3.2.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO -CdSe
2
3.2.1.1 Khảo sát thời gian ngâm màng TiO
–CdSe
2 trong dung dịch CdSe
Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2
Chúng tôi tiến hành ngâm màng TiO
-CdSe theo thời gian ngâm
2 trong dung dịch CdSe trong thời gian 18h, 20h, và 22h. Từ hình 3.9 cho thấy khi ngâm màng TiO2 trong dung dịch CdSe thì bờ hấp thụ của TiO2 hẹp lại, bị dịch về phía đỏ, đó là do CdSe đã hấp thụ lên và liên kết với mạng lưới TiO2. Đồng thời, chúng ta thấy thời gian ngâm trong dung dịch CdSe đóng một phần quan trọng trong việc chấm lượng tử CdSe hấp thụ lên màng TiO2. Chấm lượng tử hấp thụ lên màng TiO2 càng nhiều thì quá trình chuyển điện tích từ CdSe sang TiO2 càng thuận lợi, đây là vấn đề thiết yếu trong pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang . Theo khảo sát, khi ngâm màng TiO2 trong dung dịch nanao CdSe theo các thời gian khác nhau 18h, 20h, 22h ta thấy bờ hấp thụ gần
như không thay đổi, tuy nhiên với thời gian 20h thì ta đư ợc độ hấp thụ CdSe lên TiO2
3.2.1.2 Khảo sát nhiệt độ nung mẫu
là cao nhất. Do đó, chúng tôi chọn thời gian ngâm là 20h.
Hình 3.10: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2
Từ hình 3.10 ta thấy nung nhiệt độ càng cao thì bờ hấp thu càng mở rộng về phía bước sóng dài. Mẫu không xử lý nhiệt và mẫu nung ở nhiệt độ 200
-CdSe xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường chân không
0C bờ hấp thụ không dịch chuyển nhiều, còn mẫu nung 3000C phổ mở rộng nhiều phía đỏ, có thể hấp thu toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến. Điều này có thể giải thích như sau: khi hấp thụ lên TiO2, các chấm lượng tử CdSe đã liên kết với mạng lưới của TiO2 làm cho bờ hấp thụ dịch chuyển về phía đỏ. Ngoài ra việc tăng nhiệt độ nung làm cho vật liệu bị tinh thể hóa, dẫn đến bờ hấp thụ mở rộng.
Về màu sắc, như hình 3 .11 ta thấy ban đầu khi chưa ngâm dung dịch nano CdSe, màng TiO2 có màu trắng, sau khi ngâm và sử lý nhiệt màu sắc của màng TiO2-CdSe đậm dần theo nhiệt độ xử lý. Mẫu không xử lý nhiệt có màu vàng, mẫu xử lý ở 2000C có màu vàng cam, mẫu xử lý ở 3000C có màu nâu đỏ đậm. Màu càng đậm tương ứng bờ hấp thu càng dịch vềphía bước sóng dài.
Hình 3.11: Màu sắc của màng TiO2-CdSe theo nhiệt độ nung: (a) màng TiO2 trước khi ngâm CdSe (b) không xử lý nhiệt; (c) xử lý 2000C; (d) xử lý 3000
3.2.2 Phân tích ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) C
Bề mặt hình thái học của màng TiO2 và màng TiO2 –CdSe được thể hiện trên hình 3.12. Từ hình (a) ta thấy bề mặt TiO2 có cấu trúc xốp, kích thước hạt tương đối đồng đều, có những khe nứt. Màng TiO2 –CdSe (hình b) không có sự khác biệt rõ rang vềkích thước giữa hạt nano CdSe và TiO2, một là do các hạt CdSe đã len vào bên trong mạng lưới TiO2 bằng qua các lỗ rỗng của TiO2, hay có thể do sự phát triển kích thước hạt bị cấm nên không phân biệt được chúng. Hơn nữa chúng ta thấy rằng khi chưa có CdSe (hình 3 .12 a) bề mặt TiO2 mịn hơn, còn khi phủ CdSe (hình 3.12 b) bề mặt TiO2 như có các ốc đảo tập trung nhiều hạt nano[20, 40, 24, 35, 21,16,41].
(a)
(b)
Hình 3.12: (a) Ảnh FE-SEM của màng TiO2 trên đế thủy tinh; (b) Ảnh FE-SEM của màng TiO2-CdSe trên đế thủy tinh
Do đó, để biết rõ hơn thông tin v ề sự hấp thụ chấm lượng tử CdSe lên TiO2
3.2.3 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman
, chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman.
3.2.3.1 Phổ nhiễu xạ tia X
Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2-CdSe nung 3000C trong chân không Từ phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.13), chúng ta thấy có các đỉnh nhiễu xạ 25.370 ,37.760, 48.050, 54.380 tương ứng pha anatase của tinh thể TiO2 ứng với các mặt mạng (101),(004), (200), (211) và các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể CdSe pha cấu trúc dạng lập phương (zinc blende) với các mặt mạng (111), (220), (311) [4, 29, 19].
Chứng tỏ CdSe đã được gắn lên TiO2
Khi CdSe chưa được gắn kết với TiO .
2 thì ở 3000C tinh thể nano CdSe đã chuyển sang dạng wurtzite (khảo sát ở mục 3.1.2.1), tuy nhiên khi có sự liên kết giữa CdSe và TiO2 đã ngăn sự biến đổi pha cấu trúc của tinh thể nano CdSe từ zinc
blende thành pha cấu trúc wurtzite. Ở 3000C khi hấp thụ lên TiO2
3.2.3.2 Phân tích phổ Raman
, CdSe vẫn tồn tại ở dạng zinc blende.
Để khảo sát tốt hơn thông tin của CdSe cũng như TiO2 chúng tôi tiến hành đo phổ Raman của vật liệu.
Hình 3.14: Phổ Raman của màng TiO2-CdSe nung các nhiệt độ khác nhau Từ hình 3.14 cho thấy ở cả ba trường hợp (màng xử lý nhiệt, xử lý 2000C, và 3000C) đều xuất hiện các đỉnh 145cm-1, 395cm-1, 518cm-1, 639cm-1 đặc trưng cho mode dao động của tinh thể TiO2 cấu trúc pha anatase và các mode dao động 1LO (205 cm-1) và 2LO (410cm-1) của tinh thể CdSe. Ngoài ra, với mẫu xử lý 3000C xuất hiện một đỉnh ở 280 cm-1, đỉnh này xuất hiện là do dao động của chuỗi –Se-Se- hoặc các phối tử của CdSxSe1-x [15,25,19].
Như vậy, từ kết quả phổ nhiễu xạ tia X vả phổ Raman ta có thể kết luận rằng chấm lượng tửCdSe đã phân tán vào mạng lưới tinh thể TiO2
3.2.4 Phân tích phổ quang phát quang
.
Hình 3.15: Phổ PL của các màng
Để phân tích quá trình dịch chuyển điện tử của màng TiO2-CdSe chúng tôi tiến hành đo phổ quang phát quang.
Từ phổ quang phát quang của các mẫu (hình 3.15) ta thấy cường độ phát quang khi có mặt của TiO2 rất thấp so với khi chỉ có tinh thể nano CdSe. Và với nhiệt độ xử lý mẫu càng cao thì cường độ phát quang càng giảm mạnh. Điều này có thể giải thích như sau (hình 3.16):
Hình 3.16: Quá trình chuyển điện tích từ CdSe sang TiO2
Khi không có mặt TiO2 các electron của CdSe sau khi hấp thụ ánh sáng sẽ nhảy lên vùng dẫn hình thành các cặp electron và lỗ trống: CdSe + hυ → CdSe(h+ + e-). Sau đó các cặp e/h sẽ tái hợp và bức xạ: CdSe(h+ + e-) → CdSe + hυ’. Nhưng với sự có mặt của TiO2, quá trình phát quang bị dập tắt do sự tái hợp bức xạ của electron ở vùng dẫn và các lỗ trống ở vùng hóa trị của CdSe giảm mạnh. Lúc này điện tử sau khi bị kích thích lên vùng dẫn của CdSe, không tái hợp trở lại mà chuyển dời sang vùng dẫn của TiO2: CdSe (h+ + e-) + TiO2 → CdSe(h+) + TiO2(e- ). Cuối cùng tái hợp với lỗ trống của TiO2 hoặc bị bẫy trong các khuyết tật điện tử thông qua dịch chuyển không phát xạ. Vì vậy ta quan sát thấy cường độ phát quang giảm mạnh[6,10,24, 42,31,17,22].
Ngoài ra, nếu bề mặt tinh thể bị oxi hóa thì cũng sẽ gây dập tắt phát quang, tuy nhiên theo các kết quả đo XRD cũng như Raman thì không có hiện tượng oxi hóa bề mặt của CdSe thành CdO. Như vậy, sự dập tắt quang hoàn toàn do sự chuyển dời điện tích từ CdSe sang TiO2.
Mặt khác, khi nung nhiệt độ cao đỉnh phát quang của màng TiO2
Kết luận: Qua quá trình khảo sát tính chất quang của màng TiO
-CdSe có xu hướng dịch dần về phía sóng dài. Đó là do khi nhiệt độ nung tăng, vật liệu bị tinh thể hóa dẫn đến bờ hấp thụ càng dịch về phía sóng dài (phổ hấp thụ UV-Vis ở hình 3.10) do đóđỉnh phát quang dịch vềphía đỏ.
2-CdSe chúng tôi kết luận rằng: màng TiO2-CdSe được tạo thành bằng phương pháp ngâm trực
tiếp màng TiO2 trong dung dịch nano CdSe 20h với các nhiệt độ xử lý mẫu khác nhau đã cho thấy sự hấp thụ của CdSe lên mạng lưới TiO2. Đặc biệt từ phổ quang phát quang cho thấy sự dịch chuyển thành công của các hạt tải điện từ vùng dẫn CdSe sang vùng dẫn của TiO2