Chương 3: NHIÊN LIỆU SINH HỌC
3.3. Các dạng nhiên liệu sinh học
3.3.2. Nhiên liệu sinh học dạng lỏng
Nhiên liệu sinh học có thể dùng để thay thế xăng, xăng máy bay, dầu diesel và đây là nhóm nhiên liệu tiêu thụ nhiều nhất.
Methanol (CH3OH) là alcohol đơn giản và còn được gọi là alcohol gỗ. Nó là một chất lỏng không màu, độc và có thể dùng trong động cơ đánh lửa. Methanol có nhiệt trị là 19,9 MJ/kg, chỉ số octan là 91. Nó khó bắt lửa hơn xăng và khi cháy ngọn lửa gần như không màu. Nó có tính năng ăn mòn nhưng giảm phát thải NOx và hydrocarbon. Ngoài việc sử dụng là nhiên liệu, methanol còn dùng điều chế chất methyl-tert-butil-ether là một chất chống kích nổ để pha vào xăng. Khi dùng sinh khối để sản xuất methanol, người ta dùng quá trình khí hóa. Khi khí hóa ở 7000C và có mặt oxygen, sinh khối bị oxy hóa một phần tạo ra hỗn hợp khí, hắc in và than, khí tạo thành gọi là syngas là hỗn hợp chủ yếu của CO va hydrogen sẽ chuyển thành methanol khi cho qua xúc tác Cu/Zn/Al. Hiện nay người ta nghiên cứu quá trình sản xuất methanol từ pectin, là thành phần chính của vách tế bào thực vật và một trong những nguồn nguyên liệu của quá trình này là phần bã của củ cải đường sau khi ép, có chứa đến 60% pectin theo khối lượng thô. Năm 2000 ở Hoa Kì đã có 15000 chiếc xe đã sử dụng nhiên liệu M85, gồm 85% methanol và 15% xăng.
Ethanol không phải là nhiên liệu mới cho động cơ mà đã được Henry Ford dùng cho những động cơ đầu tiên trong những năm 1800. Trong thế chiến thứ nhất và thứ hai, ethanol được trộn vào xăng do thiếu nhiên liệu. Sau thế chiến thứ nhất, ethanol được trộn vào nhiên liệu để tăng chỉ số octan nhưng sau đó công dụng này đã bị tetra-ethyl thắng thế. Đến thập niên 1930, ethanol lại được trộn vào nhiên liệu sau khi công nghệ sản xuất từ bắp được hoàn thiện và giảm giá thành. Tỉ lệ trộn ethanol là từ 5-17,5% và nhiên liệu được gọi là gasohol, ghép của hai từ gasoline và alcohol. Sau đó, việc trộn này bị ngừng lại do giá dầu rẻ đi sau năm 1945.
Sau vụ khủng hoảng dầu năm 1973, Brazil đưa vào chương trình Proalcool để sản xuất ethanol từ mía để thay thế xăng. Lí do của việc đề xuất chương trình này là chính phủ Brazil muốn giảm sự phụ thuộc vào việc xuất nhập khẩu xăng dầu, mở rộng diện tích đất canh tác, tạo công việc làm, phát triển việc sản xuất khẩu ethanol. Chính phủ Brazil đã có chương trình trợ cấp cho việc sản xuất ethanol từ mía nên giá thành rẻ hơn xăng.
Vào năm 2006, Brazil sản xuất đến 17 tỉ lít ethanol.
Trong lúc đó khởi động chậm hơn, từ năm 1978, Hoa Kì bắt đầu chương trình sản xuất ethanol từ bột bắp. Trong thập niên 1980 giá ethanol sản xuất bằng phương pháp hóa học tăng lên làm cho việc sản xuất ethanol sinh học có lợi thế. Cũng trong thập niên này, chì bị loại ra khỏi xăng và ethanol được trọn để làm tăng chỉ số octan mặc dù trước đó ethanol được dùng nhưng bị loại bỏ do độc tính của nó.
So với xăng nhiệt trị của ethanol thấp hơn, chỉ có 27,2 MJ/kg nhưng chỉ số octan rất cao, bằng 99.
Bảng 3.3: Các tính chất của nhiên liệu sinh học so sánh với xăng
Nhiệt hóa hơi của ethanol khá cao nghĩa là khi bay hơi ở bộ chứa hòa khí (carburator), ethanol sẽ làm hỗn hợp nhiên liệu lạnh hơn khi dùng xăng. Ethanol có
Tính chất Xăng Methanol Ethanol Butanol
Điểm sôi (oC) 35 - 200 65 78 116 - 119
Khối lượng riêng (kg/m3) 0,74 0,79 0,79 0,81
Nhiệt trị (MJ/kg) 44 19,9 27,2 40,5
Nhiệt hóa hơi (MJ/kg) 293 - 855 -
Điểm cháy (oC) 13 65 45 37
Chỉ số octan 90 - 100 91 99 -
nhược điểm là dễ hòa tan với nước và tạo thành dung dịch làm ăn mòn kim loại của thùng chứa. Do đó cần làm khan ethanol đến hàm lượng ẩm 4,5%.
Khi sử dụng ethanol trộn vào xăng đến 95% (xăng E95), cần có thay đổi một số chi tiết của động cơ. Còn với tỉ lệ 24% trở xuống (E25, E10) không cần thay đổi gì trong động cơ.
3.3.2.1. Quá trình sản xuất ethanol
Ethanol là rượu no, đơn chức, chứa 2 nguyên tử carbon, có công thức C2H5OH, có thể sản xuất theo phương pháp hóa học từ nguyên liệu ethane hoặc ethylen. Trên thực tế ethanol thường được sản xuất bằng con đường sinh học. Khi đó sản phẩm ethanol được gọi là cồn sinh học hay bioethanol. Bioethanol (sau đây gọi tắt là ethanol) đã được sử dụng rộng rãi làm nhiên liệu cho ngành giao thông và có thể thay thế hoàn toàn xăng trong động cơ ô tô. Ở Brazil 60% ethanol sản xuất ra ở đây được bán dưới cồn thô (93%
ethanol và 7% nước), 40% còn lại được tinh cất thành cồn khô (trên 99% ethanol) để pha vào xăng (với tỉ lệ lên tới 24%). Công nghệ chiếm ưu thế hiện nay là chuyển hóa sinh khối thành ethanol thông qua lên men rượu rồi chưng cất. Quá trình lên men rượu này là quá trình chuyển hóa sinh hóa học. Sinh khối sẽ bị men của vi khuẩn hoặc nấm men phân hủy. Phương pháp lên men có thể áp dụng đối với nhiều nguồn nguyên liệu sinh khối khác nhau.
Nguyên liệu sản xuất ethanol thích hợp nhất là đường (từ củ cải đường, mía), rỉ đường và cây lúa miến ngọt, tinh bột (khoai tây, các loại hạt lúa, lúa mỳ, ngô…). Năng suất ethanol trung bình dao động từ 2100 đến 5600 lít/ha đất trồng trọt tùy thuộc vào từng loại cây trồng. Đối với các loại hạt, năng suất ethanol thu được vào khoảng 2800 lít/ha, tức là vào khoảng 3 tấn nguyên liệu hạt sẽ thu được 1 tấn ethanol. Hiện nay các hoạt động nghiên cứu và phát triển ở châu Âu về lĩnh vực ethanol sinh học (bioethanol) chủ yếu tập trung vào sử dụng các nguồn nguyên liệu cellulose (từ gỗ). Các loại cây trồng quay vòng ngắn (liễu, bạch dương, bạch đàn), các chất thải nông nghiệp (rơm, bã mía), các phế thải của công nghiệp gỗ, gỗ thải... đều thích hợp để làm nguyên liệu sản xuất ethanol. Cứ khoảng 2 - 4 tấn vật liệu gỗ khô hoặc cỏ khô đã có thể cho 1 tấn ethanol.
Nguyên nhân khiến người ta chuyển sang sản xuất ethanol từ sinh khối cellulose (gỗ, thân thảo) là vì các loại này sẵn có và rẻ tiền hơn so với các loại tinh bột ngũ cốc hoặc cây trồng khác, đặc biệt là với những nguồn chất thải hầu như không có giá trị kinh tế thì vấn đề càng có ý nghĩa, tuy nhiên quá trình chuyển hóa các vật liệu này sẽ khó khăn hơn.
Như trên đã nói ethanol có thể sản xuất từ các loại nguyên liệu sinh khối khác nhau, nhưng chỉ có một vài loại cây trồng chứa loại đường đơn giản, dễ tách nên thuận lợi cho quá trình xử lý và lên men. Thông thường để tách đường hoàn toàn, quá trình tách (chiết hoặc nghiền nhỏ) cần được thực hiện lặp đi lặp lại vài lần.
Các loại tinh bột ngũ cốc là các vật liệu gồm các phân tử carbohydrate phức tạp hơn nên phải phân hủy chúng thành đường đơn nhờ quá trình thủy phân.
Hạt được xay, nghiền ướt thành dạng bột nhão. Trong quá trình này đã có một lượng đường được giải phóng. Nhưng để chuyển hóa tối đa lượng tinh bột thành đường, tạo điều kiện lên men rượu, bột nhão được nấu và cho thủy phân bằng enzyme (ví dụ amylaza). Trong trường hợp thủy phân bằng acid thì cần rót acid loãng vào khối bột nhão trước khi đem nấu. Quá trình lên men được xúc tiến mạnh khi có mặt một số chủng men rượu. Để thuận lợi cho quá trình lên men, pH của dịch thủy phân cần điều chỉnh ở mức 4,8 - 5,0. Ethanol sinh ra trong quá trình lên men sẽ hòa tan trong nước. Quá trình lên men rượu này sinh ra CO2. Nhờ hàng loạt bước chưng cất và tinh cất để loại nước, nồng độ ethanol sẽ được tăng cao tối đa (có thể đạt mức cồn tuyệt đối - ethanol khan).
Quá trình chuyển hóa sinh khối là hỗn hợp cellulose thành ethanol chỉ khác với quá trình lên men tinh bột ở chỗ xử lý nguyên liệu thành đường đơn sẵn sàng cho quá trình lên men. Thủy phân hỗn hợp cellulose khó hơn thủy phân tinh bột vì hỗn hợp cellulose là tập hợp các phân tử đường liên kết với nhau thành mạch dài (polyme carbohydrate) gồm khoảng 40 - 60% cellulose và 20 - 40% hemicellulose, có cấu trúc tinh thể, bền. Hemicellulose chứa hỗn hợp các polyme có nguồn gốc từ xylo, mano, galaeto hoặc arabino kém bền hơn cellulose. Nói chung hỗn hợp cellulose khó hòa tan trong nước. Phức polyme thơm có trong gỗ là lignin (10 - 25%) không thể lên men vì khó phân hủy sinh học, nhưng có thể tận dụng vào việc khác.
Quá trình xử lý nguyên liệu thành đường tự do sẵn sàng lên men phải trải qua 2 bước: bước 1 thủy phân bằng acid loãng nồng độ 0,5% để phá vỡ liên kết hydro giữa các mạch cellulose và phá vỡ cấu trúc tinh thể của chúng thực hiện ở nhiệt độ 200oC. Kết quả thủy phân bước 1 sẽ chuyển hóa hemicellulose thành đường C5 và C6 (chủ yếu xylo và mano) dễ lên men tạo thành ethanol đồng thời bẻ gãy cấu trúc cellulose. Để chuyển hóa hoàn toàn cấu trúc cellulose đã gãy thành đường glucose C6, bước thủy phân thứ 2 sử dụng acid nồng độ 2% được thực hiện ở nhiệt độ 2400C.
Quá trình thủy phân cellulose thành glucose bằng acid có thể thay thế bằng men phân hủy cellulose. Sản phẩm ethanol khan có thể sử dụng làm nhiên liệu ô tô cả dưới dạng tinh khiết lẫn dạng pha trộn với xăng. Ethanol có thể làm phụ gia cấp oxygen cho xăng (nồng độ 3%) giảm phát thải khí CO đồng thời làm phụ gia thay thế chì tetraethyl, hoặc cũng có thể thành nguyên liệu sản xuất ethylterbutyleter (ETBE)- một phụ gia cho xăng. Ethanol còn được dùng làm yếu tố tăng chỉ số octan cho xăng và qua đó giảm nổ và cải thiện tiếng ồn động cơ.
Lên men đường và sản xuất ethanol là công nghệ cổ truyền, đang được áp dụng trên phạm vi kinh doanh rộng. Để giảm chi phí sản xuất và hạ giá thành sản phẩm hơn nữa thì cần cải tiến công nghệ và tìm kiếm các nguồn sinh khối rẻ hơn (giá nguyên liệu chiếm 55 - 80% giá sản phẩm cuối). Các công ty của Hoa Kì và Canađa hiện đang tiếp tục nghiên cứu tận dụng nguồn sinh khối, là hỗn hợp cellulose và các nguồn phế thải khác.
Để dùng làm nhiên liệu, ethanol phải ở dạng cồn tuyệt đối (xấp xỉ 100%), hiện nay người ta đang tiếp tục cải tiến khâu loại bỏ triệt để nước từ sản phẩm bằng cách sử dụng phương pháp lọc màng phân tử.
Còn một công nghệ sản xuất ethanol khác là thông qua con đường khí hóa nguyên liệu, xong rất phức tạp và không kinh tế.
Chi phí đầu tư ngắn hạn cho một cơ sở sản xuất ethanol từ hạt ngũ cốc tại châu Âu, dự tính 290 euro/kW nhiệt (đối với nhà máy 400 MW nhiệt). Nếu đầu tư dài hạn chi phí có thể giảm 40%. Nếu nhà máy sản xuất ethanol từ nguồn gỗ, chi phí đầu tư ngắn hạn khoảng 350 euro/kW nhiệt, nếu đầu tư dài hạn chi phí giảm 50%. Chi phí sản xuất ethanol từ đường và ngũ cốc tại châu Âu và Hoa Kì hiện khá cao: 15 - 25 euro/GJ đi từ củ cải ngọt và 20 euro/GJ đi từ ngô, tức là ethanol có giá 0,32 - 0,54 euro/lit. Nếu sản xuất từ nguồn cellulose, giá ethanol còn 0,11 - 0,32 euro/lít. Nếu nguyên liệu đầu vào có giá 42 euro/ tấn thì giá thành 1 lít ethanol sẽ hạ xuống 0,28 euro. Nếu nguyên liệu tận dụng không mất chi phí thì giá 1 lít ethanol còn 0,17 euro. Vì nhiệt lượng của ethanol thấp hơn so với xăng nên thực tế chi phí sử dụng ethanol sẽ cao hơn xăng với thể tích tương đương.
3.3.2.2. Quá trình sản xuất biodiesel
Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật và mỡ động vật. Dầu thực vật ép từ các loại quả hạch và hạt chứa dầu từ lâu đã được sử dụng làm nhiên liệu. Việc sản xuất dầu
thực vật làm nhiên liệu chạy xe cộ cũng giống như sản xuất dầu ăn. Hiện nay ở châu Âu, dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel chủ yếu có nguồn gốc từ hạt cây cải dầu và biodiesel ở đây được mang tên este methylic (hay methyleste) hạt cải dầu (còn được gọi là RME - rapeseed metylester).
Dầu thực vật được sử dụng sản xuất biodiesel thường được chiết tách từ các loại hạt một số cây có dầu hoặc mỡ động vật như hạt cải dầu, đậu tương, cọ, hướng dương cải hoa vàng, tảo, dầu thực vật thải của công nghệ sản xuất dầu ăn, mỡ lò mổ… Ở châu Âu để sản xuất được 1 tấn RME, cần khoảng 2,5 tấn dầu hạt cải dầu, với diện tích đất trồng 0,77 ha (1,3 tấn/ha). Năng suất dầu (m3/ha đất trồng trọt) đối với một số loại cây như sau:
đậu tương 0,40 - 0,50; cải vàng 1,3; cải dầu 1,0 - 1,4; cọ dầu 6,1. Một số loại rêu tảo đặc biệt có năng suất sinh dầu rất cao 100-200 m3/ha. Người ta cho rằng dầu thực vật là nguồn sản xuất biodiesel chất lượng cao nhất nhưng nguồn nguyên liệu này khá khan hiếm, chính vì vậy mà các nguồn dầu thực vật thải, mỡ động vật (biolipid) thậm chí cả rêu, tảo cũng đang là nguồn nguyên liệu bổ sung đầy hứa hẹn, mặc dù quá trình tiền xử lý sẽ phức tạp hơn.
Từ các nguồn sinh khối khác nhau, ta có thể thu được các loại biodiesel khác nhau bằng các phương pháp riêng biệt.
Duới đây là quá trình thu nhận biodiesel từ các nguồn sinh khối khác nhau:
- Đối với hydrocarbon mạch dài (C30) như từ cây cỏ hay vi tảo, ta có thể dùng phưng pháp cracking để thu được dầu diesel
- Các sinh khối hay chất thải sinh hoạt có thể nhiệt phân thành dầu sinh học rồi sau đó chuyển thành biodiesel.
- Sinh khối cũng có thể dùng khí hóa và sau đó tổng hợp Fischer-Trosch thành FT diesel
- Dầu thực vật, trong vi tảo hay dầu phế liệu, chất béo động vật có thể được tách chiết và dùng phương pháp chuyển vị este thành biodiesel este.
a) Sản xuất dầu sinh học theo quá trình nhiệt phân (pyrolysis)
Nhiệt phân sinh khối khi không có mặt của không khí ở nhiệt độ 450 - 5500C ở áp suất khí quyển sẽ tạo thành một hỗn hợp của khí, lỏng và than. Chất lỏng thu được là dầu
Hydrocarbon từ cây cỏ Hydrocarbon từ vi tảo Sinh khối
Dầu từ vi tảo Dầu thực vật
cracking
Nhiệt phân
Khí hóa
Tách chiết
Dầu sinh học Tổng hợp FT
Chuyển vị este
biodiesel
biodiesel
FT - diesel
Biodiesel ester Sinh khối
sinh học có nhiệt trị thấp, khoảng 16 - 18 MJ/kg nhưng có ưu điểm là không chứa lưu huỳnh và ít phát thải CO2. Tuy vậy, dầu sinh học sinh học có nhược điểm là có tính acid cao, đô nhớt cao, không bền nhiệt và do đó cần có quá trình chế biến tiếp theo để trở thành nhiên liệu.
b) Sản xuất biodiesel (este) từ dầu thực vật và dầu từ vi tảo
Trong các cây có dầu và vi tảo đã trình bày ở trên, người ta tách chiết để thu được dầu thực vật và phần bã. Dầu thực vật được chuyển hóa thành các este. Phần bã được mang đi tách protein, sau dó phần cellulose được mang đi đốt cung cấp nhiệt hoặc lên men kị khí tạo khí sinh học.
Sử dụng dầu thực vật có thể sử dụng trực tiếp bằng cách pha trộn với dầu diesel.
Năm 1980 tại công ty Caterpillar ở Brazil, người ta đã làm thí nghiệm dùng nhiên liêu gồm 10% dầu thực vật và 90% dầu diesel trên động cơ có buồng đốt trước mà vẫn giữ được công suất và không cần cải tiến động cơ. Một thí nghiệm khác tăng 20% dầu thực vật đã thành công. Các thí nghiệm tăng lượng dầu thực vật cao lên cho thấy có hiện tượng làm nhiễm bẩn dầu bôi trơn động cơ do hiện tượng polyme hóa các chất béo không bão hòa, nhiều nối đôi trong dầu thực vật. Khi sử dụng dầu thực vật trực tiếp lâu ngày, người ta quan sát thấy hiện tượng bám than lên vòi phun, đóng cặn than, và tăng độ nhớt bôi trơn.
c) Tạo vi nhũ tương
Để giải quyết vấn đề độ nhớt của dầu thực vật, người ta tạo vi nhũ tương với các dung môi như methanol, ethanol, và 1-butanol. Vi nhũ tương là một hệ nhũ tương gồm hai chất lỏng không tan, trong đó chất này phân tán trong chất kia dưới dạng các hạt rất nhỏ, từ 1-150 nm. Các nghiên cứu cho thấy độ nhớt giảm đi và việc phun nhiên liệu tốt hơn nhưng vẫn có hiện tượng đóng cặn than và tăng độ nhớt dầu bôi trơn.
d) Nhiệt phân (cracking nhiệt)
Nhiệt phân là phương pháp dùng nhiệt độ cao trong điều kiện không có oxygen để bẻ gãy các liên kết hóa học, tạo ra các phân tử nhỏ hơn từ một chất đã cho. Khi nhiệt phân dầu thực vật, người ta thu được sản phẩm là alkan, alken, alkadien, hợp chất vòng, acid carboxylic trong đó alkan và alken chiếm hơn 60%. Khi dùng chất xúc tác ở 4500C, sản phẩm nhiệt phân thu được gần giống như dầu diesel từ dầu mỏ.
e) chuyển vị este
Phương pháp này đã được mô tả ở trên trong đó alcohol được dùng phổ biến nhất là methanol. Sản phẩm thu được là một hỗn hợp của các este, glyxerol, alcohol, chất xúc tác và các tri-, di-, monoglyceride. Để thu được biodiesel, cần phải tinh chế để lấy ra este nhưng việc này không dễ dàng vì dễ lẫn theo di- và monoglyceride.
Hiện nay, dầu thực vật từ cây camelina đã được chế biến thành công tạo thành nhiên liệu phản lực và đã được thử nghiệm tại một số hãng máy bay trên thế giới. Trước các thử nghiệm chính thức với máy bay thương mại, không quân Hoa Kì đã có nhiều thử nghiệm nhiên liệu phản lực chế biến từ dầu cây camelina.
Bảng 3.4 cho thấy các loại biodiesel từ dầu thực vật đều có chỉ số cetan cao, đáp ứng được yêu cầu của liệu diesel, nhiệt trị khá tốt nhưng điểm cháy quá cao so với diesel từ dầu mỏ.
Bảng 3.4: Tính chất một số biodiesel sản xuất từ dầu thực vật (Scragg A.,2009)
Nguồn dầu Mật độ
(mg/ml)
Chỉ số cetan Nhiệt trị (MJ/kg)
Điểm cháy (0C)
Dầu hướng dương 0,88 48 40 183
Dầu cọ 0,87 53 39,5 174