Tiến hành tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 bằng phương pháp đốt cháy từ các tiền chất: Amoni ceri nitrat (NH4)2Ce(NO3)6, glyxin H2NCH2COOH, zirconi nitrat ZrO(NO3)2.6H2O được lấy theo tỷ lệ mol hợp thức hòa tan trong nước cất hai lần điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng HNO3 và NH3
loãng. Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máy khuấy từ và duy trì pH ban đầu cho đến khi thu được chất lỏng nhớt(gel). Gel được sấy khô ở 800C và nung ở nhiệt độ thích hợp trong 2 giờ (tốc độ gia nhiệt của lò nung 10C/phút) thu được oxit Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 dạng bột mịn, màu vàng nhạt [15]. Quá trình này có thể mô tả bằng sơ đồ hình 2.1:
(NH4)2Ce(NO3)6 ZrO(NO3)2.6H2O H2NCH2COOH
Dung dịch hỗn hợp
Chất lỏng nhớt
Chụp ảnh vi cấu trúc và hình thái học
Oxit hỗn hợp(bột màu vàng)
vàng)
Ghi giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)
Đo diện tích bề mặt
(BET)
Thăm dò hoạt tính xúc tác Sản phẩm rắn màu vàng nhạt Phân tích
nhiệt
Điều chỉnh pH, khuấy từ gia nhiệt
Sấy
Nung
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 24 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế vật liệu
→
Phương pháp phân tích nhiệt được ghi trên máy Mettler toledo TGA/
DCS của Thụy Sĩ tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể Ce0.75Zr0.25O2,Ce0.5Zr0.5O2 xác định bằng phương pháp XRD được ghi trên máy Simens D5000 (Đứ
: ống phát xạ tia X bằng Cu, bước sóng λ = 0,15406 nm, điện áp 40kV, cường độ dòng điện 40mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ =900, bước quét 0.030/s tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JOEL – 5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JOEL - JEM – 1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương.
Diện tích bề mặt riêng của Ce0.75Zr0.25O2,Ce0.5Zr0.5O2 được đo bằng phương pháp BET (Brunauer – Emmett - Teller) hấp phụ nitơ lỏng ở 77.35K trên máy đo ASAD 2010 của Viện Khoa học Vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam .
Phổ UV được đo trên máy UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản) tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
Phổ hồng ngoại được ghi trên máy Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet (Mỹ) tại phòng máy quang phổ của Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt của Ce0.75Zr0.25O2
2.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới sự tạo thành pha tinh thể, chúng tôi tiến hành điều chế mẫu với tỉ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 3:1:3; pH = 1;
nhiệt độ tạo gel 800C; tốc độ khuấy được giữ ổn định cho đến khi kết thúc quá trình khuấy. Gel được sấy khô ở 800C và ghi giản đồ DSC và TGA. Từ kết quả
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 25 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
được ghi trên giản đồ DSC và TGA, tiến hành khảo sát nhiệt độ nung đến sự tạo thành pha tinh thể ở 3000C ,4000C; 5000C và 6000C trong cùng thời gian 2 giờ. Sản phẩm thu được được ghi giản đồ XRD. Đồng thời để xác định sự chuyển pha trong các sản phẩm ở các nhiệt độ nung khác nhau chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại (IR).
2.2.1.2. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo gel
Hỗn hợp dung dịch được pha trộn với với tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+ /glyxin = 3:1:3; nhiệt độ tạo gel 800C; nhiệt độ nung 4000C trong thời gian 2 giờ, các mẫu có giá trị pH tạo gel là 1, 2, 3, 4. Ghi giản đồ XRD cho biết sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của các mẫu khảo sát .
2.2.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin
Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin tới sự hình thành và biến đổi pha tinh thể, chúng tôi tiến hành điều chế các mẫu với tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 3:1:3; 3:1:2; 3:1:1; pH = 1, nhiệt độ tạo gel 800C. Các mẫu được nung ở 4000C trong 2 giờ. Ghi giản đồ XRD cho biết ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể.
2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt của Ce0.5Zr0.5O2
2.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới sự tạo thành pha tinh thể, chúng tôi tiến hành điều chế mẫu với tỉ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 1:1:3; pH = 1; nhiệt độ tạo gel 800C; tốc độ khuấy được giữ ổn định cho đến khi kết thúc quá trình khuấy. Chất lỏng nhớt được sấy khô ở 800C và ghi giản đồ DSC và TGA. Từ kết quả được ghi trên giản đồ DSC và TGA, tiến hành khảo sát nhiệt độ nung đến sự tạo thành pha tinh thể ở 3000C, 4000C; 5000C và 6000C trong cùng thời gian. Sản phẩm thu được được ghi giản đồ XRD. Đồng thời để xác định sự chuyển pha trong các sản phẩm ở các nhiệt độ nung khác nhau chúng tôi tiến hành chụp phổ IR.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 26 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo gel
Hỗn hợp dung dịch được pha trộn với với tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 1:1:3 nhiệt độ tạo gel 800C; nhiệt độ nung 4000C trong thời gian 2 giờ, các mẫu có giá trị pH tạo gel là 1, 2, 3. Ghi giản đồ XRD cho biết sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của các mẫu khảo sát .
2.2.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin
Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin tới sự hình thành và biến đổi pha tinh thể, chúng tôi tiến hành điều chế các mẫu với tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 1:1:3; 1:1:2, 1:1:1, pH = 1, nhiệt độ tạo gel 800C. Các mẫu được nung ở 4000C trong 2 giờ. Ghi trên giản đồ XRD cho biết ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể.
2.2.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ƣu 2.2.3.1.Vật liệu Ce0.75Zr0.25O2
Để nghiên cứu hình dạng, kích thước và biên giới hạt cũng như đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp được, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu với tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 3:1:3; pH = 1, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khô gel sau đó nung ở 4000C trong 2 giờ. Sản phẩm thu được đem chụp SEM và TEM, đo diện tích bề mặt riêng của mẫu theo phương pháp BET.
2.2.3.2.Vật liệu Ce0.5Zr0.5O2
Để nghiên cứu hình dạng, kích thước và biên giới hạt cũng như đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp được, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu với tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 1:1:3; pH = 1, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khô gel sau đó nung ở 4000C trong 2 giờ. Sản phẩm thu được đem chụp SEM và TEM, đo diện tích bề mặt riêng của mẫu theo phương pháp BET.
2.2.4. Sử dụng Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh
Một số thông số của metylen xanh:
- Công thức: C16H18N3SCl.3H2O (M = 375,5)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 27 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
- Cấu tạo:
- Độ hòa tan trong nước: 50g/l - Màu sắc: Xanh da trời
- Bước sóng hấp phụ: 665nm
Để thăm dò khả năng xúc tác quang của vật liệu chế tạo được chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu với tỷ lệ mol:
- Vật liệu Ce0.75Zr0.25O2 :Ce4+/Zr4+/glyxin = 3:1:3; pH = 1, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khô gel sau đó nung ở 4000C trong 2 giờ.
- Vật liệu Ce0.5Zr0.5O2 : Ce4+/Zr4+/glyxin = 1:1:3; pH = 1, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khô gel sau đó nung ở 4000C trong 2 giờ.
Tiến hành thí nghiệm sử dụng Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa như sau: Cân chính xác 0,150g mỗi loại vật liệu đưa vào cốc thủy tinh chứa sẵn 150ml metylen xanh nồng độ gốc 20ppm. Các mẫu được để trong bóng tối 30 phút nhằm cân bằng giải hấp – hấp phụ trước khi chiếu sáng bằng đèn tử ngoại công suất 10W bước sóng 360nm trong thời gian 30, 40, 60 , 90, 120 và 180 phút. Nguồn sáng được đặt phía trên cốc cách khoảng 5cm so với mặt thoáng của dung dịch. Sau chiếu sáng dùng giấy lọc băng xanh để tách phần bột và thu được mẫu nước trong suốt. Tiến hành phân tích mẫu nước trên thiết bị UV mini 1240 [1].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 28 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chương 3