BÀI 2. SẢN PHẨM TỪ AXETYLEN
3. Tổng hợp vinyl axetat (VA), polyvinyl axetat (PVA)
Vinyl hóa tức là đƣa nhóm vinyl vào các hợp chất khác nhau, có thể được thực hiện bằng các phương pháp trực tiếp và gián tiếp. Các phương pháp trực tiếp dựa trên phản ứng của các chất với axetylen và đƣợc chia làm 2 nhóm: vinyl hóa dưới tác dụng của xúc tác là các muối kim loại chuyển tiếp như (Zn, Cu) và vinyl hóa dưới tác dụng của xúc tác kiềm.
Vinyl hóa dưới tác dụng của xúc tác kim loại chuyển tiếp dùng để tổng hợp vinyl axetat. Nhóm các quá trình này tương tự như quá trình hợp nước và hyđroclo hóa axetylen nhằm tổng hợp axetanđehit và vinyl clorua. Bằng con đường này, trong công nghiệp người ta sản xuất vinyl axetat, vinyl axetylen và acrylonytril
Tuy vậy, cũng nhƣ trong tổng hợp các chất khác, đã xuất hiện những phương pháp mới, thay thế cho nguyên liệu ban đầu là axetylen tương đối đắt tiền, cụ thể đi từ olefin.
3.2. Công nghệ tổng hợp VA
Tổng hợp vinyl axetat bằng cách cho axetylen tác dụng với axit axetic.
Xúc tác cho phản ứng này là axetat kẽm trên chất mang là than hoạt tính. Quá trình này, đƣợc thực hiện trong pha khí ở nhiệt độ 170 – 2200C. Cơ chế của phản ứng bao gồm các giai đoạn hấp phụ hóa học axetylen tạo thành phức π với ion kẽm, sau đó là quá trình tấn công của phân tử axetylen đã đƣợc hoạt hóa bằng ion axetat và cuối cùng là tác dụng của axit axetic:
Zn2+(OAc)-2 C2H2 CH CH
Zn2+(OAc)-2
[CH=CHOAc] Zn+OAc- AcOH Zn2+(OAc)-2 + CH2=CHOAc
Vinylaxetat có khả năng kết hợp tiếp tục với axit axetic tạo thành etylendiaxetat. Do vậy, sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song - nối tiếp.
CH CH HOAc CH 2 =CHOAc HOAc CH 3 -CH(OAc) 2
Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ 2.
Tuy nhiên, vẫn cần phải có một lƣợng dƣ axetylen so với axit axetic để hạn chế tối đa quá trình tạo thành etylendiaxetat. Một sản phẩm phụ khác của quá trình là axetanđehit, đƣợc tạo thành bởi quá trình thủy phân axetylen. Ngoài ra, còn có tạo thành một lƣợng axeton sinh ra do quá trình xeton hóa axit
2CH 3 COOH CH 3 -CO-CH 3 + CO 2 + H 2 O
Tất nhiên, còn xảy ra quá trình trùng hợp của một số chất trong hệ phản
ứng, kết quả là tạo thành các hợp chất nhựa. Để tránh sự phát triển mạnh của các phản ứng phụ, để tăng năng suất của thiết bị phản ứng, cần giữ độ chuyển hóa của axit axetic ở mức độ thấp (khoảng 60%). Khi đó, hiệu suất vinyl axetat sẽ đạt 95 – 98% tính theo axit axetic và 92 – 95% tính theo axetylen.
Trong sản xuất công nghiệp, tỉ lệ mol giữa axetylen và axit axetic từ 3.5:
1 đến 5:1. Xúc tác đƣợc chuẩn bị bằng cách tẩm axetat kẽm lên than hoạt tính, sau đó sấy khô. Xúc tác điều chế bằng phương pháp này chứa 30%
axetat kẽm và có hoạt tính cao ở nhiệt độ 1800C. Sau một thời gian dài hoạt động, hoạt tính của nó sẽ giảm dần, do một lƣợng nhựa bám trên bề mặt. Vì vậy, cần phải nâng nhiệt độ từ từ lên 210 – 2200C.
Quá trình phản ứng, đƣợc thực hiện ở áp suất khí quyển, trong thiết bị dạng ống chùm và làm lạnh bằng nước ngưng tụ. Khi đó, sẽ tái sinh được hơi nước và sử dụng hơi nước này để nâng nhiệt của phản ứng. Có một số hướng nghiên cứu mới, đề nghị sử dụng thiết bị với lớp xúc tác giả lỏng.
Sơ đồ công nghệ của quá trình đƣợc biểu thị trên hình 2.4.
Axit axetic 2 1
3
4
5
6
Phần cất nhẹ
Etilendiaxetat
Phần cặn
.
Vinylaxetat
Axit axetic
H2O H2O
Hình 2.4. Sơ đồ công nghệ tổng hợp vinylaxetat từ axetylen
1 - Thiết bị trao đổi nhiệt; 2 - Thiết bị phản ứng; 3 - Thiết bị ngƣng tụ làm lạnh;
4 - Hệ thống lọc; 5 - Khối chƣng cất; 6 - Thiết bị nén khí.
Hỗn hợp các chất ban đầu đƣợc gia nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt (1) và sau đó đƣợc đƣa đến thiết bị phản ứng (2). Hỗn hợp đi ra từ thiết bị phản ứng (2), sẽ đƣợc làm lạnh liên tục, đầu tiên là trong thiết bị trao đổi nhiệt (1),
sau đó là trong hệ thống làm lạnh bằng nước (3). Tại đây, các chất lỏng sẽ ngƣng tụ. Phần axetylen chƣa chuyển hóa, sẽ đƣợc đƣa trở lại, để chuẩn bị cho hỗn hợp phản ứng ban đầu. Còn phần lỏng thu đƣợc, sẽ chuyển qua hệ thống chƣng cất (5). Tại đây, sẽ thu đƣợc phân đoạn nhẹ, vinyl axetat, axit axetic (đƣợc đƣa về phản ứng) và etydenaxetat. Cặn không bay hơi sẽ mang đi đốt.
3.3. Tổng hợp vinylaxetat từ etylen (phương pháp axetoxy hoá)
Các tính chất, ứng dụng và điều chế vinylaxetat (VA) từ axetylen đã đƣợc xem xét ở phần trước. Do việc sử dụng nguyên liệu axetylen đắt tiền, nên phương pháp này đã được thay thế bằng phương pháp oxy hóa kết hợp etylen với axit axetic:
CH 2 =CH 2 + CH 3 COOH + 0.5O 2 CH 2 =CH-OCOCH 3 + H 2 O
Phản ứng xảy ra trên xúc tác paladi. Nếu quá trình tác dụng xảy ra không phải trong môi trường nước, mà trong môi trường axit axetic thì cacbuacation trung gian sẽ có cấu tạo CH3-C+H-OCO-CH3 và có thể kết hợp không những với phân tử axit axetic thứ hai để tạo ra etylidendiaxetat, mà còn tách proton tạo thành vinylaxetat
CH2=CH-OCOCH3 CH3-C+H-OCOCH3 +CH3COOH
+H+ CH3-CH-(OCOCH3)2 Quá trình pha lỏng này, đƣợc thực hiện với xúc tác PdCl2.CuCl2 trong môi trường axit axetic có thêm axetat-natri hoặc clorua liti. Ngoài etylidendiaxetat, các sản phẩm phụ có thể là n-buten (do quá trình dime hóa của etylen) và axetanđehit. Do trong phản ứng có sinh ra nước, nên quá trình tích tụ của nước, sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành axetanđehit.
Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa axit axetic và nước thì có thể kết hợp tổng hợp vinylaxetat và axetanđehit. Do hiệu suất sản phẩm thấp và mức độ ăn mòn cao, nên quá trình pha lỏng đƣợc thay thế bằng quá trình pha khí và hiện đang đƣợc ứng dụng rộng rãi.
Tổng hợp VA trong pha khí đƣợc thực hiện với xúc tác dị thể (Pd trên SiO2, Al2O3 hoặc aluminosilicat với phụ gia axetat natri) có chứa một lƣợng muối đồng thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy quá trình oxy hóa Pd thành hóa trị 2:
Pd + 0.5O2 Pd2+ + H2O + 2CH3COO-
Pd2+ + CH2=CH2 + CH3COOH Pd + CH2=CHOCOCH3 + 2H+
Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 170 – 1800C và áp suất 0,5 –1MPa bằng cách cho hỗn hợp tác chất qua lớp xúc tác dị thể. Tác nhân oxy hóa sử dụng là oxy. Hỗn hợp ban đầu bao gồm etylen, hơi axit axetic và oxy với tỉ lệ thể tích ~ 8: 4: 1, và độ chuyển hóa của chúng sau khi qua một thiết bị phản ứng lần lƣợt là 10, 20 và 60 – 70%. Độ lựa chọn theo vinylaxetat đạt 91 – 92%, sản phẩm phụ chủ yếu là CO2 và lƣợng các hợp chất còn lại chiếm khoảng 1%.
Sơ đồ công nghệ tổng hợp vinylaxetat từ etylen trong pha khí đƣợc biểu diễn trên hình 2.5.
Hỗn hợp etylen mới bổ sung và etylen hồi lưu, cùng với axit axetic được đun nóng trong thiết bị phản ứng dạng ống (2), với lớp xúc tác cố định. Hỗn hợp phản ứng, sau đó đƣợc làm lạnh trong sinh hàn (4) và rửa khí trong các tháp tưới (5), (6) bằng axetic và nước để thu hồi vinylaxetat và axit axetic.
Phần lớn khí sau khi rửa, đƣợc đƣa trở lại phản ứng thông qua máy nén (7), còn một phần nhỏ đi vào bộ phận tách CO2. Sản phẩm đáy của (5) và (6) sẽ đƣa vào công đoạn chƣng tách ở cột chƣng phân đoạn (9).
Vinyl axetat là chất lỏng, nhiệt độ sôi 720C, tạo với không khí hỗn hợp nổ. Đây là một trong những monome quan trọng, khi trùng hợp sẽ tạo thành polyvinylaxetat:
-CH 2 -CH - OCOCH 3
n
Polyme này có tính bám dính cao và đƣợc ứng dụng trong sản xuất keo dán và vecni. Khi thủy phân polyvinylaxetat, sẽ thu đƣợc một polyme rất thông dụng khác, đó là polyvinylancol
-CH 2 -CH - OH
n
polyvinylancol đƣợc sử dụng làm chất nhũ hóa và chất tăng độ nhớt cho các dung dịch nước. Thủy phân một phần polyvinylaxetat sẽ thu được polyme dễ tạo màng và có thể dùng làm vải giả da. Ngoài ra, các copolyme của vinylaxetat với vinylclorua và các monome khác cũng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật.
5 1
2
3
4
6
7 8
9
10
11
12 13 H2O
CO2
H2O
Hình 2.5. Sơ đồ công nghệ tổng hợp vinylaxetat từ etylen.
1 - Thiết bị đốt nóng hơi ; 2 - Thiết bị phản ứng ; 3 - Bộ thải khí ; 4 – Sinh hàn ; 5, 6 – Tháp tưới ; 7 – Máy nén ; 8 - Bộ phận tách CO2 ; 9 - Hệ thống chưng
cất phân đoạn ; 10 - Thiết bị ngƣng tụ ; 11 - Bộ cấp nhiệt ; 12 – Bơm ; 13 – Van chỉnh áp suất.