3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
3.1.1. Vật liệu WS2 /g-C3N4 ở các tỉ lệ khác nhau
Như trong phần thực nghiệm đã trình bày, chúng tôi đã tổng hợp được 4 vật liệu WS2 kết hợp với g-C3N4 bằng cách nung axit tungstic và thiourea ở nhiệt độ 5000C với các tỉ lệ 1:10, 1:20, 1:30, 1:40 ký hiệu tương ứng là 10WS2/g-C3N4, 20WS2/g-C3N4, 30WS2/g-C3N4, 40WS2/g-C3N4. Để so sánh với các mẫu trên, chúng tôi còn tổng hợp một mẫu WS2 không kết hợp g-C3N4 kí hiệu là WS2 và một mẫu g-C3N4 tinh khiết ở 500oC được kí hiệu là g-C3N4. Hình ảnh của các mẫu tổng hợp được trình bày trong Hình 3.1 và 3.2. Một kết quả rõ ràng có thể nhận thấy là màu của các mẫu WS2 kết hợp với g-C3N4 khác biệt so với màu của sản phẩm không kết hợp. Màu của mẫu g-C3N4 tinh khiết có màu vàng nhạt, trong lúc đó, màu của các mẫu tổng hợp nWS2/g-C3N4 có màu đen, màu đặc trưng của WS2. Màu đen của các mẫu nhạt dần từ 10WS2/g-C3N4 đến 40WS2/g- C3N4 có thể do hàm lượng g-C3N4 tăng dần. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dự đoán rằng khi tăng hàm lượng tương đối của thiourea sẽ làm tang tỉ phần cấu tử g-C3N4 trong các composit.
Hình 3.1. Màu sắc mẫu g-C3N4 tinh khiết
Hình 3.2. Màu sắc các mẫu nWS2/g-C3N4 nung ở nhiệt độ 5000C
Để đặc trưng thành phần pha có trong vật liệu, các mẫu được đặc trưng bởi kỹ thuật nhiễu xạ tia X và kết quả được trình bày trong các hình hình 3.3, 3.4 và 3.5.
Hình 3.3 trình bày kết quả nhiễu xạ tia X của g-C3N4 cho thấy có một pic có cường độ nhỏ ở 2θ = 13,40 và một pic có cường độ lớn hơn có 2θ = 27,40. Theo các tài liệu đã công bố, hai pic này tương ứng với cấu trúc cacbon nitrua dạng lớp như graphit (g-C3N4) [50]. Như đã đề cập trong phần Tổng quan, g-C3N4 có cấu trúc dạng lớp như graphit với peak thứ nhất có 2θ = 13,490 tương ứng với mặt 100 và peak thứ hai tương ứng với mặt 002. Theo phương trình Vulf-Bragg:
2dsinθ = λ với bậc nhiễu xạ bằng 1, ta tính được giá trị d002 ứng với 2θ = 27,30 là d002 =
2sin λ
θ = 3,3 Å. Giá trị này chính là bề dày của một tấm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các số liệu đã công bố.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4
Hình 3.4 trình bày kết quả nhiễu xạ tia X của WS2 cho thấy ba pic ở 2θ = 13,40, 34,20 , 60,00 tương ứng với mặt 002, 100, 110 thể hiện cấu trúc đối xứng lục lăng (hexagonal) của WS2. Pic có cường độ 2θ = 13,40 có chỉ số mặt 002 thể hiện đặc tính của tấm nano WS2 đa lớp và cho biết mức độ trật tự cao của vật liệu. Cũng theo phương trình Vulf-Bragg như đã trình bày ở trên, ta tính được giá trị d002
ứng với 2θ = 13,40 là d002 =
2sin λ
θ = 6,3 Å. Giá trị này chính là bề dày của một tấm của WS2.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của WS2
Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu nWS2/g-C3N4 được trình bày trong hình 3.5. Nhìn chung hình dạng các phổ gần như nhau và cùng có sự xuất các pic đặc trưng của cả WS2 và g-C3N4. Cụ thể, pic có cường độ lớn ở 27,4 độ, đặc trưng cho g-C3N4. Pic này có cường độ tăng dần khi đi từ 10WS2/g-C3N4 đến 40WS2/g-C3N4, có thể do hàm lượng g-C3N4 tăng. Chiều tăng này đồng biến với tỉ phần thiourea, tiền chất tạo g-C3N4, có trong hỗn hợp phản ứng ban đầu.
Trong tất cả các giản đồ đều xuất hiện hai pic có cường độ mạnh với giá trị 2 theta bằng 32,8 và 58,6o, đặc trưng cho WS2, và cường độ giảm dâng khi đi từ 10WS2/g-C3N4 đến 40WS2/g-C3N4. Một nhận xét rất thú vị được rút ra ở đây là tỉ lệ cường độ của pic ở 27,4o (đặc trưng cho g-C3N4) với pic ở 32,8o (đặc trưng cho WS2) tăng khi đi từ mẫu 10WS2/g-C3N4 đến 40WS2/g-C3N4. Điều này phản ánh tỉ lệ g-C3N4/WS2 tăng theo chiều trên, chiều tăng tỉ phần khối
lượng thiourea/H2WO4. Tóm lại, Kết quả XRD minh chứng rằng chúng tôi đã tổng hợp thành công composit bao gồm hai cấu tử WS2 và g-C3N4, trong đó hàm lượng g-C3N4 tăng khi tăng tỉ phần thiourea, tiền chất tạo g-C3N4, trong hỗn phản ứng.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/g-C3N4 (c), 40WS2/g-C3N4 (d)
Để xác định hình thái vật liệu, một mẫu đại diện, 20WS2/g-C3N4, được đặc trưng thêm kỹ thuật TEM (hình 3.6). Để so sánh, hình ảnh TEM của g-C3N4 cũng được trình bày. Hình 3.6a chỉ ra các tấm (sheet) xếp chồng lên nhau, đặc trưng cho hình thái của g-C3N4. Điều đáng chú ý là hình ảnh TEM của 20WS2/g-C3N4 trên các hình 3.6b-d. Ở đó, chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng các tấm nano màu đậm, có thể là WS2, được bao bọc bởi các màng mỏng màu nhạt hơn, có thể là g-C3N4. Các tấm WS2 có bề dày khoảng 10 nm. Kiểu cấu trúc
này có thể là một lợi thế cho việc cải thiện tính chất xúc tác quang so với các cấu tử ở dạng riêng lẻ.
Hình 3.6. Hình ảnh TEM của mẫu g-C3N4(a), 20WS2/g-C3N4 (b,c,d)
Hình thái của các vật liệu cũng được đặc trưng bởi kỹ thuật SEM. Trong hình 3.7 là hình ảnh SEM của các mẫu nWS2/g-C3N4. Các hình ảnh chỉ ra bề mặt của các mẫu gần như nhau, đặc trưng kiểu lớp của vật liệu g-C3N4. Kết quả này có thể do g-C3N4 bao bọc bên ngoài WS2, như đã quan sát được trên các hình ảnh TEM.
Hình 3.7. Ảnh SEM của 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/g-C3N4
(c) và 40WS2/g-C3N4 (d)
Để thêm thông tin về thành phần cũng như cấu tạo của các vật liệu, các mẫu còn được đặc trưng phổ hồng ngoại IR. Để so sánh, phổ IR của g-C3N4 cũng được trình bày trong hình 3.8. Chúng ta dễ dàng nhận thấy các pic có số sóng 814, 1200-1650, và 3160 cm-1. Theo tài liệu [32], các pic này tương ứng là mode dao động của các đơn vị triazine, C-N của vòng dị thể và liên kết N-H, đặc trưng cho g-C3N4.
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của g-C3N4
Phổ IR của các mẫu 10WS2/g-C3N4, 20WS2/g-C3N4, 30WS2/g-C3N4, và 40WS2/g- C3N4 đều có xuất hiện các pic có số sóng 814, 1200-1650, và 3160 cm-1. Kết quả này minh chứng mạnh mẽ cho sự có mặt g-C3N4 trong các vật liệu. Bên cạnh đó, các mẫu tổng hợp còn xuất hiện thêm các vai trong vùng 500 cm-1 - 690cm-1 là tín hiệu của liên kết W-S và pic có số sóng 959cm-1 là tín hiệu của liên kết S-S.
Tuy nhiên hàm lượng của nhóm S-S có trong mẫu không lớn nên các tín hiệu này không rõ ràng. Nhìn chung, kết quả phổ IR của các mẫu đều chứng minh sự có mặt của WS2 và g-C3N4 trong các composit nWS2/g-C3N4.
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/g- C3N4 (c), 40WS2/g-C3N4 (d)
Phổ Raman được xem như là một công cụ mạnh để đặc trưng dạng lớp của các vật liệu. Vì thế, hai mẫu đại diện 10WS2/g-C3N4 và 20WS2/g-C3N4 được đặc trưng thêm phổ Raman (hình 3.10). Như được mong đợi, các phổ đều chỉ ra hai pic có cường độ mạnh hấp thụ ở vùng có số sóng 349 cm-1 và 415 cm-1 tương ứng với pic E12g và A1g đặc trưng cho dạng lớp của WS2. Bên cạnh đó, pic có số sóng 702 cm-1 đặc trưng cho vòng s-triazin, và pic có số sóng 1228 cm-1 đặc trưng cho một số các tâm khuyết tật hoặc sự hỗn loạn trong cấu trúc kiểu graphit của g-C3N4. Chúng ta dễ dàng nhận thấy cường độ cả hai pic 349 và 415 cm-1
tương ứng với mẫu 10WS2/g-C3N4 cao hơn nhiều so với 20WS2/g-C3N4. Trong lúc đó, nếu so sánh tỉ lệ cường độ pic 702 cm-1, đặc trưng cho g-C3N4, với pic 349 hay 415 cm-1, đặc trưng cho WS2, chúng ta dễ dàng nhận thấy tỉ lệ này tăng, chứng tỏ hàm lượng g-C3N4 trong mẫu 20WS2/g-C3N4 cao hơn so với 10WS2/g- C3N4. Một lần nữa, kết quả thu được phù hợp với các đặc trưng ở trên.
Hình 3.10. Phổ raman của 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b)
Để xác định thành phần nguyên tố, các mẫu được đặc trưng EDS và kết quả được trình bày trong hình 3.11 và bảng 3.1. Nói chung tất cả các mẫu đều phát hiện thấy có các nguyên tố W, S và N và không xuất hiện bất kì nguyên tố lạ nào.
Kết quả này phù hợp với thành phần của vật liệu. Trong đó tỉ lệ nguyên tử W:S gần bằng 1:2 theo lí thuyết của WS2. Tuy nhiên, nếu xem xét chi tiết hơn, các mẫu có hàm lượng g-C3N4 cao hàm lượng W giảm so với tỉ lệ 1:2. Điều này có thể do một lượng thiourea trong hỗn hợp đầu đã làm khuyết tật mạng WS2.
Hình 3.11. Ảnh EDS của các mẫu 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/g-C3N4 (c), 40WS2/g-C3N4 (d)
Bảng 3.1. Thành phần của W và S của các mẫu nWS2/g-C3N4
Mẫu vật liệu 10WS2/g-C3N4 20WS2/g-C3N4 30WS2/g-C3N4 40WS2/g-C3N4
W (% mol) 65,70 67,00 63,23 61,59
S (% mol) 34,30 33,00 36,77 38,41
Để đặc trưng tính chất quang của vật liệu, một mẫu đại diện 10WS2/g-C3N4 được đặc trưng UV-vis trạng thái rắn và kết quả được trình bày trong hình 3.12. Như đã đề cập ở trên, WS2 có màu đen và hấp thụ hầu hết ánh sáng khả kiến. Hình 3.12 chỉ ra rằng 10WS2/g-C3N4 có thể hấp thụ ánh sáng đến bước sóng 800 nm.
Kết quả này rất hữu ích cho việc sử dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến.
Hình 3.12. Phổ UV-vis trạng thái rắn của 10WS2/g-C3N4
Tóm lại, các kết quả đặc trưng chứng minh rằng chúng tôi đã tổng hợp thành công composit WS2/g-C3N4 bằng một phương pháp đơn giản bằng cách nung H2WO4 với thiourea, trong đó thiourea đóng hai vai trò: thứ nhất là chất cung cấp S để tạo WS2, thứ hai là tạo một lớp g-C3N4 bọc bên ngoài các tấm nano WS2. Hy vọng kiểu cấu trúc này sẽ cải thiện hoạt tính xúc tác quang so với dùng các cấu tử riêng lẻ.