Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại để xử lý muội trong khí thải động cơ đốt trong

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Vấn đề ô nhiễm không khí hiện nay

Ô nhiễm không khí hiện nay chủ yếu xuất phát từ các hoạt động của cuộc sống hiện đại, bao gồm sự gia tăng tiêu thụ năng lượng và sự phát triển của các ngành công nghiệp như luyện kim, hóa học, và giao thông Có ba nguồn gốc chính gây ra ô nhiễm không khí: nguồn gốc thiên nhiên từ thực vật và đất, nguồn gốc nhân tạo từ các hoạt động như sưởi ấm, sản xuất điện và công nghiệp, cùng với giao thông Trong đó, ô tô và các phương tiện vận chuyển đóng vai trò quan trọng trong việc gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường hiện tại.

1.1.1 Tác hại của các thành phần trong khí thải và muội a Tác hại của các thành phần trong khí thải

Các chất ô nhiễm trong môi trường xung quanh như CO, VOCs, NO2, ozon, muội cacbon, SO2 và chì có ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và chất lượng môi trường Nồng độ của những chất này cần được kiểm soát để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Nồng độ NO2 trong không khí phụ thuộc vào lượng phát thải của NO và NO2, được gọi chung là các oxit nitơ NOx NOx và SO2 là những tác nhân chính gây ra mưa axit Đồng thời, NOx và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có thể phản ứng ở tầng khí quyển thấp, tạo thành ozon, gây hại cho sức khỏe phổi Tác hại của các chất ô nhiễm không khí được trình bày trong bảng 1.1.

Bảng 1.1: Tác hại của các tác nhân gây ô nhiễm không khí [7]

Tên hiện tượng Tác nhân gây ô nhiễm

Thời gian tồn tại trong khí quyển Hiệu ứng CO CO 100% Không đổi hoặc tăng chậm

2-5 ngày 1-2 ngày Ô nhiễm quang hóa

O3 Tăng ở mức độ trung bình Hiệu ứng nhà kính CO2 50% Tăng trung 8 năm

Nguyễn Thị Ái Nghĩa 13 b Tác hại của muội

Hydrocacbon thơm mạch vòng (PAH) hấp phụ trên bề mặt muội khí thải của động cơ diesel đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học Nghiên cứu cho thấy, hạt có kích thước nanomet có độc tính cao hơn nhiều so với hạt kích thước micron ở cùng nồng độ Phần lớn muội diesel hình thành từ các hạt có đường kính từ 10 – 100 nm, với kích thước nano rất nhỏ này, muội có khả năng xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp, tích tụ trong phổi và gây ra những tác động nghiêm trọng đến sức khỏe.

Muội diesel có tác hại nghiêm trọng đến sức khỏe con người, bao gồm giảm chức năng phổi, gây ung thư, hen suyễn và các bệnh hô hấp khác Đối tượng có nguy cơ cao nhất là người già, người mắc bệnh tim và trẻ em Ngoài ra, muội cacbon có thể làm giảm tuổi thọ và thậm chí gây tử vong.

Muội không chỉ gây bẩn và tắc nghẽn hệ thống thải khói của động cơ, mà còn là nguyên nhân chính làm giảm tầm nhìn khi tham gia giao thông Hơn nữa, muội bám vào bề mặt sơn và vật liệu xây dựng, gây hư hại, ảnh hưởng đến mỹ quan và độ bền của các công trình kiến trúc.

Muội không chỉ gây hại cho động cơ mà còn ảnh hưởng đến hiệu suất hoạt động của nó Mặc dù phần lớn muội được thải ra cùng với khí thải, nhưng một lượng nhỏ muội có thể lọt qua gioăng buồng đốt và rơi vào cacte chứa dầu nhờn Những hạt muội này lơ lửng trong dầu mà không kết tụ, dẫn đến những tác động tiêu cực cho động cơ Tùy thuộc vào loại dầu nhờn, các phụ gia có thể giúp phân tán muội trong dầu, nhưng khi nồng độ muội quá cao, các phụ gia này sẽ mất tác dụng nhanh chóng Kết quả là muội bắt đầu kết tụ thành các hạt lớn hơn, bám vào bề mặt động cơ và cản trở dòng chảy của dầu, cũng như bám vào bộ lọc dầu.

Thay đổi khí hậu CO2,CO, NOx

Nguyễn Thị Ái Nghĩa cho biết rằng 14 tắc và sự xuất hiện của dầu bẩn có thể dẫn đến việc dầu chảy vào động cơ Hơn nữa, hàm lượng muội cao trong động cơ làm tăng độ nhớt, giảm tính linh động của dầu nhờn, từ đó làm tăng độ mài mòn của động cơ.

Phụ gia chống mài mòn có thể bị ảnh hưởng tiêu cực trong điều kiện hàm lượng muội cao, dẫn đến việc tách rời khỏi dầu và tăng độ mòn, gây hỏng hóc cho động cơ Hàm lượng muội cao cũng tạo ra cặn cacbon trên rãnh gioăng pittong, làm giảm độ kín và gây mài mòn giữa gioăng và thành xylanh Khi độ hở giữa gioăng và thành xylanh tăng, sản phẩm cháy như khí và nhiên liệu chưa cháy sẽ lọt xuống cacte chứa dầu nhờn, làm giảm hiệu quả cháy và công suất động cơ Thêm vào đó, cặn cacbon có thể gây bó kẹt động cơ và giảm hiệu quả truyền nhiệt từ pittong đến thành xylanh.

1.2 Tình hình ô nhiễm không khí ở Việt Nam và trên thế giới

1.2.1 Tình hình ô nhiễm tại Việt Nam

Tình hình ô nhiễm không khí tại Việt Nam chủ yếu xảy ra ở các đô thị và khu công nghiệp, với mức độ ô nhiễm ngày càng gia tăng, đặc biệt ở nhiều khu vực đáng báo động Mặc dù quy mô của các thành phố và khu công nghiệp Việt Nam chưa lớn như các nước khác, nhưng công tác đánh giá và điều tra ô nhiễm vẫn còn hạn chế, chủ yếu dựa vào các trạm quan trắc quốc gia và mạng lưới giám sát môi trường của các tỉnh Điều này dẫn đến việc thiếu số liệu cần thiết để đánh giá chính xác tình trạng ô nhiễm Hơn nữa, trong bối cảnh công nghiệp hoá và hiện đại hoá, tốc độ phát triển đô thị diễn ra rất nhanh chóng.

Sự phát triển của nền kinh tế đã cải thiện đời sống người dân, dẫn đến nhu cầu mua sắm phương tiện đi lại gia tăng Tuy nhiên, sự gia tăng nhanh chóng về số lượng xe cơ giới và mức tiêu thụ nhiên liệu đã tạo ra lượng khí độc hại thải ra môi trường ngày càng lớn, ảnh hưởng xấu đến môi trường sống và sức khỏe cộng đồng Do đó, việc giải quyết vấn đề ô nhiễm khí thải từ xe cơ giới đang trở thành ưu tiên hàng đầu.

1.2.2 Tình hình ô nhiễm không khí trên thế giới

Hiện nay, nhiều quốc gia phát triển và đang phát triển thải ra hàng triệu tấn khí thải mỗi ngày từ các nhà máy, khu công nghiệp và phương tiện giao thông Theo thống kê năm 1991 tại Mỹ, tổng lượng chất ô nhiễm phát ra từ phương tiện giao thông chiếm 48%, cho thấy đây là nguồn ô nhiễm lớn nhất.

Ba chất ô nhiễm chủ yếu, bao gồm NOx, CO và COVs, chiếm tới 96% tổng lượng khí thải từ giao thông và 45% tổng số chất ô nhiễm trong không khí Khối lượng các chất ô nhiễm này được trình bày trong bảng 1.2.

Bảng 1.2: Khối lượng các chất ô nhiễm (triệu tấn/năm) thải ra từ các nguồn khác nhau trong năm 1991 tại Mỹ [33]

PM10 SOx CO NOx Pb COV

Chất thải rắn 0,26 0,02 2,06 0,1 0,00069 0,69 Nguồn khác 0,73 0,01 7,18 0,21 0,0000 2,59 Tổng 5,44 20,73 62,09 18,76 0,00497 16,89

Tỷ lệ gây ô nhiễm chung của các ngành hoạt động khác nhau trong cộng đồng châu Âu (1994) cũng được thống kê dưới bảng 1.3

Bảng 1.3: Tỷ lệ các chất gây ô nhiễm ở châu Âu năm 1994 ( %)[23]

Chất ô nhiễm Năng lượng Công nghiệp Vận tải Nông nghiệp Dân dụng

COVNM: chất hữu cơ dễ bay hơi không kể metan

Trước tình trạng ô nhiễm không khí ngày càng nghiêm trọng, nhiều quốc gia đã thiết lập giới hạn cho hàm lượng chất ô nhiễm trong khí thải Tại Mỹ, quy định yêu cầu nồng độ NOx không vượt quá 100μg/m³ và nồng độ CO phải nhỏ hơn 10mg/m³.

Ngày nay, nhiều quốc gia trên thế giới đang áp dụng các tiêu chuẩn Euro để giảm lượng khí thải từ phương tiện giao thông, đặc biệt là ô tô Hệ thống tiêu chuẩn châu Âu bắt đầu được xây dựng vào năm 1970, nhưng đến năm 1987, dự luật quy định nồng độ giới hạn khí thải đầu tiên, gọi là Euro 0, mới được thông qua Sau đó, các tiêu chuẩn tiếp theo lần lượt ra đời: Euro I vào năm 1991, Euro II vào năm 1996, Euro III vào năm 2000, và Euro IV vào năm 2005 Mỗi tiêu chuẩn mới đều có nồng độ giới hạn khí thải thấp hơn so với tiêu chuẩn trước đó.

Bảng 1.4: Nồng độ cho phép của các chất ô nhiễm trong khí thải – Đức [13]

Ngành Chất ô nhiễm Nồng độ cho phép (g/m 3 )

Các nhà máy tổng hợp hóa học

Hợp chất loại II ( toluen) 0,1 Hợp chất loại

Bảng 1.5: Hệ thống tiêu chuẩn Euro áp dụng cho xe ô tô (g/km)[42]

Tier Date CO HC HC + NOx NOx PM

Khí thải động cơ xăng và diesel

1.3.1 Thành phần khí thải động cơ

Thành phần chính của khí thải động cơ xăng thông thường bao gồm:

- Hydrocacbon cháy không hoàn toàn (HC, 350 ppm);

- Các oxit nitơ (NOx, 900 ppm);

HC, CO và NOx là những thành phần ô nhiễm chính trong khí thải HC và CO phát sinh từ quá trình cháy không hoàn toàn, do sự trộn lẫn không đồng đều trong bộ chế hòa khí và các hiệu ứng của thành xy lanh Trong khi đó, NOx được hình thành khi nhiệt độ cháy đạt trên 1500 độ C, khi có sự kết hợp giữa N2 và O2 trong không khí.

Với các loại động cơ khác nhau thì có thành phần khí thải tương ứng khác nhau được thể hiện qua bảng 1.6

Bảng 1.6: thành phần khí thải của một số loại động cơ [10]

Thành phần khí thải và điều kiện thí nghiệm a Động cơ diesel Động cơ xăng 4 thì Động cơ xăng

4 thì nghèo nhiên liệu Động cơ xăng

NOx 350-1000 ppm 100-4000ppm 1200ppm 100-200 ppm

HC 50-330ppmC 500-5000ppmC 1300ppmC 20000-30000 ppmC

SOx 10-100ppm b `15-60ppm 20ppm 20ppm

Khoảng nhiệt độ thí nghiệm ( 0 C)

Từ nhiệt độ phòng đến

Từ nhiệt độ phòng đến

Từ nhiệt độ phòng đến

Tốc độ không gian thể tích (h -1 ) 30000-100000 30000-100000 30000-100000 30000-

Air/Fuel) d 1.8 (26) Xấp xỉ 1 (14,7) Xấp xỉ 1,16

Xấp xỉ 1 (14,7) e a N2 là phần còn lại, trong khi nhiên liệu diesel với 500 ppm S sẽ tạo ra khoảng 20 ppm SO2 Hệ xúc tác ghép chặt đóng vai trò quan trọng trong quá trình này Hệ số λ tương đương tỷ số (A/F) không khí/nhiên liệu, với λ=1 tương ứng với A/F là 7.

1.3.2 So sánh giữa động cơ diesel và động cơ xăng

Trong động cơ diesel, quá trình vận hành chu kỳ 4 có sự tương đồng với động cơ cháy cưỡng bức (động cơ xăng), nhưng điều kiện cháy lại khác biệt rõ rệt Chu kỳ hoạt động của động cơ diesel bao gồm bốn giai đoạn: nạp, nén, nổ, và giãn nở sinh công, sau đó là giai đoạn xả.

Trong động cơ diesel, chỉ có không khí được nạp vào xilanh trong pha nạp, khác với động cơ cháy cưỡng bức Ở pha nén, không khí bị nén với áp suất cao, làm tăng nhiệt độ lên mức cao hơn nhiệt độ tự cháy của nhiên liệu Cuối chu kỳ nén, nhiên liệu được phun vào xilanh dưới dạng hạt sương nhỏ, có thể phun trực tiếp vào buồng cháy hoặc vào buồng hòa trộn để cải thiện quá trình cháy Không khí nóng sẽ hòa trộn với nhiên liệu, gia nhiệt và hóa hơi, dẫn đến quá trình cháy diễn ra nhanh chóng với áp suất có thể đạt cực đại từ 60 đến 100 bar và nhiệt độ lên tới 2000 - 3000°C.

Nguyễn Thị Ái Nghĩa 20 cho biết động cơ diesel hoạt động với khoảng dư oxy rộng, khác với động cơ xăng có tỷ lệ hỗn hợp nhiên liệu cháy hoàn toàn gần với điều kiện tỷ lượng Nhiệt độ khí thải của động cơ diesel chỉ dao động từ 150 đến 500°C, trong khi động cơ xăng có nhiệt độ khí thải cao hơn, từ 600 đến 800°C.

Sự khác biệt chính giữa động cơ diesel và động cơ xăng nằm ở phương thức đánh cháy nhiên liệu Động cơ diesel khởi đầu quá trình cháy thông qua sự tự bốc cháy của hỗn hợp nhiên liệu được phun dưới dạng sương, trong khi động cơ xăng sử dụng tia lửa điện từ bugi để kích thích quá trình cháy Điều này dẫn đến quá trình cháy trong động cơ diesel trở nên dị thể hơn, với cơ chế chảy rối giữa nhiên liệu và không khí, tạo ra sự không đồng nhất về nồng độ các cấu tử hóa học và nhiệt độ trong buồng cháy Sự không đồng nhất này chính là nguồn gốc hình thành các sản phẩm cháy.

NOx trong các vùng có nhiệt độ rất cao, và hình thành muội cacbon trong các vùng thiếu oxygen

Tuy nhiên động cơ diesel có nhiều ưu điểm so với động cơ xăng, như:

• Thải ra CO2 ít hơn khoảng 25%, góp phần hạn chế hiệu ứng nhà kính

• Hiệu suất cháy tốt hơn, thải ra ít HC không cháy và ít CO hơn

• Tuổi thọ động cơ cao hơn Ở mức độ ô nhiễm môi trường, động cơ diesel thải ra các hạt rắn độc hại cho sức khỏe và NOx [48].

Sự hình thành, thành phần và cấu trúc muội cacbon ở động cơ diesel

1.4.1 Sự hình thành của muội cacbon

Hầu hết nhiên liệu được cấu thành từ các hydrocacbon, và khi cháy, chúng chủ yếu tạo ra CO2 và H2O Tuy nhiên, không có động cơ nào có thể đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu Quá trình cháy yêu cầu tỷ lệ nhiên liệu trên không khí thấp (hỗn hợp nghèo nhiên liệu), trong khi thực tế động cơ thường sử dụng hỗn hợp giàu hơn Việc giảm lượng không khí trong quá trình cháy sẽ làm gia tăng sự hình thành muội động cơ.

Cơ chế hình thành muội(bồ hóng) được thể hiện qua hình 1.1

Hình 1.1: Quá trình tạo muội từ khí thải động cơ

So với động cơ xăng, động cơ diesel dễ tạo muội hơn do nguyên lý vận hành Ngoài ra, muội còn hình thành từ các nguyên nhân khác như mòn gioăng hoặc vòi phun, quá trình chạy không tải lâu, và phân tán nhiên liệu kém Hỏng kim phun dẫn đến lượng nhiên liệu phun vào buồng đốt vượt mức tối ưu, trong khi bộ lọc không khí tắc cũng làm tăng tỷ lệ nhiên liệu/không khí, gây ra sự cháy không hoàn toàn và tạo ra muội.

1.4.2 Thành phần và cấu trúc của muội

Các hạt muội được hình thành từ các tiểu cầu cơ bản, liên kết với nhau thông qua các nguyên tử cacbon ở rìa trong quá trình ngưng tụ.

Bề mặt riêng BET của muội cacbon dao động từ 20 – 230 m²/g Với tiểu cầu muội có đường kính 25 nm và khối lượng riêng 2000 kg/m³, diện tích bề mặt đạt 120 m²/g, trong khi diện tích bên trong mao quản không đáng kể Tuy nhiên, khi gia nhiệt muội cacbon (có diện tích bề mặt BET 35 m²/g) đến 600 °C trong khí quyển N2, diện tích này tăng lên 270 m²/g Điều này cho thấy các phần hữu cơ tan có trong khí thải đã làm tắc nghẽn các vi mao quản của muội.

Khối lượng riêng của hạt muội chưa nén dao động từ 60-400 kg/m³ Khi trải qua quá trình nén cơ học, khối lượng riêng của các hạt muội có thể tăng lên trên 500 kg/m³ Độ xốp của khối hạt muội tương đối lớn, nằm trong khoảng 0,80 – 0,97, và có thể được tính theo công thức: p b b σ.

+∈ b : độ xốp của khối hạt muội

+σ b : khối lượng riêng của khối hạt muội chưa bị nén, kg.m -3

+σ p : khối lượng riêng của tiểu cầu, kg.m -3

Khi quan sát tiểu cầu qua kính hiển vi điện tử, chúng ta thấy chúng được cấu tạo từ nhiều lớp tinh thể sắp xếp theo kiểu hướng tâm Phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X cho thấy khoảng cách giữa các lớp tinh thể là 0,36 – 0,35 nm, nhỏ hơn một chút so với graphite, trong khi độ dày của lớp tinh thể dao động từ 1,4 – 1,2 nm Mỗi tinh thể chứa từ 2 đến 5 vi cầu với các nguyên tử cacbon được sắp xếp theo hình lục giác hướng tâm.

Hình 1.2: Ảnh TEM của muội diesel [27]

Các nguyên tử cacbon ở bề mặt có hoạt tính cao hơn, cho phép chúng hình thành liên kết với các nguyên tử oxy và hydro thông qua các electron sp² chưa cặp đôi Ngược lại, các electron nằm sâu bên trong có tính chất thơm hơn, chỉ tham gia vào việc tạo liên kết hóa học thông qua các electron π.

Các nguyên tử oxy và hydro trên bề mặt muội tạo ra tính phân cực, giúp muội phản ứng và hấp phụ các chất phân cực khi tiếp xúc Điều này giải thích tại sao bề mặt các tiểu cầu thường dính kết với các hợp chất chứa lưu huỳnh (dạng sunphate), hydrocacbon hoặc các phần hữu cơ có tính tan (SOF).

Phân tích phổ hồng ngoại (FTIR) cho thấy muội chứa các nhóm liên kết quan trọng như C=O, C – O – C, C – OH, cùng với một số cấu trúc thơm.

Nghiên cứu và so sánh muội từ các nguồn nhiên liệu và điều kiện đốt khác nhau cho thấy chúng có kích thước, cấu trúc và thành phần tương tự nhau Điều này khẳng định rằng quá trình hình thành và phát triển muội là đồng nhất Chúng ta có thể tạo ra muội bằng các bộ đốt đơn giản trong phòng thí nghiệm hoặc sử dụng "than đen" (carbon black) làm chất thay thế muội trong nghiên cứu.

Các phương pháp xử lý các thành phần khí thải

Có hai phương pháp để xử lý các oxit của nitơ:

- Phương pháp 1: Oxy hóa NO thành nitrat hoặc nitrit Tuy nhiên trong trường hợp này cần phải xử lý các sản phẩm tạo thành [34]

Phương pháp khử NOx thành N2 thường được áp dụng với tác nhân khử là NH3, ở nhiệt độ xử lý từ 900 đến 1000 độ C mà không cần xúc tác Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu tỷ lệ NH3/NOx cao và có độ chuyển hóa không đạt hiệu quả tối ưu Cơ chế phản ứng khử diễn ra trong sự hiện diện của oxy.

Xúc tác cho phản ứng này bao gồm V2O5 được hỗ trợ bởi các chất mang như TiO2, Fe2O3 và Al2O3 Việc sử dụng các tác nhân khử như CO và CH4 cho thấy hiệu quả cao hơn khi áp dụng trên các xúc tác zeolit đã được trao đổi với các ion kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại quý.

Với Hydrocacbon có ba cách xử lý chính:

- Phương pháp 1: Khi nồng độ hydrocacbon cao, có thể sử dụng biện pháp thu hồi dựa vao các quá trình vật lý như ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ…

Phương pháp 2 liên quan đến sự oxy hóa và các quá trình hóa học, trong đó quá trình cháy hydrocacbon thường sử dụng xúc tác từ các kim loại như Pd, Pt, Rh hoặc các oxit như Ce, Co, Sn, Zr Phản ứng này diễn ra theo một cơ chế cụ thể, đóng vai trò quan trọng trong việc tối ưu hóa hiệu suất cháy.

Phương pháp xử lý bằng sinh học là một giải pháp hiệu quả, trong đó các hydrocacbon được sử dụng làm thức ăn cho vi sinh vật Những vi sinh vật này tiêu thụ các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) như nguồn cacbon, từ đó tạo ra sinh khối và năng lượng.

VOC + Sinh khối + O2  Sinh khối mới VOC + sinh khối + O2  Sản phẩm oxy hóa , H2O, CO2

Với CO cũng có 3 phương pháp để xử lý [37]:

- Phương pháp 1: Oxy hóa bằng O2

Xúc tác cho phản ứng là các kim loại quý

- Phương pháp 2: Chuyển hóa khí than ướt

- Phương pháp 3: Khử oxyt nitơ

Xúc tác Rd là lựa chọn tối ưu cho phản ứng, với các loại xúc tác như Cu–Cr/Al2O3, Ni–Co/bentonit và Pt trên chất mang CeO2-ZrO2, hiệu quả xử lý CO có thể đạt đến 100%.

Để hạn chế sự hình thành muội trong động cơ diesel, cần xem xét nguyên nhân, thành phần và cấu trúc của muội Một số phương pháp có thể áp dụng bao gồm cải thiện quá trình cháy, điều chỉnh tỷ lệ không khí và nhiên liệu, và sử dụng nhiên liệu chất lượng cao.

1 Khắc phục tình trạng kỹ thuật của động cơ

Để giảm thiểu sự hình thành muội trong quá trình chế tạo động cơ, cần chú ý đến việc tạo ra hỗn hợp nhiên liệu giàu và tối ưu hóa hệ thống vòi phun cũng như bơm cao áp.

Nguyễn Thị Ái Nghĩa đã chỉ ra rằng đường kính lỗ phun 25 mm giúp đảm bảo hỗn hợp cháy hoàn toàn Tuy nhiên, cải tiến kỹ thuật động cơ thường bị giới hạn bởi các yếu tố vật lý, và việc áp dụng biện pháp này trong sản xuất công nghiệp gặp nhiều khó khăn trong việc kiểm soát.

Phụ gia được trộn vào nhiên liệu có khả năng giảm lượng muội tạo thành từ 10 đến 50% Các chất phụ gia hiện nay thường chứa các nguyên tố như Ce, Cu, Pt, Mn, Fe, Pb với nồng độ khoảng 50 ppm Tuy nhiên, việc sử dụng những phụ gia này lại dẫn đến sự gia tăng nồng độ chất thải dạng hạt kim loại kích thước nano, gây hại cho môi trường và sức khỏe con người.

3 Sử dụng bộ lọc hạt thải cho động cơ (DPF)

Bộ lọc khí thải động cơ diesel sử dụng chất nền mao quản để cho phép khí thải đi qua và giữ lại các hạt muội, giúp giảm phát thải muội lên tới 80-90% Hiện nay, bộ lọc DPF được sử dụng rộng rãi và cần tái sinh định kỳ để loại bỏ các hạt bám, nhằm giảm áp lực cho hệ thống thải của động cơ Có hai kiểu bộ lọc dựa trên phương pháp tái sinh: bộ lọc chủ động và bộ lọc thụ động.

Động cơ xăng thải ít muội hơn động cơ diesel, vì vậy các phương pháp xử lý muội hiện nay chủ yếu áp dụng cho động cơ diesel Việc lọc muội trong khí thải và hoàn nguyên bộ lọc có thể thực hiện thông qua việc sử dụng nhiên liệu để đốt, như được minh họa trong hình 1.3.

Hình 1.3: Quá trình lọc muội trong khí thải(1) và hoàn nguyên bộ lọc (2) nhờ sử dụng nhiên liệu để đốt

Mặc dù có nhiều phương pháp lọc khác nhau, nhưng hiệu quả của quá trình lọc thông thường vẫn cao Tuy nhiên, việc sử dụng liên tục trong điều kiện hoạt động có thể dẫn đến tình trạng tắc nghẽn trong hệ thống lọc Hoàn nguyên hệ thống là một giai đoạn thiết yếu, có thể thực hiện thông qua việc sử dụng nhiệt để đốt cháy muội bám trên bộ lọc Hệ thống này phù hợp để lắp đặt trên xe tải, nơi không yêu cầu không gian quá chật chội như xe hơi Tuy nhiên, quá trình hoàn nguyên có thể gây ra các vấn đề do nhiệt độ cao, dẫn đến hiện tượng quá nhiệt cục bộ, gây kết tụ và tắc nghẽn bộ lọc Để giải quyết vấn đề này, việc phát triển bộ lọc xúc tác đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu.

Một phương pháp tiến bộ hơn là bộ lọc muội liên tục dựa trên nghiên cứu của

Johnson Matthey sử dụng NOx, cụ thể là NO2, làm tác nhân oxi hóa để xử lý muội hiệu quả hơn so với O2 trong không khí Quá trình hoạt động của bộ lọc muội được minh họa trong hình 1.4.

Hình 1.4: Quá trình mô tả hoạt động và hoàn nguyên của bộ lọc muội liên tục

Bộ xúc tác Pt/Al2O3 nằm trước bộ lọc muội, giúp thúc đẩy quá trình oxi hóa NO thành NO2 NO2 sau đó phản ứng với muội bám trên bộ lọc muội Tuy nhiên, hệ xúc tác này có nhược điểm là khả năng oxi hóa SO2 khá tốt, điều này cần được xem xét trong quá trình vận hành.

Các hợp chất sunfat hình thành trong quá trình hoàn nguyên sẽ bám vào bộ lọc Ngoài ra, NO2 tương tác với muội chỉ sản sinh ra NO, trong khi quá trình cần thiết là khử.

Cơ chế phản ứng oxy hóa muội cacbon

1.6.1 Cơ chế phản ứng cháy của muội cacbon khi không có xúc tác

Phản ứng cháy của cacbon là một quá trình cháy dị thể diễn ra trên bề mặt phân chia giữa hai pha rắn và khí, với sự tỏa nhiệt lớn Nhiệt độ trong quá trình cháy tăng đến giá trị cực đại, Tm, trước khi giảm dần do hàm lượng cacbon giảm Đặc điểm nổi bật của phản ứng này là sự hình thành các hợp chất trung gian hoạt động bề mặt, có khả năng tự phân hủy hoặc phản ứng với oxy trong không khí ở nhiệt độ cao, dẫn đến sản phẩm cuối cùng Tốc độ cháy được xác định bởi cả tốc độ khuếch tán oxy vào bề mặt rắn và tốc độ phản ứng hóa học trên vật liệu cacbon.

Nguyễn Thị Ái Nghĩa 28 nghiên cứu quá trình khuếch tán sản phẩm cháy từ pha rắn ra dòng khí Tốc độ của quá trình cháy dị thể được xác định dựa trên giai đoạn chậm nhất trong quá trình này.

Quá trình cháy của muội cacbon diễn ra tương tự như nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng phân tử O2 và các gốc  O,  OH đều là tác nhân oxi hóa Tác nhân oxi hóa trong pha khí cần khuếch tán đến bề mặt muội, sau đó bị hấp phụ và tạo ra hợp chất trung gian Các hợp chất này sẽ sắp xếp lại, nhả hấp phụ và chuyển vào pha khí Bề mặt muội có thể được xem như một bức tường chứa đầy mao quản Tốc độ oxi hóa muội cacbon dự kiến diễn ra qua ba giai đoạn dựa trên phản ứng bề mặt.

1 Tác nhân oxi hóa thâm nhập phủ đầy bề mặt rắn, toàn bộ bề mặt bên trong đều tham gia phản ứng

2 Sự thâm nhập của tác nhân oxi hóa đã giảm và sự khuếch tán đến hạt rắn không đủ cung cấp cho tất cả các phản ứng

3 Phản ứng chỉ diễn ra ở bề mặt ngoài của muội

Hóa học phản ứng cháy của muội liên quan đến các tâm cacbon tự do Cf, oxy phân tử định chỗ C(O2) bị hấp phụ hóa học, oxy phân tử linh động C(O2)m, oxy nguyên tử định chỗ C(O) và các oxy nguyên tử linh động C(O)m Các thành phần này tương tác và tạo ra phản ứng cháy, thể hiện sự phức tạp trong cơ chế của quá trình này.

Sản phẩm chính của phản ứng cháy là carbon monoxide (CO) và carbon dioxide (CO2) Tỉ lệ giữa CO và CO2 trong dòng khí sản phẩm phụ thuộc vào nồng độ oxy (O2) trong pha khí Khi có dư O2 và ở nhiệt độ thấp, tỉ lệ này sẽ thay đổi.

Tỉ lệ CO/CO2 dưới 0,12 sẽ tăng khi nhiệt độ đạt tới 600 o C, nhưng sẽ giảm nếu có hơi nước do phản ứng chuyển hóa Ở nhiệt độ cao hơn, CO trở thành sản phẩm chủ yếu, tuy nhiên, khi nhiệt độ vượt quá 700 o C, CO bắt đầu bị oxi hóa thành CO2 và quá trình này hoàn toàn kết thúc tại 800 o C.

1.6.2 Cơ chế phản ứng oxi hóa muội cacbon khi có mặt xúc tác Đối với xúc tác oxit kim loại, người ta thừa nhận rằng quá trình oxi hóa được tiến hành với oxi mạng lưới trên bề mặt của xúc tác để ion kim loại tham gia vào một chu trình oxi hóa – khử liên tục Mars – van Krevelen qua 2 giai đoạn [18] được thể hiện trên hình 1.5

Hình 1.5: Cơ chế Mars - van Krevelen

Chất phản ứng hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit kim loại sẽ trải qua quá trình oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác Đồng thời, cation mạng lưới sẽ bị khử về trạng thái hóa trị thấp hơn, sau đó tương tác với oxi của tác nhân phản ứng để quay trở lại trạng thái hóa trị ban đầu.

Oxy mạng lưới của xúc tác được hình thành khi oxy hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit (�) theo các giai đoạn:

Chất phản ứng sản phẩm + H2O

Xúc tác oxi hóa có khả năng cung cấp oxy từ mạng lưới của nó Nếu oxit dễ bị khử, tức là năng lượng tự do và entanpy phân ly oxy thấp, thì xúc tác sẽ hoạt động hiệu quả và không chọn lọc Ngược lại, nếu quá trình phân ly oxy khó khăn và liên kết giữa kim loại và oxy mạnh, oxit sẽ có hoạt tính thấp.

Trên bề mặt xúc tác, ngoài oxy mạng lưới có tính nucleophyl O2-, còn tồn tại các nhóm oxy bề mặt có tính electrophyl như O2-, O2^2- và O- Tính chất của các nhóm oxy này phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác rắn, có thể là cách điện hoặc bán dẫn, cũng như nhiệt độ phản ứng.

Phản ứng cháy của muội với sự có mặt của xúc tác là một quá trình phức tạp diễn ra giữa ba pha: rắn (muội), khí (oxy) và rắn (xúc tác) Mặc dù cơ chế chi tiết của phản ứng vẫn chưa được xác định, nhưng nó chủ yếu diễn ra theo chu trình oxi hóa - khử Mars van Krevelen Trong giai đoạn đầu, oxit kim loại bị khử bởi muội, sau đó trong giai đoạn tiếp theo, xúc tác sẽ được oxi hóa lại nhờ vào không khí.

Giai đoạn 1: 2 MO(n) + C  CO2 + 2 MO(n-1)

Trong nghiên cứu về phản ứng với xúc tác CuFe2O4, tác giả Shangguan [26] đã phát hiện rằng tốc độ phản ứng phụ thuộc bậc 0,5 vào áp suất riêng phần của oxy Dựa trên kết quả này, ông đã đề xuất một cơ chế cho phản ứng diễn ra.

Cf + Ohp  C*[O] (2) C*[O] + Ohp  CO2 (k) (+Cf) (3)

Oxy khí được hấp phụ trên bề mặt xúc tác, sau đó nguyên tử oxy hấp phụ sẽ tấn công vào các tâm cacbon tự do, tạo thành phức hoạt động chứa oxy Cuối cùng, phản ứng giữa phức này với oxy hấp phụ hoặc oxy khí sẽ tạo ra sản phẩm CO2 Giai đoạn tạo hợp chất trung gian đóng vai trò quyết định đối với tốc độ của phản ứng.

Các nghiên cứu về xúc tác xử lý muội cacbon trên thế giới

Xúc tác được sử dụng cần có khả năng oxi hóa muội khí thải để điều chỉnh nhiệt độ oxi hóa muội về mức nhiệt độ của khí thải động cơ Để đạt được hiệu quả này, xúc tác phải đáp ứng một số yêu cầu nhất định.

- Có độ bền hóa nhiệt cao

- Có hoạt tính xúc tác đủ cao để quá trình đốt cháy muội diễn ra càng sớm càng tốt

- Có khả năng cực đại hóa các điểm tiếp xúc giữa xúc tác và muội mà không làm tăng nhiều trở lực đối với dòng khí thải

Hoạt tính oxi hóa muội của xúc tác chịu ảnh hưởng lớn từ mức độ tiếp xúc giữa xúc tác và muội Trong nghiên cứu, có hai kiểu tiếp xúc phổ biến thường được áp dụng.

- Tiếp xúc chặt chẽ (tight contact): thực hiện nhờ nghiền trộn hỗn hợp xúc tác và muội trong cối mã não

- Tiếp xúc lỏng lẻo (loose contact): kiểu tiếp xúc tương tự với thực tế tiếp xúc trong bộ phận khí thải

Hoạt tính oxi hóa muội của xúc tác ở trạng thái tiếp xúc lỏng lẻo luôn nhỏ hơn so với khi được nghiền trộn kỹ

Nhiều hệ xúc tác đang được nghiên cứu để xử lý muội cacbon trong động cơ diesel, chủ yếu là các hệ xúc tác dựa trên oxit của kim loại như sắt, platin và các kim loại chuyển tiếp.

1.7.1 Xúc tác trên cơ sở kim loại quý

Hiện nay, nhiều nghiên cứu trên thế giới tập trung vào việc xử lý khí thải động cơ, đặc biệt là ba thành phần chính: NOx, CO và HC Ngoài ra, cũng có nghiên cứu về xử lý muội cacbon, chủ yếu từ động cơ diesel Các xúc tác được sử dụng để oxy hóa muội cacbon cũng có khả năng xử lý một lượng lớn CO và NOx Nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các kim loại quý như Pt, Pd và Rh, với hiệu suất chuyển hóa khí thải cao, có thể xử lý khoảng 80% CO, gần 100% NO và 90% hydrocacbon ở nhiệt độ tối ưu.

400 0 C [33] Cụ thể là xúc tác Pt/Al2O3 có bề mặt riêng là 105m 2 /g [9]

Các nhà khoa học Pháp đã thành công trong việc nghiên cứu và tổng hợp xúc tác 4 chức năng, có khả năng xử lý hiệu quả NOx, CO, HC và muội cacbon Thành phần chính của xúc tác này đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện chất lượng không khí và giảm ô nhiễm môi trường.

Nguyễn Thị Ái Nghĩa 32 nghiên cứu xúc tác Pt và Rh được hỗ trợ bởi các chất mang Al2O3, ZrO2, TiO2 và CeO2 Xúc tác này có khả năng chuyển đổi NO thành NO2 trên bề mặt Pt, đồng thời giữ lại NO2 để oxy hóa muội cacbon thành CO2.

1.7.2 Xúc tác trên cơ sở perovskite

Các oxit perovskite nổi bật với khả năng oxi hóa xuất sắc, cho thấy tiềm năng làm xúc tác hiệu quả trong quá trình oxi hóa muội Công thức chung của perovskite là ABO3, cho phép lựa chọn đa dạng các cation ở vị trí A và B, tạo nên tính linh động về thành phần hóa học của xúc tác Tuy nhiên, một nhược điểm lớn của xúc tác perovskite là dễ bị ngộ độc bởi SO2.

1.7.3 Xúc tác có chứa muối kim loại kiềm

Hệ xúc tác chứa muối kim loại kiềm như KCl/CuO và KNO3/ZrO2 đang được nghiên cứu rộng rãi để oxi hóa muội, với hoạt tính tốt Sự liên hệ giữa độ linh động, nhiệt độ nóng chảy và áp suất riêng phần của xúc tác ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và muội Các muối kim loại kiềm có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ oxi hóa của muội, giúp xúc tác trở nên linh động hơn khi nóng chảy Hiện tượng vận chuyển pha khí tăng cường khả năng hấp phụ oxi lên bề mặt xúc tác, từ đó nâng cao hoạt tính oxi hóa muội.

1.7.4 Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại a Xúc tác đơn oxit

Nghiên cứu phản ứng cháy của muội khí thải diesel đã được thực hiện với nhiều loại xúc tác oxit kim loại khác nhau, bao gồm CuO, Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, SiO2 và MoO3.

Hoạt tính xúc tác của các oxit thường giảm đáng kể khi nghiên cứu trong trạng thái tiếp xúc lỏng lẻo so với tiếp xúc chặt chẽ Tuy nhiên, đối với CuO, MoO3 và V2O5, hoạt tính oxi hóa muội chỉ giảm nhẹ, không đáng kể.

Nguyễn Thị Ái Nghĩa 33 b Xúc tác đa oxit

Nghiên cứu về xúc tác CoMgAlO được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa cho thấy khả năng xử lý muội cacbon tốt Việc thêm K vào xúc tác này không chỉ tăng tốc độ đốt cháy muội mà còn giảm nhiệt độ chuyển hóa muội cacbon ít nhất 50°C Ở nhiệt độ phản ứng 500-700°C, khí NOx có thể phản ứng với muội cacbon, giúp giảm đáng kể lượng NOx Xúc tác hoạt động hiệu quả nhất ở 600°C, giảm khí NOx tối đa 32% nhờ vào tính tiếp xúc cao và tương tác mạnh mẽ của bề mặt nguyên tử K/Co.

Các nhà khoa học Italia đã thành công trong việc nghiên cứu và tổng hợp xúc tác K- và Cs-FeV/Al2O3 để đốt cháy muội cacbon trong xử lý khí thải động cơ diesel Xúc tác này được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa và cho thấy sự ổn định cao ở nhiệt độ từ 300-700 độ C, cũng như khả năng bền vững với lưu huỳnh (khí SO2).

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các hệ xúc tác như Mn-Co, Co-Mg/Al, và Ce0,55ZrO0,35Y0,05La0,05O2 mang lại hiệu quả khả quan trong việc xử lý khí thải.

Tổng quan về hệ xúc tác nghiên cứu

CeO2 là bột rắn màu vàng nhạt, có khả năng hút ẩm và hấp phụ một lượng nhỏ CO2 khi tiếp xúc với không khí Nó có cấu trúc tinh thể lập phương kiểu CaF2, với các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt và các nguyên tử oxi xung quanh tạo thành tứ diện Nhiệt độ nóng chảy của CeO2 đạt 2400 °C.

Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng

CeO2-x (với 0 ≤ x ≤ 0,5) có khả năng hình thành lỗ trống trong mạng tinh thể khi thiếu hụt nguyên tử oxi, nhưng vẫn giữ cấu trúc caxiflorit Các oxit xeri thiếu oxi này dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 trong môi trường oxi hóa CeO2 và các vật liệu chứa CeO2 được ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác, cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc của các phản ứng xúc tác dị thể nhờ vai trò tăng cường của nó.

Nguyễn Thị Ái Nghĩa 34 cho thấy CeO2 có tiềm năng lớn trong việc cải thiện tính ổn định của xúc tác, đặc biệt là trong xúc tác ba chức năng (Three Way Catalyst – TWC) để xử lý khí thải ô tô Việc ứng dụng CeO2 không chỉ mang lại triển vọng công nghệ mà còn có lợi về mặt kinh tế, kích thích nghiên cứu sâu rộng từ các nhà khoa học CeO2 còn được sử dụng phổ biến trong các phản ứng như dehydro hóa, hydro hóa, sunfo hóa, đồng phân hóa và cracking.

Khi lựa chọn CeO2 làm xúc tác trong xử lý khí thải động cơ, một yếu tố quan trọng là giá thành của CeO2 thấp hơn so với các loại xúc tác khác, trong khi vẫn giữ được hoạt tính tương đối tốt Điều này cho thấy CeO2 có tiềm năng ứng dụng rộng rãi và phù hợp với điều kiện tại Việt Nam.

1.8.2 Cobalt (II, III) oxit Co 3 O 4

Cobalt (II,III) oxit, với công thức phân tử Co3O4, sở hữu cấu trúc spinel phức tạp Trong tinh thể Co3O4, ion Co 2+ chiếm lỗ trống tứ diện, trong khi ion Co 3+ chiếm lỗ trống bát diện, dẫn đến công thức oxit là CoCo2O4 Nhiệt độ nóng chảy của Co3O4 đạt 895 °C, và khi phân hủy ở 940 °C, nó sẽ tạo thành CoO Ngoài ra, Co3O4 có khả năng bị khử thành kim loại khi được đun nóng với các tác nhân như H2, CO, hoặc Al, đồng thời được biết đến như một chất oxi hóa mạnh.

Hiện nay, Co3O4 với cấu trúc oxy mạng lưới linh động đang được nghiên cứu để phát triển xúc tác trong xử lý khí thải, và đã đạt được nhiều kết quả khả quan.

V2O5 là chất dạng tinh thể khó nóng chảy, được tạo nên bởi các nhóm bát diện

V2O5, với điểm nóng chảy 690°C, có nhiều ứng dụng quan trọng trong ngành công nghiệp Nhờ khả năng oxi hóa mạnh, V2O5 được sử dụng làm chất xúc tác trong sản xuất axit sunfuric và một số hợp chất hữu cơ Các xúc tác dựa trên V2O5 cũng được áp dụng trong phản ứng oxi dehydro hóa n-butan để tạo ra butadiene và buten Hơn nữa, khi kết hợp với hệ xúc tác Bitmut molipdat, V2O5 giúp nâng cao hiệu suất quá trình oxi hóa chọn lọc propylen thành acrolein Ngoài ra, hệ xúc tác V2O5 gắn trên các chất mang cũng được sử dụng trong nhiều quy trình hóa học khác.

Nguyễn Thị Ái Nghĩa, 35 tuổi, nghiên cứu về quá trình oxy hóa chọn lọc hydrocacbon thơm Hệ xúc tác V2O5-CuO được áp dụng trong việc xử lý muội cacbon từ động cơ diesel, mang lại hiệu quả cao.

1.8.4 Mangan đioxit MnO 2 Ở điều kiện thường, MnO2 là oxit bền nhất trong các oxit mangan, không tan trong nước và tương đối trơ Khi đun nóng, nó tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính Khi tan trong dung dịch axit, nó không tạo nên muối kém bền của Mn 4+ theo phản ứng trao đổi mà tác dụng như chất oxi hóa; nó tác dụng HCl đặc giải phóng khí Cl2:

MnO2 là oxit của mangan có nhiều ứng dụng nhất trong thực tế Ở dạng bột nhỏ,

MnO2 được dùng làm chất xúc tác cho quá trình phân hủy KClO3 và H2O2, cho phản ứng oxi hóa NH3 đến NO và biến axit axetic thành axeton [36]

Hệ xúc tác dựa trên MnO2 được sử dụng phổ biến trong xử lý các thành phần ô nhiễm, đặc biệt hiệu quả trong quá trình oxy hóa hoàn toàn và khử NOx.

Phương pháp sol-gel tổng hợp xúc tác

Tổng hợp xúc tác theo phương pháp sol – gel được biết đến từ giữa những năm

Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng phổ biến "Sol" đề cập đến sự phân tán các hạt keo trong dung dịch, trong khi "gel" là cấu trúc mạng lưới kết nối các hạt này Một lợi ích nổi bật của phương pháp sol-gel là khả năng lưu giữ vật liệu cần thiết cho phản ứng hóa học Phương pháp này sử dụng các phản ứng hóa học để chuyển đổi dung dịch đồng thể ban đầu thành pha vô định hình, dẫn đến sự hình thành gel Quá trình tạo sol-gel được thực hiện theo một trình tự nhất định.

1.9.1 Sự thủy phân của kim loại (solvat hóa)

Quá trình thuỷ phân xảy ra khi muối kim loại được hoà tan trong nước, dẫn đến sự tương tác giữa cation M z+ và nước Kết quả của quá trình này là sự hình thành các dạng ion hoà tan như [M(H2O)n] z+, ion phức hydroxo [M(OH)n] (z - n)+, hoặc phức oxo [M O] (z - 2)+.

(MOH) (z - 1) (M = O) ( z- 2)+ + H + hydroxo oxo Như vậy, trong dung dịch ion kim loại tồn tại ở dạng phức oxo – hydroxo

Ion kim loại có thể tồn tại dưới dạng ion aqua, phức hydroxo hoặc phức oxo, tùy thuộc vào điện tích của ion và pH của dung dịch Sự hình thành các phức này trong dung dịch được ảnh hưởng bởi điện tích ion kim loại và mức pH, như thể hiện trong hình 1.6 Các dạng phức này có thể được biểu diễn bằng công thức [MOx(OH)n-x] (n+x-z)+ hoặc [M(OH)x(H2O)n-x] (z-x)+.

Hình 1.6: Sự ảnh hưởng của điện tích ion kim loại và pH dung dịch tới sự hình thành phức aqua, hydroxo, oxo trong dung dịch [38]

Khi hoà tan ion kim loại có điện tích nhỏ hơn hoặc bằng 2 vào nước, chúng sẽ hình thành dạng ion aqua ở mọi pH nhỏ hơn 10 Đối với ion kim loại có điện tích lớn hơn 7, chúng tạo thành dạng phức oxo ở mọi giá trị pH Các ion có điện tích từ 3 đến 6 có thể tạo thành các dạng phức oxo, hydroxo hoặc aqua tùy thuộc vào pH của môi trường Do đó, trong dung dịch gel hoá, các ion kim loại M z+ sẽ tồn tại dưới một trong ba dạng phức aqua, hydroxo hoặc oxo, phụ thuộc vào giá trị pH.

Trong dung dịch, các ion phức oxo, hydroxo và aqua có khả năng tương tác và ngưng tụ, tạo thành các copolyme với cấu trúc cầu nối hydroxo M–OH–M hoặc dạng cầu nối khác.

Nguyễn Thị Ái Nghĩa 37 oxo M– O– M nghiên cứu quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo và aqua Quá trình này có thể diễn ra theo cơ chế thế nucleophin (SN), được gọi là cơ chế olation, hoặc theo cơ chế cộng nucleophin.

Quá trình ngưng tụ của phức hydroxo–aqua [M(OH)x(H2O)n – x ] (n - x)+ xảy ra theo cơ chế olation:

M – OH + M – OH2 M – OH – M + H2O Quá trình ngưng tụ của phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n + x - z)+ xảy ra theo cơ chế olation:

1.9.3 Quá trình polyme hóa và gel hóa

Các quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra sâu hình thành lên mạng lưới polyme:

M – OH + nM – OH MOH – (M – OH)n

Khi quá trình polyme của phức hydroxo diễn ra mạnh, dung dịch gel hoá sẽ kết tủa nhanh chóng Đun bốc hơi dung dịch gel hoá trong những điều kiện nhất định sẽ thu được dạng gel Trong quá trình này, độ nhớt của dung dịch tăng dần, các phân tử liên kết và ngưng tụ hình thành mạng lưới polyme không gian với các ion kim loại liên kết qua cầu nối oxi, trong khi các nhánh liên kết là các ligan hữu cơ tạo ra bẫy trong mạng lưới phân tử Đồng thời, quá trình thuỷ phân tạo phức hydroxo và phức oxo cũng xảy ra Khi pH tăng, kết tủa oxo – hydroxo thường hình thành trước khi gel xuất hiện Gel chỉ được tạo thành khi quá trình tạo phức oxo, hydroxo và quá trình ngưng tụ diễn ra chậm hơn Do đó, để quá trình tạo gel thuận lợi, cần có biện pháp làm chậm quá trình tạo phức oxo, hydroxo và ngưng tụ của chúng, trong đó citric axit là một tác nhân phổ biến được sử dụng.

Khi xuất hiện tác nhân làm chậm, nó sẽ thay thế một phần các phân tử nước trong phức aqua, dẫn đến sự hình thành phức chất hữu cơ.

Quá trình tạo phức hydroxo bị ức chế giúp ngăn ngừa sự hình thành kết tủa Gel được hình thành từ quá trình polyme hóa ba chiều giữa các ion kim loại và các cấu tử hữu cơ Các ion kim loại kết nối với nhau qua các cầu nối oxi trong không gian, đồng thời cũng liên kết với các anion hữu cơ, tạo ra cấu trúc nhánh và bẫy phân tử.

1.9.4 Quá trình ổn định gel

Mục đích của quá trình này là tối ưu hóa việc tạo gel bằng cách thiết lập mạng lưới không gian giữa ion kim loại và tác nhân tạo phức, từ đó ổn định cấu trúc và kích thước mao quản của hệ gel Nếu quá trình ổn định hóa không được thực hiện, các ion kim loại và tác nhân tạo phức có thể co cụm lại, dẫn đến độ phân tán thấp, làm giảm bề mặt riêng và hoạt tính xúc tác Cấu trúc của gel được thể hiện trong hình 1.7.

Hình 1.7: Cấu trúc của gel [6]

1.9.5 Quá trình gel hóa nhờđun bốc hơi

Dung dịch ion kim loại và tác nhân tạo phức sau khi ổn định hóa được đun bốc hơi để tạo gel, thường ở nhiệt độ 60–80°C Trong giai đoạn đầu, nước trong dung dịch bay hơi, làm tăng nồng độ gel và độ nhớt Cuối quá trình, một phần ẩm liên kết vật lý trên bề mặt gel và trong các mao quản được tách ra Nếu nhiệt độ cuối quá trình bốc hơi quá cao, tốc độ bay hơi nhanh có thể dẫn đến bẻ gãy các liên kết, gây hư hỏng cấu trúc gel.

Nguyễn Thị Ái Nghĩa 39 nhấn mạnh rằng việc kiểm soát nhiệt độ ở giai đoạn cuối của quá trình bay hơi là yếu tố quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng của xúc tác.

1.9.6 Quá trình sấy và nung

Quá trình sấy xúc tác thường diễn ra ở nhiệt độ 120-130 độ C, với thời gian nung điều chỉnh tùy thuộc vào đặc tính của từng loại xúc tác để đảm bảo xúc tác khô hoàn toàn Trong quá trình này, ẩm liên kết vật lý trên bề mặt và ẩm trong các mao quản được loại bỏ hoàn toàn, đồng thời một phần ẩm liên kết hóa học cũng được tách bỏ.

Trong quá trình sấy, nhiệt độ không đủ cao để xảy ra quá trình cháy hoàn toàn và không tạo ra các pha của xúc tác Do đó, việc nung xúc tác là cần thiết để đảm bảo hiệu quả của quá trình này.

Trong quá trình nung xúc tác, nhiệt độ được duy trì trong khoảng 500 đến 600 độ C, tùy thuộc vào yêu cầu của từng pha xúc tác Ở nhiệt độ cao, quá trình tự bắt cháy diễn ra hoàn toàn, đồng thời cần bổ sung lượng oxy không khí dư để đốt cháy hoàn toàn các cấu tử hữu cơ khác trong xúc tác.

THỰC NGHIỆM

Tổng hợp xúc tác

Hóa chất Đặc điểm (xuất xứ, M (g/mol), độ tinh khiết(%))

Ce(NO3)3.6H2O Merck-Đức, MC4,23; 99%

Co(NO3)2.6H2O Trung Quốc, M= 291,03; trên 99%

Dung dịch Mn(NO3)2 50% Trung Quốc, M= 178,95; CI-51%

2.1.2 Tổng hợp các hệxúc tác theo phương pháp sol-gel Citric

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp sol-gel với axit citric làm tác nhân tạo phức để điều chế các xúc tác oxit hoặc hỗn hợp oxit có độ tinh khiết và đồng thể cao Phương pháp sol-gel nổi bật với tính dễ thực hiện và khả năng tạo ra xúc tác với độ tinh khiết cao.

2.1.3 Chuẩn bị dung dịch tổng hợp xúc tác

Cân chính xác trên cân phân tích (độ chính xác 10 -4 ) 22,3688 g dung dịch

Mn(NO3)2 50% Lượng cân trên được hòa tan bằng 500 ml nước cất để thu được dung dịch trong suốt, đồng nhất (dung dịch A)

Để chuẩn bị dung dịch chuẩn, cân chính xác 18,1894 g Co(NO3)2.6H2O trên cân phân tích với độ chính xác 10^-4 Sau đó, hòa tan lượng cân này trong 500 ml nước cất để thu được dung dịch B đồng nhất và trong suốt.

Để chuẩn bị dung dịch chuẩn, cân chính xác 7,3113 g NH4VO3 trên cân phân tích với độ chính xác 10^-4 Sau đó, hòa tan lượng NH4VO3 này trong 500 ml nước cất để thu được dung dịch C trong suốt và đồng nhất.

Để chuẩn bị dung dịch chuẩn, cân chính xác 27,1394 g Ce(NO3)3.6H2O trên cân phân tích có độ chính xác 10^-4 Sau đó, hòa tan lượng cân này trong 500 ml nước cất để thu được dung dịch D trong suốt và đồng nhất.

Cân chính xác 52,51 gam citric axit Sau đó hòa tan trong 500 ml nước cất (dung dịch E )

2.1.4 Điều chế các hệ xúc tác

Xúc tác MnO2-Co3O4-V2O5 có tỉ lệ mol MnO2/Co3O4/V2O5= 28-12-60 được điều chế như sau:

Sử dụng pipet, từ từ thêm 112 ml dung dịch Mn(NO3)2 (dung dịch A) vào 144 ml dung dịch Co(NO3)3 (dung dịch B) và khuấy đều cho đến khi hỗn hợp đồng nhất Tiếp theo, từ từ cho hỗn hợp này vào 480 ml dung dịch NH4VO3 (dung dịch C) và tiếp tục khuấy trên máy khuấy từ Để ngăn ngừa hiện tượng kết tủa, hãy thêm khoảng 3 ml axít HNO3 vào hỗn hợp.

Cho 184ml dung dịch axit citric (dung dịch E) vào hỗn hợp 3 muối kim loại, tạo thành dung dịch sol trong suốt Tỷ lệ Ci/hỗn hợp kim loại được duy trì ở mức 2, đã được nghiên cứu là tối ưu cho quá trình tạo phức.

Gel được tạo ra trong điều kiện nhiệt độ từ 60-80 °C trên máy khuấy từ, sau đó được sấy ở 120 °C để loại bỏ một phần nước và các hợp chất hữu cơ Tiếp theo, gel được nung ở 550 °C trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 3 °C/phút Sơ đồ điều chế MnO2-Co3O4-V2O5 với tỉ lệ 28-12-60 theo phương pháp sol-gel được thể hiện trong hình 2.1.

Hình 2.1: Sơ đồ điều chế hệ xúc tác MnO 2 -Co 3 O 4 -V 2 O 5

Xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2 có tỉ lệ mol MnO2/Co3O4/CeO2= 21-63-16 và hệ xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2-V2O5 có tỉ lệ mol MnO2/Co3O4/CeO2/V2O5= 2.1-6.3-1.6-90,

10 được tổng hợp tương tự như trên.

Các phương pháp phân tích hóa lý sử dụng trong đồ án

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến để nghiên cứu và xác định các thông số cấu trúc của xúc tác Phương pháp này dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi chùm tia X chiếu lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng trở thành trung tâm nhiễu xạ, tạo ra các vân sáng và vân tối xen kẽ do sự giao thoa giữa các tia tới và tia phản xạ Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) được xác định theo công thức nλ = 2dsinθ.

Dung dịch HNO 3 Nước cất

550 0 C Trong 3h Tốc độ gia nhiệt

Trong đó: λ: bước sóng tia X d: khoảng cách giữa các nút mạng (m) θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ (độ)

Trong kỹ thuật phân tích cấu trúc của các chất bằng tia X, việc biết bước sóng λ và đo góc θ cho phép tính toán khoảng cách d Hình vẽ 2.2 minh họa cho quá trình này.

Hình 2.2: Nhiễu xạ trên tinh thể [38]

Trong đồ án này, xúc tác được phân tích trên máy D8 ADVANCE Bruker – Đức của viện hóa học công nghiệp

2.2.2 Phương pháp hấp phụđa lớp BET

Dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn là một yếu tố quan trọng để tính toán diện tích bề mặt riêng của nó, ký hiệu là S (m²/g) Dung tích này được định nghĩa là lượng chất có thể được hấp phụ trong một lớp phân tử duy nhất trên bề mặt của một gam chất rắn Mối quan hệ giữa dung tích hấp phụ đơn lớp và diện tích bề mặt riêng S được thể hiện qua một công thức đơn giản.

Diện tích trung bình mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trong một lớp được ký hiệu là am, đo bằng mét vuông (m²), trong khi L đại diện cho số lượng phân tử Công thức tổng quát được thể hiện là S = nmamL.

Avogadro (6,02.10 23 phân tử/mol); nm: lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam chất hấp phụ (mol/g)

Mô hình hấp phụ BET, được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller, thường được áp dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp Mô hình này dựa trên những giả thiết cụ thể về quá trình hấp phụ.

- Nhiệt hấp phụ (λ, q Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ d θ θ

- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau

- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử

- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi

- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n

- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i+1)

Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên cao hơn nhiều so với nhiệt hấp phụ của các lớp tiếp theo Từ lớp thứ hai trở đi, nhiệt hấp phụ cho đến lớp ngưng tụ đều bằng nhau và tương đương với nhiệt ngưng tụ, cụ thể là ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn.

Phương trình cơ bản của BET là:

Thể tích khí (V) được hấp phụ ở điều kiện tiêu chuẩn, trong khi thể tích khí (Vm) được hấp phụ trong một lớp được xác định bởi công thức c = exp(Q-L)/RT Trong đó, Q là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên, và L là ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, tương đương với nhiệt của quá trình hấp phụ ở các lớp tiếp theo Áp suất tương đối của khí được tính bằng P/P o.

Trong phương pháp BET, thể tích khí hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, và nó phụ thuộc vào áp suất Đồ thị được xây dựng dựa trên mối quan hệ này giữa thể tích khí và áp suất.

Phần đoạn thẳng bị cắt 1/Vmc và góc tang α, (c-1)/Vmc, cho phép tính toán Vm và c, trong đó nm được tính từ Vm, đại diện cho số mol chất bị hấp phụ trên một gam chất hấp phụ, như được mô tả trong hình 2.3.

Trong đồ án này, diện tích bề mặt của xúc tác được xác định bằng thiết bị Gemini VII Micromeritics tại Viện Tiên tiến và Khoa học Công nghệ (AIST), thuộc Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét

Nguyên lý: SEM thuộc nhóm phương pháp hiển vi điện tử, đó là phương pháp khá

Phương pháp "tường minh" cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu dạng hạt, đồng thời cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc bên trong của hạt Một ví dụ điển hình là phương pháp EDX, trong đó đo các tia X đặc trưng phát ra từ bề mặt vật liệu khi tương tác với điện tử chiếu tới, giúp xác định thành phần nguyên tố của vật liệu Bên cạnh đó, hiển vi điện tử quét (SEM) hoạt động bằng cách chiếu chùm electron hẹp lên bề mặt mẫu, và sự tương tác giữa chùm electron và bề mặt mẫu sẽ gây ra các hiện tượng khác nhau.

Sự tương tác giữa chùm điện tử kích thích và các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử dẫn đến việc phát ra tia X đặc trưng, điều này phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố trong mẫu.

Do hiện tượng tán xạ không đồng đều của điện tử kích thích với bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp được phát ra với năng lượng nhỏ hơn điện tử kích thích, trong khi các điện tử tán xạ ngược phát ra với năng lượng lớn hơn.

Ngoài hiện tượng phát xạ photon ánh sáng và nhiễu xạ electron, một phần electron cũng có thể xuyên qua mẫu Để tạo ra ảnh SEM, chùm điện tử kích thích được quét dọc theo bề mặt mẫu, từ đó thu thập các điện tử phát xạ ngược trở lại, bao gồm điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược.

Nguyễn Thị Ái Nghĩa 46 đã thực hiện việc đo cường độ chùm tia phát xạ tại mỗi vị trí quét bằng detector điện tử Kết quả cho thấy có một hàm số phụ thuộc giữa cường độ phát xạ và vị trí quét Sự tương phản sáng tối trong hình ảnh SEM chủ yếu phụ thuộc vào hai yếu tố quan trọng.

+ Phụ thuộc vào hình thái của bề mặt, những bề mặt nào đối diện với detector thì sáng hơn, bề mặt nào khuất thì tối hơn

Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác xử lý muộ i

Để khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn muội cacbon, các mẫu xúc tác sẽ được kiểm tra đặc trưng hóa lý và thử nghiệm hoạt tính trên sơ đồ phản ứng vi dòng Sơ đồ này giúp xác định độ chuyển hóa, thời gian sống và độ chọn lọc của xúc tác trong khoảng nhiệt độ rộng, từ đó tìm ra mẫu xúc tác có hoạt tính tốt nhất và khoảng nhiệt độ tối ưu cho xúc tác hoạt động hiệu quả.

2.3.1 Xác định hoạt tính xúc tác trên hệ phản ứng vi dòng Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác, trong đồ án này sử dụng sơ đồ phản ứng vi dòng Xúc tác được ép viên dưới tác dụng của lực 3.10 4 N, sau đó được nghiền, sàng đến kích thước đồng đều khoảng 0,28 - 0,45 mm trước khi đưa vào ống phản ứng Lượng xúc tác sử dụng để thử hoạt tính được lấy 0,1g Sau đó, trộn với muội theo tỉ lệ xúc tác-muội=1-1 (muội cũng được sàng với kích thước đồng đều 0,28-0,45 mm) Khí phản ứng được sử dụng là dòng oxy (5%O2/N2) có lưu lượng là 40ml/phút Phản ứng được khảo sát ở các nhiệt độ 500 0 C trong thời gian 425 phút Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy sắc kí FOCUS GC–Thermo scientific nối online Sơ đồ phản ứng vi dòng được mô tả trên hình 2.5

Hình 2.5 : Sơ đồ phản ứng vi dòng nghiên cứu hoạt tính xúc tác

Trong nghiên cứu hoạt tính của xúc tác trong môi trường khí thải có chứa CO, HC và NOx, phản ứng được thực hiện giống như phương pháp xác định hoạt tính xúc tác khi xử lý muội Cụ thể, muội được trộn với xúc tác theo các tỉ lệ 1-1, 2-1 hoặc 10-1, sau đó hỗn hợp này được đưa vào ống phản ứng và được giữ giữa hai lớp bông thủy tinh.

Phương pháp này thực hiện phân tích sản phẩm thông qua máy sắc kí nối online, cụ thể là máy sắc kí Trace GC thermo Electron Dòng khí thải được sử dụng trong quá trình phân tích có thành phần đa dạng.

• Dòng khí CO (20%) có tốc độ dòng là 40 ml/phút

• Dòng khí O2 (20%) có tốc độ dòng là 65 ml/phút

• Dòng khí C3H6 (15%) có tốc độ dòng là 14,1 ml/phút

• Dòng khí NO (5%) có tốc độ dòng là 65 ml/phút

Như vậy, dòng khí thải có thành phần là 4,35% CO, 7,06%O2, 1,15% C3H6, 1,77%

N2 được dẫn qua hỗn hợp muội và xúc tác đã được trộn sẵn, sau đó tiến hành phản ứng ở nhiệt độ ổn định 500°C trong 420 phút.

Ghi lại khối lượng ống phản ứng trước và sau khi chạy phản ứng để tính toán lượng muội chuyển hóa

2.3.2 Phương pháp xác định hàm lượng sản phẩm bằng sắc kí khí Để phân tích thành phần khí sau khi chạy phản ứng, người ta thường dùng máy sắc kí GC Thành phần khí sau phản ứng oxy hóa muội cacbon được phân tích trên máy sắc kí Focus GC – Thermo Sientific như sau:

Trong quá trình phân tích COx, các thông số sau được giữ không thay đổi

+ Lưu lượng dòng O2 (5%): 40 ml/phút

- Tốc độ khí make up (N2): 20 ml/phút

- Tốc độ khí reference (He): 30 ml/phút

- Áp suất khí mang He: 300 kPa

Cột COx gồm 2 cột 60/80 carboxen và 80/100 porapak mắc nối tiếp

Trong nghiên cứu hoạt tính của xúc tác, các thành phần trong dòng khí thải được phân tích bằng máy sắc kí Trace GC Thermo Electron với các thông số cụ thể.

+ Dòng khí CO (20%): 40 ml/phút

+ Dòng khí NO (5%): 65 ml/phút

- Áp suất khí mang He: 220 kPa

Cột COx gồm 2 cột 60/80 carboxen và 80/100 porapak mắc nối tiếp

Cột HC gồm cột 80/100 chromosorb nối tiếp với cột carbowax 20M

2.4 Tính toán kết quả phản ứng

- Độ chuyển hóa của muội được tính theo công thức: Độ chuyển hóa muội (%)= 1 2 * 100 % m soot m m −

Trong đó: m1 : khối lượng của ống phản ứng trước khi chạy phản ứng (g) m2 : khối lượng của ống phản ứng sau khi chạy phản ứng (g)

- Số mol muội chuyển hóa tại thời điểm t trong thời gian chạy phản ứng (425 phút) được tính theo công thức:

Số mol muội chuyển hóa= n CO , 2 + n CO ,

CO 2 n : số mol CO2 tạo thành tại thời điểm t (mol)

, n CO : số mol CO tạo thành tại thời điểm t (mol)

- Độ chọn lọc đối với sản phẩm chính là CO2 tại thời điểm t được tính theo công thức: Độ chọn lọc (%)= 2

Trong đó: nCO2: số mol CO2 trong dòng khí sau phản ứng tại thời điểm t nCO: số mol CO trong dòng khí sau phản ứng tại thời điểm t

- Độ chọn lọc CO2 của mẫu chính là giá trị trung bình của độ chọn lọc đối CO2 tại các thời điểm t

PHẦN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN