa các bán kính được thể hiện qua R = R1 + R2 và R R1/2 = M2/M1.

Với những kết quả trên ta có thể viết phần mômen lưỡng cực dịch chuyển D mk trong phương trình (1.27) như sau:

1 2 mk vib m hn vib k r ot m r ot k sin

Tích phân thứ nhất trong (1.34) thể hiện phần tử ma trận dịch chuyển giữa hai mức dao động trong cùng một trạng thái điện tử, trong khi tích phân thứ hai biểu diễn phần tử ma trận dịch chuyển giữa hai mức quay Cường độ phổ dao động - quay tỷ lệ với bình phương yếu tố ma trận dịch chuyển, do đó, hai tích phân trong (1.34) không thể đồng thời bằng không.

1.3.3 Phổ dao động Để xét phổ dao động trước hết ta cần tìm điều kiện để tích phân thứ nhất trong (1.34) không triệt tiêu Trong quá trình dao động, khoảng cách giữa hai hạt nhân thay đổi nên ta có thể khai triển d hn theo chuỗi Taylor xung quanh khoảng cách cân bằng R e giữa hai hạt nhân nguyên tử:

Thay hai số hạng khai triển đầu tiên của d kn trong (1.33) vào (1.32) và tách thành phần liên quan đến dao động (số hạng thứ nhất) ta được:

D mk vib = C ∫ ( )ξ vib * m d hn ( ) R ( ξ vib k ) dR

=  ∫ ( ) ( ) * ( )( ) e hn R vib m e vib k d d R R dR dR ξ ξ 

+ ∫ −  (1.36) trong đó C = (Z 1 M 2 – Z 2 M 1 )/(M 1 + M 2 ) và hàm sóng ξ vib thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

Số hạng đầu tiên trong phương trình (1.36) thể hiện momen lưỡng cực điện tĩnh của hạt nhân d h n (R e ) ở trạng thái m với m k Tính chất trực giao của hàm sóng dao động khiến số hạng này triệt tiêu khi m ≠ k Do đó, phần tử ma trận dịch chuyển trong (1.36) có thể được biến đổi.

( ) ( ) * ( ) vib mk hn vib m vib k

Các phương pháp xác định thế năng theo số liệu phổ

1.4.1 Xác định thế năng theo chuỗi lũy thừa

1.4.1.1 Khai triển thế năng theo chuỗi Taylor

Trong phân tử, để hai nguyên tử liên kết với nhau thì giữa chúng phải tồn tại lực liên kết liên hệ với thế năng U(R) bởi biểu thức: dR

Trong nhiều trường hợp, đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử trong phân tử phải có tính chất sau:

Tại khoảng cách R = R e, lực hút giữa hai nguyên tử đạt trạng thái cân bằng với lực đẩy, đây được gọi là khoảng cách cân bằng hoặc độ dài liên kết.

- Khi R < R e thì đường thế năng phải tăng rất nhanh khi R giảm để đảm bảo lúc này lực tương tác giữa hai nguyên tử là lực đẩy rất mạnh;

- Khi R > R e thì đường thế năng tăng dần theo sự tăng khoảng cách giữa hai nguyên tử để đảm bảo lực tương tác lúc này là lực hút;

- Trong lân cận R e thìthế năng có dạng gần như là thế điều hòa;

Khi hai nguyên tử cách xa nhau, lực hút giữa chúng trở nên không đáng kể, dẫn đến đường thế năng gần như nằm ngang và không thay đổi theo khoảng cách R Năng lượng cần thiết để đưa hai nguyên tử từ vị trí cân bằng R e ra xa vô cùng được gọi là năng lượng phân li (ký hiệu là D e).

Dạng định tính của đường thế năng phân tử thỏa mãn các tính chất trên đây được minh họa như trên Hình 1.5

Hình 1.5 Dạng điển hình của thế năng phân tử.

Theo các tính chất đã nêu, trong vùng lân cận khoảng cách R e, hàm thế năng U(R) có thể được biểu diễn bằng chuỗi Taylor xung quanh trạng thái cân bằng của khoảng cách giữa các hạt nhân.

R m m e m (1.59) là đạo hàm cấp m của thế năng

Trong khai triển (1.58), số hạng thứ hai triệt tiêu do R e cực tiểu, trong khi số hạng thứ ba tương ứng với thế điều hòa với hằng số lực k = U (2) (R e ) Khi đưa vào biến mới y = R - R e, biểu thức (1.58) chuyển thành dạng mới.

Lúc đó, phương trình RSE (1.22) trở thành:

(1.61) Xung quanh lân cận giá trị cân bằng ta thực hiện khai triển:

Trong gần đúng cấp không, chúng ta giữ lại hai số hạng đầu tiên trong (1.60) và số hạng đầu tiên trong (1.62) Khi thay các biểu thức gần đúng này vào (1.61) và biến đổi sang dạng số hạng phổ, chúng ta sẽ nhận được kết quả mong muốn.

T v J e ω e e , (1.63) trong đó, v là số lượng tử dao động; còn ω e và B e được xác định bởi: à ω π /

Số hạng đầu tiên trong phương trình (1.63) đại diện cho năng lượng điện tử, phản ánh thế năng tại khoảng cách cân bằng giữa các hạt nhân Số hạng thứ hai mô tả năng lượng dao động, tương tự như dao động tử điều hòa, và liên quan đến hằng số dao động ω e, biểu thị cường độ liên kết hóa học giữa hai nguyên tử Cuối cùng, số hạng cuối cùng thể hiện năng lượng quay của phân tử, được xác định bởi hằng số quay B e, cho thấy mối liên hệ giữa hằng số quay và độ dài liên kết R e.

Trong phép gần đúng bậc nhất, khai triển được giữ đến số hạng bậc y 4, trong khi biểu thức khác được giữ đến số hạng y 2 Áp dụng lý thuyết nhiễu loạn, kết quả thu được là [24].

Số hạng thứ ba trong phương trình (1.66) thể hiện tính không điều hòa của thế năng tại vùng lân cận R e Trong nhiều trường hợp, điều kiện ω e x e > 0 và ω e x e