Chương 2: NĂNG LƯỢNG TỪ CÁC NGUỒN SINH KHỐI
2.4. Sự chuyển hóa và sản phẩm nguyên liệu
Trước cách mạng công nghiệp ở châu Âu người ta dùng chủ yếu là củi và than bùn làm chất đốt để nấu ăn và sưởi ấm. Sau đó ở nửa sau thế kỷ 18, người ta dùng than đá để đốt trong lò hơi và phát điện. Hiện nay dầu mỏ và khí thiên nhiên được làm khí đốt chính nhưng trong tương lai không xa dầu mỏ và khí thiên nhiên cạn dần, than lại được dùng trở lại cùng với các phế liệu gỗ và cây nông nghiệp sau thu hoạch.
Quá trình cháy là sự oxy hóa. Trong cơ thể các chất carbohydrate, protein và chất béo được oxy hóa để sinh năng lượng. Phân tử glucose trong cơ thể được oxy hóa theo phương trình:
C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + Q Phản ứng tỏa ra nhiệt lượng Q = 2803 kJ/kmol
Trong cơ thể phản này xảy ra chậm và có điều khiển. Nhưng khi đốt cháy glucose bên ngoài không khí, cần có nhiệt độ cao và giải phóng năng lượng nhanh chóng. Nhưng nhiệt lượng cả hai quá trình bên trong và bên ngoài cơ thể đốt cháy là bằng nhau.
Khi đốt cháy sinh khối, nó tỏa ra năng lượng theo phương trình ngược với khi quang hợp là oxy hóa tạo ra hơi nước, khí carbonic và năng lượng. Các loại sinh khối từ thực vật có nhiệt trị khá gần nhau như bảng dưới đây.
Bảng 2.2: Nhiệt trị của một số sinh khối từ phế liệu nông nghiệp (Saxena, 2007)
Sinh khối Sản lượng
(tấn/ha) Nhiệt trị
(MJ/kg khô)
Trấu từ lúa mì 2,97 17,9
Trấu từ lúa gạo 4,25 16,8
Cành cây Almond 6,21 18,4
Hạt quả ô liu 64 18,9
Theo công trình của Phạm Thị Mai Thảo (Pham và cộng sự 2011, 2012), trấu có nhiệt trị thay đổi và nằm trong khoảng từ 13 - 16 MJ/kg. Khi đốt cháy, một kg trấu sinh ra 0,1 kg CO2 tương đương, thấp hơn các nhiên liệu khác như khí hóa lỏng phát thải 3,2 kg và than là 2,16 kg CO2 tương đương. Vùng trồng lúa nhiều nhất trên thế giới là châu Á. Lượng trấu tại vùng này ước lượng khảng 110 Tg/năm. Như vậy tiềm năng về năng lượng của trấu là rất lớn.
Nhiệt sinh ra từ quá trình đốt cháy dùng cho quá trình chế biến các sản phẩm nông nghiệp như nấu, sấy khô, cung cấp cho lò hơi, các nhà máy sản xuất đường từ mía thường sử dụng bã mía làm nhiên liệu đốt lò hơi, các lò hơi này có thể được thiết kế khá hiện đại và nối với hệ thống turbine phát điện dùng cho nhà máy. Hơi sau khi đi qua turbine vẫn còn nhiệt lượng lớn có thể dẫn đến các thiết bị sử dụng nhiệt khác. Tương tự ở các nhà máy chế biến hạt điều, vỏ hạt thường dùng để đốt lò hơi phục vụ cho việc rang và sấy hạt.
Ở nước ta, sản xuất gạo đã tạo ra nguồn sinh khối khổng lồ từ vỏ trấu. Chỉ riêng đồng bằng song Cửu Long, sản xuất lúa khoảng 21 triệu tấn/năm. Lượng trấu chiếm khoảng 20%, ước chừng khoảng 4 triệu tấn. Nếu nhân cho nhiệt trị 16,8 MJ/kg, lượng nhiệt thu được từ trấu sẽ là 67,2 GJ. Từ lâu nhân dân ta đã dùng rơm rạ và vỏ trấu làm nguồn chất đốt không mất tiền và lấy tro bón cây. Nguồn sinh khối này nếu biết tận dụng có thể là nguồn năng lượng ổn định và quan trọng.
2.4.2. Quá trình chuyển vị este (Transesterification)
Quá trình chuyển vị este là quá trình rất phổ biến trong công nghiệp chế biến dầu thực vật thành diesel sinh học. Quá trình này còn được gọi là phân li bằng alcohol. Qúa trình chuyển vị este là phản ứng xảy ra giữa một chất béo (triglyceride) với một alcohol tạo thành các este alkyl, este methyl, este ethyl và glycerol. Quá trình này thường được tiến hành trong công nghiệp bằng cách đun nóng trong điều kiện có dư alcohol và xúc tác vô cơ. Phản ứng này là thuận nghịch do đó người ta cần cho dư alcohol và xúc tác vô cơ để phản ứng xảy ra theo chiều thuận về phía tạo ra các sản phẩm mong muốn. Alcohol được dùng có thể là methanol, ethanol, propanol, butanol và amyl alcohol. Chất xúc tác có nhiều loại nhưng chủ yếu là xúc tác kiềm như NaOH, KOH.
Sau phản ứng, các sản phẩm thu được là hỗn hợp các este, glycerol, alcohol, các chất xúc tác và các tri-, di- và monoglyceride. Trong quá trình phân li tiếp theo sản phẩm chính là các este sẽ được tách ra. Quá trình này tạo ra dầu biodiesel có độ nhớt thấp và chỉ số cetan được cải thiện.
acid
Alcohol + xúc tác Dầu
glycerine este
Hơi nước
Hình 2.15: Bình phản ứng liên tục chuyển vị este dầu thực vật
2.4.3. Lên men ethanol
Quá trình lên men ethanol là quá trình sinh học được biết đến từ rất xa xưa. Nó tạo ra ethanol do thủy phân tinh bột và đường có trong thực phẩm như trái cây, ngũ cốc. Sự thủy phân cũng xảy ra đối với cellulose và lignocellulose để thu được các đường đơn.
Quá trình này xảy ra hai giai đoạn, giai đoạn thứ nhất thủy phân tinh bột hoặc cellulose thành các đường đơn, giai đoạn hai thủy phân đường đơn thành alcohol như ethanol và butanol.
2.4.3.1. Sự thủy phân tinh bột
Tinh bột là một polysaccharide gồm có hai thành phần là amylose và amylopectin.
Cả hai thành phần đó đều có cấu tạo liên kết alpha của các phân tử glucose nhưng khác nhau ở các liên kết giữa các đường đơn. Tinh bột từ các nguồn khác nhau sẽ có tỉ lệ giữa amylose và amylopectin khác nhau. Công thức hóa học chung của tinh bột là (C6H12O5)n.
Dưới tác dụng của enzyme α-amylase, tinh bột sẽ bị thủy phân thành các maltose là một disaccharide gồm hai gốc đường glucose, tiếp theo enzyme gluco-amylase sẽ thủy phân đường maltose thành đường glucose.
2.4.3.2. Sự thủy phân cellulose
Nếu như sự thủy phân tinh bột thành đường có vẻ dễ dàng thì sự thủy phân cellulose và lignocellulose khó khăn hơn. Cellulose cũng có cấu tạo từ các đường glucose
nhưng theo liên kết β, liên kết này có độ bền lớn hơn và khó bẻ gãy hơn liên kết α. Ngoài cellulose, trong các thân cây còn chứa hemicellulose và lignin. Hemicellulose là polysaccharide cấu tạo từ các đường pentose (có 5 nguyên tử carbon trong mạch) như xylose và arabinose. Lignin cũng là một polyme nhưng có cấu trúc phức tạp hơn tinh bột và cellulose rất nhiều. Hiện nay người ta vẫn chưa xác định được cấu trúc phân tử của lignin. Lignin có mặt trong vách tế bào và có liên kết cộng hóa trị với hemicellulose. Cấu trúc phức tạp bao gồm cellulose, hemicellulose, và lignin gọi chung là lignocellulose. Do đó việc thủy phân cellulose sẽ phức tạp hơn tinh bột rất nhiều.
2.4.3.3. Lên men glucose thành ethanol
Sau khi thủy phân tinh bột thành đường glucose, bước tiếp theo người ta dùng nấm men saccharomyces cerevisiae lên men thành đường ethanol. Đây là quá trình lên men yếm khí và sinh ra ethanol cùng với khí carbonic. Quá trình xảy ra như sau:
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2
Đối với sản phẩm thủy phân cellulose và hemicellulose, ngoài các đường đơn 6 carbon (hexose) còn có đường đơn 5 carbon (pentose). Do đó sự chuyển hóa cần có các enzyme khác.
2.4.4. Khí hóa
Quá trình khí hóa là quá trình oxy hóa không hoàn toàn sinh khối ở nhiệt độ cao từ 1100 -1300oC bằng hơi nước và không khí với tỉ lệ thích hợp, sản phẩm thu được là khí CO, H2 và một số khí khác như CO2, methane và các hợp chất có mạch carbon dài hơn.
Khí tổng hợp qua quá trình nhiệt hóa như vậy gọi là khí tổng hợp hay syngas. Khí này có thể cung cấp cho các turbine chu kỳ liên hợp (combined cycle gas turbine - CCGT) hoặc các kĩ thuật chuyển đổi khác nhưng các nhà máy nhiệt chạy than.
Quá trình khí hóa xảy ra theo ba giai đoạn ở ba khu vực liên tiếp trong lò phản ứng. Đầu tiên sinh khối bị đốt cháy tạo ra khí carbonic và tỏa nhiệt. Nhiệt lượng sinh ra cung cấp cho quá trình tiếp theo là quá trình hoàn nguyên, tại đó, khí carbonic và hơi nước tiếp xúc với carbon nóng đỏ tạo ra khí CO và H2. Nhiệt lượng sinh ra từ quá trình trước đó sẽ sấy khô sinh khối ở khu vực tiếp theo và làm thoát ra chất bay hơi, còn gọi là chất bốc (volatile matter). Sinh khối còn lại carbon, khí thu được cần qua quá trình làm sạch trước khi dùng cho các phản ứng khác.
Hình 4.16: Quá trình khí hóa
Nhiều chuyên gia hy vọng rằng khí hóa sinh khối sẽ có hiệu suất cao hơn nhà máy điện sinh khối thông thường. Tuy nhiên, cho đến nay, quá trình khí hóa vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong thực tế mà chỉ vẫn đang ở giai đoạn thử nghiệm kĩ thuật. Các lò chuyển đổi sinh khối rắn thành khí đốt nóng sinh khối ở một môi trường mà tại đó sinh khối rắn phân hủy chuyển thành khí dễ cháy. Quá trình này có thuận lợi hơn so với việc đốt trực tiếp. Khí sinh học có thể được làm sạch và lọc để phân loại và tách các hợp chất hóa học có thể có hại. Sản phẩm khí có thể được dùng ở các máy phát điện hiệu suất cao như liên hợp turbine khí và hơi để sản xuất điện năng. Hiệu suất của những hệ thống dạng này có thể lên đến 60%.
2.4.5. Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch (tổng hợp FT)
Quá trình này được phát triển vào năm 1927 do hai nhà khoa học làm việc tại viện nghiên cứu tha Kraiser-Wilhelm (Đức) và được áp dụng vào công nghiệp trong thập niên 1940, nước Đức đã sản xuất mỗi năm khoảng 600.000 tấn nhiên liệu lỏng từ than.
Đó là quá trình phản ứng tổng hợp có xúc tác giữa khí CO và hydrogen trong syngas thành các hydrocarbon dạng lỏng theo phương trình hóa học sau:
Sau phản ứng ta thu được một hỗn hợp của các hydrocarbon có trong xăng, từ C8- C11 và các hydrocarbon có trong dầu diesel, từ C11-C21 với hydrocarbon trung bình C16- C34.
Thực hiện quá trình trên như sau: đầu tiên sinh khối khô được khí hóa ở nhiệt độ từ 900-1300oC với sự có mặt của hơi nước và khí oxygen, tro được tháo ra và khí tạo thành được mang đi làm sạch các hợp chất chứa lưu huỳnh. Sau đó tỉ lệ CO và H2 được điều chình đến 1:2 (bằng phản ứng gọi là phản ứng dịch chuyển nước). Khí sạch với tỉ lệ thích hợp giữa CO và H2 được dẫn vào bình phản ứng FT với xúc tác cobalt và tạo thành một hỗn hợp các hydrocarbon có chiều dài mạch trải rộng từ CH4 đến sáp. Hàm lượng dầu diesel thu được nhiều nhất là 30% tổng sản phẩm. phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 260oC và áp suất là 15-40 bar. Trong công nghiệp, đây là một quá trình phức tạp và khi công suất càng lớn , giá thành sản xuất càng giảm đi.
(2n+1)H2+ nCO
Cobalt, 260oC
CnH(2n+2) + nH2O
2.4.6. Nhiệt phân
Nhiệt phân là quá trình đốt sinh khối ở nhiệt độ rất cao và sinh khối phân rã trong môi trường thiếu khí oxygen. Vấn đề trở ngại ở đây là rất khó tạo ra một môi trường hoàn toàn không có oxygen. Thông thường, một lượng nhỏ oxy hóa vẫn diễn ra và có thể tạo ra một số sản phẩm phụ không mong muốn. Ngoài ra, công nghệ này đòi hỏi một nguồn thu nhiệt lượng cao và do đó vẫn còn rất tốn kém. Quá trình đốt sinh khối tạo ra dầu nhiệt phân (pyrolysis oil), than hoặc khí tổng hợp (char & syngas). Các sản phẩm này có thể được sử dụng tương tự như dầu khí để tạo điện năng. Như vậy, quá trình nhiệt phân không tạo ra tro hoặc năng lượng một cách trực tiếp, mà nó chuyển sinh khối thành các nhiên liệu có chất lượng cao hơn. Tiến trình này bắt đầu từ việc hun khô sinh khối để tăng tối đa hiệu suất đốt, tương tự như trong quá trình đốt trực tiếp. Khi nguội lại, dầu nhiệt phân có dạng lỏng, màu nâu, và được sử dụng như nhiên liệu đốt.
sinh khối khô
Khí hóa
Làm sạch khí
Biến đổi khí
Phản ứng FT
Hỗn hợp nhiên liệu khí và lỏng Methane, ethane, LPG C3-4 Naphtha C5-11, diesel C12-20
Sáp C30+
900-1300oC Tro
Hơi nước oxygen
Co, Co2 H2, H2S
Co, Co2 H2
Co, H2 Tỉ số 1:2 Hơi nước/Co2
Xúc tác cobalt, 2600
Lưu huỳnh
Co2 hoặc nước
Hình 2.17: Tổng hợp biodiesel theo quá trình Fischer-Tropsch (FT)
2.4.7. Lên men kị khí tạo khí sinh học
Quá trình này được biết đến do sự phân hủy các chất hữu cơ trong đầm lầy và tạo ra khí methane. Trong các bể trôn lấp rác sinh hoạt của thành phố, trong các hố ủ rơm rác để làm phân tự nhiên bón cây cũng xảy ra quá trình phân hủy kị khí. Quá trình phân hủy kị khí bao gồm bốn quá trình nhỏ sau:
- Đầu tiên là quá trình thủy phân (hydrolysis), các vật liệu sinh khối có chứa phần lớn là polyme sinh học có phân tử lớn như polysaccharide, protein, chất béo. Các phân tử lớn như polysaccharide, protein, chất béo. Các phân tử này được thủy phân để tạo thành các phân tử nhỏ hơn hoặc các monomer để các vi khuẩn khác có thể dùng làm cơ chất.
Các polysaccharide sẽ được thủy phân thành các đường đơn, các protein thủy phân thành các acid amin và các chất béo sẽ được thủy phân thành các chất béo.
- Quá trình thứ hai là quá trình lên men (acidogenesis) trong đó các phân tử đường và acid amin được lên men thành acid hữu cơ, khí hydrogen, khí carbonic, khí ammoniac, H2S.
- Quá trình thứ ba các vi khuẩn acetic chuyển các acid hữu cơ thành acid acetic trong quá trình acetic hóa (Acetogenesis). Quá trình này cũng sinh ra CO2 và hydrogen.
- Quá trình thứ tư là quá trình methane hóa, các vi sinh vật chuyển hóa các sản phẩm trung gian thành khí methane. Đây là quá trình tạo ra sản phẩm chính. Quá trình này còn tạo ra khí CO2, để đơn giản hóa, người ta biểu diễn quá trình phân hủy kị khí thành methane như sau:
C6H12O6 → 3CH4 + 3CO2
Như vậy trong quá trình lên men kị khí có một quần thể kị khí tham gia. Các nghiên cứu sâu cho phép xác định các điều kiện để chúng hoạt động tốt. Sau đây là quá trình lên men kị khí qua bốn giai đoạn để tạo thành khí methane.
Than Dầu sinh học Nhiên liệu khí Nhiệt phân
Hiệu suất đạt tới 35%
(Đốt, nhiệt phân chậm) Hiệu suất đạt tới 80%
(Nhiệt phân flash, nhiệt độ thấp ) Hiệu suất đạt tới 80%
(Nhiệt phân flash, nhiệt độ thấp ) Hình 2.18: Các sản phẩm có thể có khi nhiệt phân
Carbohydrate
Chất béo
Protein
Đường
Acid béo
Acid amin
Alcohol, CO2
H2, CO2, NH4
H2, acid acetic,
CO2
(1) (2) (3) (4)
Methane, CO2