Qua kết quả khảo sát trên chúng tôi xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0.75Zr0.25O2 là tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 3:1:3, pH = 1, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khô gel sau đó nung ở 4000C trong 2 giờ.
Sản phẩm tạo thành là oxit Ce0.75Zr0.25O2 dưới dạng đơn pha. Các pic có cường độ hấp thụ mạnh thể hiện ở đỉnh pic nhiễu xạ cao và rộng. Các số liệu thu được từ giản đồ nhiễu xạ cụ thể như sau: độ rộng nửa chiều cao pic cực đại β = 0,01347 radian; Góc nhiễu xạ ứng với pic cực đại 2θ = 28,619.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 35 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Ảnh TEM (hình 3.6) cho thấy Ce0.75Zr0.25O2 thu được có dạng khối đa diện với kích thước hạt tương đối đồng nhất và nhỏ hơn 20nm kết quả này cũng khá phù hợp với kết quả tính kích thước trung bình của hạt dựa vào kết quả ghi giản đồ XRD được tính theo công thức Scherrer là 10,6 nm.
Hình 3.6. Ảnh TEM của oxit Ce0.75Zr0.25O2
Hình thái bề mặt và kích thước hạt được đánh giá bằng phương pháp SEM (hình 3.7). Từ kết quả thu được cho thấy các hạt Ce0.75Zr0.25O2 phân bố khá đồng đều dạng tổ ong, bề mặt các hạt có cấu trúc khoang hốc, mạng liên kết giữa các hạt khá chặt chẽ không bị rạn nứt, có nhiều lỗ xốp giữa các hạt.
Diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu đo được theo phương pháp BET là 55,1 m2/g – phụ lục 9.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 36 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.7. Ảnh SEM của oxit Ce0.75Zr0.25O2.
Hình 3.8. Ảnh oxit Ce0.75Zr0.25O2 tối ưu sau khi nung.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 37 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.2. Tổng hợp oxit Ce0.5Zr0.5O2
Tương tự như quá trình tổng hợp Ce0.75Zr0.25O2, chúng tôi tiếp tục tổng hợp oxit Ce0.5Zr0.5O2 bằng phương pháp đốt cháy.
3.2.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt Ce0.5Zr0.5O2
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Để tìm được nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo thành pha tinh thể chúng tôi tiến hành điều chế gel với tỉ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin =1:1:3; pH = 1;
nhiệt độ tạo gel 800C; tốc độ khuấy được giữ ổn định cho đến khi kết thúc quá trình khuấy. Chất lỏng nhớt được sấy khô ở 800C và ghi giản đồ phân tích nhiệt DSC và TGA. Tốc độ nâng nhiệt là 50C/phút trong môi trường không khí, Khoảng nhiệt độ từ 250C đến 8000C. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.9 :
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Ce4+/Zr4+/glyxin
Trên giản đồ TGA cho thấy có một hiệu ứng giảm khối lượng 47,0671%.
Sự giảm khối lượng này được gán cho sự bay hơi của nước, phân hủy NO3 và
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 38 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
các hidrocacbon. Trong khoảng 250,58-254,390Cxuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với độ giảm khối lượng 33,0925% trên đường TGA ứng với quá trình hình thành pha tinh thể. Ce0.5Zr0.5O2. Ở nhiệt độ cao hơn 3000C khối lượng gần như không đổi cho là có sự hình thành pha Ce0.5Zr0.5O2. Để làm rõ quá trình hình thành pha tinh thể trong quá trình nung, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ XRD của các mẫu nung 3000C; 4000C; 5000C và 6000C trong cùng thời gian 2 giờ.
Kết quả XRD của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.10- phụ lục 4.
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau
Các mẫu sau khi nung đều có màu vàng, các hạt tơi xốp. Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu được nung ở bốn nhiệt độ 3000C, 4000C;
5000C và 6000C cho thấy: sản phẩm tạo thành là oxit Ce0.5Zr0.5O2 dưới dạng đơn pha. Kích thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo công thức Scherrer thể hiện ở bảng sau:
600
500
400
300 Ce0.5Zr0.5O2
Ce0.5Zr0.5O2
Ce0.5Zr0.5O2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 39 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt STT Nhiệt độ nung (0C) Kích thước hạt trung bình (nm)
1 300 9,6
2 400 9,8
3 500 9,9
4 600 10,3
Trong quá trình tiến hành thực nghiệm nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau với cùng khối lượng gel đem nung giống nhau chúng tôi thấy ở nhiệt độ 4000C khối lượng sản phẩm thu được lớn nhất đạt hiệu suất trên 85%. Khi nhiệt độ nung tăng kích thước của hạt cũng tăng lên, chúng tôi cho rằng khi nhiệt độ nung tăng tạo điều kiện cho các hạt kết dính lại với nhau. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung tối ưu là 4000C cho các nghiên cứu tiếp theo. Để có thêm thông tin về quá trình hình thành pha tinh thể theo nhiệt độ, các mẫu nung ở các giá trị nhiệt độ khác nhau được chụp phổ IR.
Kết quả chụp phổ IR truyền qua được ghi trên giản đồ hình 3.11- phụ lục 8 như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 40 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.11. Phổ IR của các mẫu gel nung ở nhiệt độ khác nhau
Phổ IR (hình 3.11) cho những thông tin về quá trình biến đổi của gel theo nhiệt độ. Trên phổ IR của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau nhận thấy các pic ở khoảng 1626,23 – 1630,57cm-1 gán cho dao động của nhóm CO, chứng tỏ tạp chất chứa cacbon vẫn còn. Ngoài ra, các mẫu nung ở các nhiệt độ còn chứa pic trong khoảng 449,07- 595,61cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết kim loại-oxi trong oxit hỗn hợp. Những dải này phù hợp với các khảo sát XRD của mẫu bột nung ở các nhiệt độ nung khác nhau [4].
3.2.1.2. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành pha tinh thể
Hỗn hợp dung dịch được pha trộn với tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 1:1:3;
nhiệt độ tạo gel 800C; nhiệt độ nung 4000C trong thời gian 2 giờ, các mẫu có giá trị pH tạo gel là 1, 2, 3. Trong quá trình khảo sát ở pH khác nhau chúng tôi nhận thấy chất lỏng thu được ở pH =2, 3 kém đồng nhất hơn chất lỏng thu được ở pH = 1. Ở pH = 1 khi cháy cho hỗn hợp xốp và đồng nhất. Các mẫu sau khi nung đều có màu vàng, các hạt mịn, xốp.
600
500
400 300
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 41 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Giản đồ XRD của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.12- phụ lục 5.
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu được tạo gel ở pH khác nhau Kết quả ghi giản đồ XRD của các mẫu ở các giá trị pH khác nhau cho thấy: sản phẩm tạo thành là oxit Ce0.5Zr0.5O2 dưới dạng đơn pha. Kích thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo công thức Scherrer thể hiện ở bảng sau:
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt
STT pH Kích thước hạt trung bình (nm)
1 1 9,8
2 2 17,3
3 3 15,2
Từ kết quả trên cho thấy pH của quá trình tạo gel có ảnh hưởng rõ rệt đến kích thước hạt trung bình, mẫu khảo sát ở pH = 1 có kích thước hạt trung bình nhỏ nhất trong ba mẫu nên chúng tôi chọn pH thích hợp là 1 cho các nghiên cứu tiếp theo.
pH =3
pH =2
pH =1 Ce0.5Zr0.5O2
Ce0.5Zr0.5O2
Ce0.5Zr0.5O2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 42 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể
Chúng tôi điều chế các mẫu với tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 1:1:3; 1:1:2;
1:1:1; nhiệt độ tạo gel 800C; pH = 1 nhiệt độ nung 4000C trong thời gian 2 giờ.
Giản đồ XRD của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.13- phụ lục 6.
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ molCe4+/Zr4+/glyxin khác nhau Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin khác nhau cho thấy rằng: chỉ có sản phẩm tạo thành theo tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 1:1:3 là thu được sản phẩm là Ce0.5Zr0.5O2 đơn pha, hai tỷ lệ còn lại cho sản phẩm không đơn pha: ngoài Ce0.5Zr0.5O2 còn xuất hiện 2 pha khác đó là Ce0.75Zr0.25O2 và CeO2. Kích thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo công thức Scherrer thể hiện ở bảng sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 43 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể
STT Tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin Kích thước hạt trung bình (nm)
1 1:1:1 8,3(không đơn pha)
2 1:1:2 8,7(không đơn pha)
3 1:1:3 9,8(đơn pha Ce0.5Zr0.5O2 )
Từ kết quả trên cho thấy, hạt Ce0.5Zr0.5O2 tổng hợp với tỉ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 1:1:3 có kích thước hạt nano và đơn pha, chúng tôi cho rằng khi tăng lượng glyxin lên thì tăng mức độ đồng đều của các ion kim loại trong hỗn hợp làm cho quá trình cháy diễn ra thuận lợi nên tỉ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin
= 1:1:3 được chúng tôi chọn là tỉ lệ mol thích hợp cho các mẫu nghiên cứu khác.
3.2.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ƣu của Ce0.5Zr0.5O2
Qua kết quả khảo sát trên chúng tôi xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0.5Zr0.5O2 là tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin = 1:1:3, pH = 1, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khô gel sau đó nung ở 4000C trong 2 giờ. Sản phẩm tạo thành là oxit Ce0.5Zr0.5O2 dưới dạng đơn pha. Các pic có cường độ hấp thụ mạnh thể hiện ở đỉnh pic nhiễu xạ cao và rộng. Các số liệu thu được từ giản đồ nhiễu xạ cụ thể như sau: độ rộng nửa chiều cao pic cực đại β = 0,014633 radian; Góc nhiễu xạ ứng với pic cực đại 2θ = 29,919
Ảnh TEM (hình 3.14) cho thấy Ce0.5Zr0.5O2 thu được có dạng khối đa diện với kích thước hạt tương đối đồng nhất và nhỏ hơn 20nm kết quả này cũng khá phù hợp với kết quả tính kích thước trung bình của hạt dựa vào kết quả ghi giản đồ XRD được tính theo công thức Scherrer là 9,8 nm. So sánh với kích thước hạt của Ce0.75Zr0.25O2 ta nhận thấy kích thước hạt của Ce0.5Zr0.5O2 nhỏ hơn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 44 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.14. Ảnh TEM của oxit Ce0.5Zr0.5O2
Hình thái bề mặt và kích thước hạt được đánh giá bằng phương pháp SEM (hình 3.15). Từ kết quả thu được cho thấy các hạt Ce0.5Zr0.5O2 phân bố khá đồng đều dạng tổ ong tương tự cấu trúc bề mặt của các hạt Ce0.75Zr0.25O2
các khoang hốc có đường kính lớn hơn, mạng liên kết giữa các hạt chặt chẽ tạo thành cấu trúc bền vững, có nhiều lỗ xốp giữa các hạt.
Diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu đo được theo phương pháp BET là 46,2m2/g – phụ lục10.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 45 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.15. Ảnh SEM của oxit Ce0.5Zr0.5O2.
Hình 3.16. Ảnh của oxit Ce0.5Zr0.5O2 tối ưu sau khi nung.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 46 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.3. Kết quả sử dụng Ce0.75Zr0.25O2 , Ce0.5Zr0.5O2 nano làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh
3.3.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
Cách dựng: Chuẩn bị các dung dịch metylen xanh có nồng độ 0.5; 1; 2;
3; 4; 5; 6; 8 (ppm). Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch ở bước sóng 665nm thu được kết quả chỉ ra ở bảng 3.7. Từ kết quả này, dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh [3] ở hình 3.17.
Bảng 3.7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
STT C(ppm) A
1 0,5 0.0770
2 1,0 0.1598
3 2,0 0.3665
4 3,0 0.4950
5 4,0 0.6573
6 5,0 0.8157
7 6,0 0.9890
8 8,0 1.2333
Hình 3.17. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
Sử dụng phần mềm Microsoft Excel xác định được phương trình đường chuẩn như sau: y = 0,156x + 0,024.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 47 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.3.2. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp đƣợc Khả năng xúc tác quang hóa của Ce0.75Zr0.25O2 , Ce0.5Zr0.5O2 được đánh giá qua hiệu suất của phản ứng phân hủy quang xúc tác metylen xanh.
Quá trình được tiến hành trong hệ phản ứng tĩnh. Nguồn sáng sử dụng bóng đèn UV, λ = 360nm, đặt phía trên cốc phản ứng cách khoảng 5cm so với mặt thoáng của dung dịch. Dung dịch được khuấy từ liên tục trong suốt quá trình thí nghiệm.
Hiệu suất của phản ứng quang xúc tác H(%) được tính theo công thức:
% Co C.100%
H Co
Trong đó: Co và C là nồng độ metylen xanh khảo sát trước và sau khi dừng bức xạ phản ứng (ppm).
Khảo sát xúc tác quang hóa trong các điều kiện sau:
- Nồng độ metylen xanh: 20ppm.
- Thể tích dung dịch metylen xanh: 150ml - Lượng xúc tác: 0,150g vật liệu.
- Nhiệt độ phòng.
- Khuấy trộn bằng máy khuấy từ gia nhiệt.
Kết quả ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất phân hủy metylen xanh được trình bày ở bảng 3.8; 3.9 và hình 3.18: