Một trong những phương pháp hiệu quả để xác định bán kính hạt trung bình và sự phân bố kích thước hạt của hạt nano bán dẫn trong dung dịch keo là phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis. Do đó, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ UV- Vis để khảo sát sự hình thành của tinh thể nano CdSe.
3.1.1.1 Điều khiển kích thước hạt theo nồng độ chất bao
Nồng độ chất bao có ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành chấm lượng tử. Do đó.tỷ số M(M=Mercaptoethanol/Sodium selenite pentahydrate) phải được chọn sao cho đủ lớn để ngăn chặn sự phát triển rất nhanh của các hạt nano.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano CdSe theo tỷ lệ chất bao khác nhau
Kích thước trung bình của hạt nano CdSe theo độ rộng vùng cấm
Chúng tôi sử dụng mô hình mẫu khối lượng hiệu dụng để tính kích thước hạt dựa vào phổ UV-Vis theo công thức (1.10):
Với: Eg = 1.74 eV; me = 0.13m0; mh = 0.4m0 ; m0 = 9.1x10-31; ε = 5.8;, h = 6.626x10-34.
Tính gần đúng độ rộng vùng cấm theo công thức: ER
Tỉ lệ M
(eV) = 1.24/λ(àm) Từ đó, chúng tôi thu được bán kính trung bình của hạt nano CdSe như bảng sau:
M=6 M=8 M=10 M=12 M=14
λ (nm) 464 445 441 421 384
Eg(d)(eV) 2.67 2.79 2.81 2.95 3.23
R(nm) 1.77 1.67 1.65 1.56 1.41
Bảng 3.1: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều khiển theo nồng độ chất bao.
Từ phổ hấp thụ (hình 3.1) khi tỷ lệM tăng từ 6 đến 14 thì đ ộ rộng vùng cấm tăng dần từ 2.67eV đến 3.23eV tương ứng các đỉnh hấp thụ giảm dần từ 464nm đến 384nm (bảng 3.1). Nghĩa là có sự dịch chuyển về phía xanh khi nồng độ chất bao tăng.
Dựa vào bảng 3.1 chúng ta cũng th ấy rằng kích thước hạt nhỏ hơn bán kính kích thích Bohr (5.6nm) và độ rộng vùng cấm của các chấm lượng tử CdSe lớn hơn
so với vật liệu khối (1.74 eV, tương ứng bước sóng khoảng 720nm). Chứng tỏ có hiệu ứng suy giảm lượng tử, đã hình thành nano hạt CdSe.
Hình 3.2: Màu sắc của dung dịch nano CdSe thay đổi theo nồng độ chất bao Xét về màu sắc của dung dịch nano CdSe, chúng ta thấy màu sắc của dung dịch nano CdSe thay đổi theo tỷ lệ chất bao, từ vàng nhạt đến đỏ (hình 3.2) tương ứng với dung dịch có tỷ lệ M(tỷ lệ chất bao) từ 6 đến 14. Như vậy, dung dịch có tỷ lệ M lớn sẽ có màu sắc nhạt dần, tương ứng kích thước hạt giảm dần. Ngược lại, với dung dịch có tỷ lệ M nhỏ dung dịch nano CdSe sẽ có màu sắc đậm hơn,tương ứng kích thước hạt cũng lớn hơn.
Có thể giải thích như sau: khi nồng độ chất bao có tác dụng sự ngăn chặn phát triển kích thước hạt. Nếu chất bao quá ít, không đủ ngăn chặn sự phát triển hạt dẫn đến kích thước hạt tăng quá lớn làm cho dung dịch bị kết tủa, do đó không hình thành nano, lúc này dung dịch sẽ có màu đỏ (ứng với tỷ lệ M< 6). Ngược lại, nếu nồng độ chất bao quá nhiều sẽ ngăn chặn không cho hình thành nano. Vì vậy, phải lựa chọn nồng độ chất bao cho phù hợp.
3.1.1.2 Điều khiển kích thước hạt nano theo tỷ lệ R(Cd/Se) = Cadmium acetate dehydrate và Sodium selenite pentahydrate
Như đã trình bày ở mục 2.1.1, một trong những yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt là tỷ lệ mol giữa Cadmium acetate dehydrate và Sodium selenite
pentahydrate ( R= Cd/Se). Vì vậy chúng tôi đã t ổng hợp các dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R khác nhau nhằm điều khiển kích thước hạt.
Hình 3.3: Phổ hấp thụ của dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R = Cd/Se khác nhau.
Tính toán bán kính hạt dựa vào phổ UV-Vis:
Tỉ số R R=2 R=3 R=4 R=5 R=6 R=8 R=10 R=12
λ(nm) 362 383 440 444 446 454 474 485
Eg(d)(eV) 3.43 3.24 2.82 2.79 2.78 2.73 2.62 2.56
R(nm) 1.32 1.28 1.65 1.67 1.68 1.72 1.82 1.89 Bảng 3.2: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều
khiển theo tỷ lệ R
Từ phổ hấp thụ (hình 4.3) của dung dịch nano CdSe, ta thấy các dung dịch ứng với các tỷ lệ mol từ R = 2 đến R = 12 cho ta các đỉnh hấp thụ tăng dần tương ứng kích thước hạt tăng theo tỷ lệ R (bảng 4.2). Với các tỷ lệ R ≥ 2 cho ta hiệu suất phản ứng cao, còn với các tỷ lệ R ≤ 1thì dung dịch bị kết tủa do hiệu suất phản ứng thấp không hình thành được nano.
Mặt khác, dựa vào bảng 4.2 cũng cho thấy độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử lớn hơn rất nhiều so với vật liệu khối. Điều này được giải thích là do kích thước hạt CdSe tạo thành nhỏ hơn bán kính kích thích Bohr dẫn đến hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh trong không gian ba chiều dẫn đến vùng cấm bị mở rộng.
Kết luận: Như vậy, chúng tôi đã khảo sát một số yếu tố chính ( tỷ lệ mol R=Cd/Se và tỷ lệ chất bao) ảnh hưởng đến sự hình thành kích thước hạt nano CdSe trong dung dịch keo. Để thu được hạt có kích thước như mong muốn, chúng ta có thểthay đổi tỷ lệ Cd/Se cũng như tỷ lệ chất bao thích hợp.
Từ phổ UV-Vis thu được bước đầu khẳng định sự hình thành hạt nano CdSe, để khảo sát cụ thể hơn chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X , phổ Raman, phổ PL và chụp ảnh TEM của hạt nano CdSe đã tổng hợp.