CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.4. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG VÀ TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG
1.4.2. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng
Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng.
Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lí môi trường.
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng chứa những obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conductance Band – CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Bandgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn
hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn.
Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB). Chính các electron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học.
Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.
C (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB (1.1)
Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:
hVB+ +H O2 →HO•+H+ (1.2)
2 2
hv
eCB− +O →•O− (1.3) 2• −O2 +2H O2 →H O2 2+2HO− +O2 (1.4)
H O2 2+eCB− →HO•+HO− (1.5)
hVB+ +HO− → HO• (1.6)
Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO•,•O2−, H2O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp xúc.
Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.
Gốc HO•là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:
Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản phẩm trung gian như HO•, •O-2, H2O2 (cơ chế đã trình bày ở phần trên). Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:
RH HO+ • → R• +H O2 (1.7)
2
2 2
R• →O H O CO+ +axit vô cơ (1.8)
Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau:
R N− = − +N R' HO• → − =R N N•+ −R' OH ( 1.9 ) R N− = − +N R' H• → − =R N N•+ −R' H (1.10) R N N− = • →R•+ N2 (1.11) R• →HO• phân hủy (1.12)
Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. Các quá trình này có thể được minh họa bởi sơ đồ sau.
Hình 1.8. Cơ chế phản ứng xúc tác quang.
Trong xúc tác quang hóa, nhiều tác giả đã tìm thấy cơ chế phản ứng tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood. Theo mô hình này, hai chất phản ứng A và B hấp phụ đồng thời nhưng trên hai loại tâm khác nhau, tạo hai trạng thái trung gian bề mặt không phân ly, tiếp theo phản ứng giữa hai chất trung gian tạo sản phẩm, sau đó giải hấp phụ sản phẩm C.
Ta có sơ đồ:
Hình 1.9. Sơ đồ cơ chế Langmuir- Hinshelwood.
C khuếch tán vào môi trường, giải phóng tâm hoạt động *
Như vậy, đây là quá trình nhiều bước và bước nào cũng có thể là giai đoạn quyết định vận tốc, tuy nhiên thường giai đoạn phản ứng hóa học giữa hai chất trung gian là giai đoạn chậm nhất. Như vậy tốc độ phản ứng trường hợp hai chất cùng hấp phụ hóa học trên hai loại tâm khác nhau, được xác định theo phương trình sau:
Các điều kiện của biểu thức này là:
1) Trường hợp cả hai chất phản ứng đều hấp phụ yếu, khi đó cả KA và KB <<
1 phương trình (3.1) trở thành r = k’PAPB và k’ = kKAKB. Phản ứng có dạng bậc 1 với mỗi chất phản ứng, bậc phản ứng chung là 1+1 = 2.
2) Trường hợp A hấp phụ yếu nhưng B hấp phụ mạnh, đây là điều kiện phản ứng với KA << 1 << KB và biểu thức tốc độ có dạng:
r = k’’PA/PB (3.2)
Trong đó k’’ = kKA/KB . Bậc phản ứng theo A bằng 1 và bằng -1 theo B.
Xét trường hợp PB = const
1) Nếu PA rất nhỏ, tích KAPA trong mẫu số của phương trình (3.1) nếu so với (1+KBPB) là quá nhỏ thì có thể bỏ qua nên phương trình sẽ có dạng:
(3.1)
Như vậy tốc độ tỷ lệ thuận với PA hay phản ứng là bậc 1 theo A.
2) Tốc độ đạt cực đại khi hay KAPA= KBPB
3) Khi giá trị PA rất lớn, biểu thức (1+KBPB) ở mẫu trong (3.1) sẽ rất nhỏ so với KAPAvà phương trình (1) sẽ có dạng:
Như vậy bậc phản ứng theo A là -1.
4) Khi nồng độ A thấp, phần bề mặt bị che phủ bởi A là nhỏ và tất cả các phần tử bị hấp phụ với B. Khi độ che phủ tăng làm tốc độ phản ứng tăng và tăng tới tối đa khi bề mặt được che phủ bởi A bằng bề mặt che phủ bởi B. Khi tiếp tục tăng phần A che phủ sẽ tăng, khi đó phần B sẽ giảm, khi đó khả năng phản ứng giữa A và B hấp phụ sẽ giảm. Khi đó ta nói bề mặt bị khống chế bởi A.
Trên cơ sở cơ chế của mô hình Langmuir-Hinshelwood, chúng tôi tiến hành khảo sát các đồ thị sự phụ thuộc của ln(Co/C) phụ thuộc vào thời gian t để xác định các hằng số k, qua đó đánh giá hiệu suất của xúc tác qua biểu thức của phương trình Arrhenius:
k= Ae-Ea/RT (3.4) Trong đó:
Ea là năng lượng hoạt hóa, R = 8,314 J/mol.K, T là nhiệt độ tuyệt đối (Kelvins)
A là hệ số lệ thuộc vận tốc va chạm và hệ số định hướng không gian.
Biểu thức 3.4 cho thấy trong cùng một điều kiện nhiệt độ, giá trị hằng số vận tốc k tỉ lệ nghịch với năng lượng hoạt hóa Ea. Như vậy, k tăng đồng nghĩa Ea
giảm, có nghĩa hoạt tính xúc tác tăng.
1.5. Vấn đề của luận văn cần giải quyết
(3.3)
Như phân tích ở trên, vấn đề tìm kiếm một chất xúc tác quang để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước đang được đặt ra mặc dù đã có nhiều công trình công bố. Thông thường, người ta sử dụng chất bán dẫn để làm chất xúc tác quang. Trong số các chất bán dẫn, WS2 có nhiều lợi thế như đã phân tích ở trên.
Tuy nhiên, sử dụng WS2 nguyên chất bị một nhược điểm là tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống quang sinh lớn. Đã có một vài công trình khắc phục nhược điểm này, trong đó đã có công trình công bố WS2 gắn với g-C3N4 và cho kết quả hoạt tính tăng. Trong luận văn này, chúng tôi cũng nghiên cứu về hệ WS2/g- C3N4 nhưng với cách tổng hợp khác đơn giản hơn nhiều. Đây cũng chính là điểm mới của luận văn. Một tình huống phát sinh trong nghiên cứu này là nung các vật liệu WS2/g-C3N4 thành WO3 có hoạt tính xúc tác tốt cũng được chúng tôi trình bày trong phần Kiến nghị.