BÀI 4. TỔNG HỢP CÁC CHẤT HỮU CƠ TRUNG GIAN
2. Quá trình sunfo hóa
2.1. Hóa học và cơ sở lý thuyết
Để tiến hành sunfo hóa các hợp chất thơm, người ta sử dụng chủ yếu là
axit sunfuric, oleum và SO3.
Sunfo hóa dưới tác dụng của axit sunfuric là quá trình thuận nghịch ArH + H2SO4 ArSO2OH + H2O
Xảy ra với sự tỏa nhiệt mạnh (một phần nhiệt này do nước sinh ra làm loãng axit sunfuric). Do vậy, hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nồng độ ban đầu của axit và có giá trị khoảng 146 KJ/mol. Cân bằng thường dịch chuyển về phía bên phải ở điều kiện thường, nhưng nếu tăng nhiệt độ và đồng thời chƣng cất hyđrocacbon, đôi khi sẽ xảy ra phản ứng theo chiều ngược lại, và người ta lợi dụng điều này để tách các đồng phân ankylbenzen.
Sunfo hóa là phản ứng thế ái điện tử điển hình đối với các vòng thơm.
Phản ứng bị kìm hãm do nước có trong axit ban đầu cũng như nước sinh ra trong phản ứng, và phương trình động học có thể biểu diễn như sau:
r = k [ArH] / [H2O]2
Người ta cho rằng, tác nhân tấn công trực tiếp vào nhân thơm là SO2+OH HSO-4 + H3SO+4
2H2SO4 HSO-4 + S+O2OH + H2O
+ S+O2OH
SO2OH
H SO2OH
Sự tạo thành các sản phẩm phụ trong quá trình sunfo hóa rất ít, phụ thuộc chủ yếu vào khả năng oxy hóa của axit sunfuric.
Ảnh hưởng của nhóm thế trong vòng thơm trong phản ứng sunfo hóa cũng tương tự như các phản ứng thế ái điện tử khác. Tính chọn lọc và định hướng nhóm sunfo trong phản ứng này có giá trị trung bình. Nhóm sunfo trong vòng thơm có tính hút điện tử cao, do vậy làm giảm khả năng sunfo hóa tiếp tục và rất khó đưa nhóm sunfo thứ hai vào vòng thơm dưới tác dụng của axit sunfuric.
Do tính thuận nghịch của quá trình và độ giảm hoạt tính mạnh của axit bị làm loãng bởi nước sinh ra, phản ứng sunfo hóa thường kết thúc ở nồng độ nhất định của axit. Hiện tƣợng này đƣợc đặc trƣng bằng giá trị của phản ứng. Giá trị đƣợc tính bằng nồng độ của SO3 trong axit đã tác dụng cho đến khi phản ứng không còn tiếp tục đƣợc nữa (ví dụ cho sunfo hóa benzen là 64, naphtalen là 56 và nitrobenzen là 82). Khi biết và nồng độ SO3 trong axit ban đầu (a) có thể tính đƣợc lƣợng axit cần thiết để sunfo hóa 1 mol hợp chất thơm theo công thức:
x = 80 (100 – ) / (a – )
Trong đó 80 là khối lƣợng phân tử của SO3. Công thức này cho thấy muốn giảm lƣợng H2SO4 tiêu hao và giảm lƣợng axit đã sử dụng, cần tăng nồng độ axit ban đầu. Ví dụ, khi sunfo hóa benzen ( =64) bằng axit đậm đặc a = 75 thì lƣợng axit tối thiểu cần dùng là 262g, còn nếu nâng nồng độ axit lên 100% (a = 81,7) thì cần dùng 162g. Trong hai trường hợp này, lượng axit đã sử dụng là 182g và 82g.
Quá trình sunfo hóa bằng axit sunfuric thường phải tiến hành ở nhiệt độ cao (80 -1000C), do axit này có khả năng sunfo hóa không cao. Hỗn hợp phản ứng bao gồm hai pha, và phản ứng diễn ra trong pha axit, yếu tố khuấy trộn không gây ảnh hưởng lớn như các phản ứng khác.
Phản ứng này của oleum với các hợp chất thơm xảy ra qua hai giai đoạn.
Giai đoạn thứ nhất là sự tác dụng của phần dƣ SO3 trong oleum:
ArH + H2SO4.SO3 ArSO2OH + H2SO4
Phản ứng này là không thuận nghịch và tỏa nhiệt mạnh, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nồng độ của oleum và có giá trị 180 KJ/mol đối với oleum 20%.
Giai đoạn tiếp theo là sự tham gia của axit sunfuric.
Quá trình sunfo hóa bằng SO3 đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
ArH + SO3 ArSO2OH
Đây cũng là phản ứng không thuận nghịch và một trong những phản ứng tỏa nhiệt mạnh nhất trong tổng hợp hữu cơ ( H0298= -217 KJ/mol). Cơ chế giai đoạn đầu của quá trình sunfo hóa các hyrdocacbon thơm vào hyđrocacbon qua các phức - và trung gian:
SO2O-
SO3 H
+SO3 SO2OH
Phản ứng có bậc nhất theo ArH và SO3 và xảy ra gần nhƣ tức thời. Do đó trong quá trình dị thể, vận tốc phụ thuộc vào các yếu tố khuếch tán và vào mức độ khuấy trộn, giải nhiệt.
Khác với quá trình sunfo hóa bằng axit sunfuric và oleum, với tác nhân SO3 gây ra một số lớn các phản ứng phụ. Khả năng hoạt động hóa học của các hợp chất này thường dẫn đến việc tạo thành nhóm sunfo thứ hai trong vòng thơm theo sơ đồ của các quá trình nối tiếp sau:
C6H6 +SO3 C6H5SO2OH
m - C6H4(SO2OH)2 +SO3
Điều này đƣợc sử dụng trong tổng hợp m-benzen disunfonic axit ( từ đây sẽ điều chế đƣợc rezocxin). Ở đó, giai đoạn đầu thực hiện với H2SO4, còn giai
đoạn sau dưới tác dụng của oleum.
Khi sunfo hóa bằng oleum và SO3 sẽ sinh ra một lƣợng sunfon:
2ArH+ 2SO3 ArSO2Ar + H2SO4
Phản ứng này xảy ra mạnh, đặc biệt trong trường hợp sunfo hóa benzen, còn đối với các akylbenzen khác thì yếu hơn.
Một phản ứng phụ khác là tạo thành các anhyđrit sunfonic axit:
2ArSO2OH + 2SO3 (ArSO2)2O + H2SO4 Lƣợng anhyđrit tăng khi SO3 dƣ nhiều.
Các phản ứng phụ trên đây, cũng nhƣ các quá trình oxy hóa và phân hủy các nhóm ankyl dưới tác dụng của SO3, sẽ được hạn chế nếu chọn được tỉ lệ các cấu tử ban đầu tham gia phản ứng hợp lý, phương pháp khuấy trộn thích hợp và đặc biệt là chế độ nhiệt độ tối ƣu (trong các phản ứng sunfo hóa bằng oleum và SO3 nhiệt độ có thể thay đổi từ -100 đến 40 - 600C).
2.2. Công nghệ quá trình
Một trong những vấn đề quan trọng cần giải quyết khi sunfo hóa các hợp chất thơm, là sử dụng triệt để các tác nhân sunfo hóa và chuyển lƣợng dƣ của nó về dạng axit loãng hoặc dạng muối. Sự có mặt của axit loãng hay muối vô cơ đòi hỏi thêm một công đoạn tách sản phẩm chính và làm phức tạp thêm qui trình công nghệ.
Khi sunfo hóa bằng axit sunfuric thì vấn đề trên đƣợc giải quyết khá đơn giản đối với các hợp chất hyđrocacbon thơm dễ bay hơi. Khi đó, nước sinh ra trong phản ứng có thể chưng tách dưới dạng hỗn hợp đẳng phí cùng với hyđrocacbon chưa chuyển hóa. Phương pháp này còn có tên gọi sunfo hóa
”trong hơi nước”, đặc biệt được áp dụng rộng rãi để sunfo hóa benzen và toluen. Nó cũng có thể ứng dụng để sunfo hóa các hợp chất có nhiệt độ sôi cao, nhƣng cần phải thêm một tác nhân thứ ba tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Đôi khi, có thể không cần tác nhân thứ ba tạo hỗn hợp đẳng phí, thì phải tiến hành ở nhiệt độ cao hoặc trong chân không.
Sunfo hóa bằng axit sunfuric ”trong hơi nước”, thông thường được tiến hành ở nhiệt độ cao (160 - 1800C) và phải tách nước triệt để. Quá trình này có thể được thực hiện theo phương pháp sunfo hóa liên tục benzen được biểu diễn trên hình 4.7.
Sản phẩm sunfo hóa
H2O 4 3
H2SO4
5 1
2
benzen benzen
Hình 4.7. Sơ đồ sunfo hóa benzen “trong hơi nước”
1, 2 – Thiết bị phản ứng; 3 – Sinh hàn; 4 – Thiết bị tách; 5 – Thiết bị gia nhiệt Benzen mới và benzen thu hồi đƣợc cho bay hơi và đun nóng trong thiết bị (5), sau đó sục vào thiết bị phản ứng (1). Axit sunfuric (dưới dạng đậm đặc 90 – 93%) đƣợc đƣa liên tục vào thiết bị phản ứng này. Chất lỏng từ thiết bị phản ứng (1) chảy vào thiết bị phản ứng (2). Ở dưới thiết bị này, người ta cũng cho hơi benzen vào và chuyển động ngƣợc chiều với chất lỏng.
Phản ứng sunfo hóa xảy ra trong các mâm của thiết bị (2). Thành phần hỗn hợp sunfo hóa thay đổi từ trên xuống dưới theo hướng ngày càng chứa nhiều benzen sunfonic axit. Benzen từ thiết bị (1) và (2) cùng với hơi nước đưa đi xử lý tiếp tục. Hơi benzen từ thiết bị (1) và (2) cùng với hơi nước được ngưng tụ trong sinh hàn (3), sau đó đƣợc tách trong thiết bị (4) thành hai lớp: benzen và nước. Benzen sau khi được trung hòa sơ bộ sẽ đưa trở lại phản ứng.
Một phương pháp khác sử dụng SO3 triệt để hơn là dùng oleum để sunfo hóa các hợp chất thơm. Oleum có hàm lƣợng SO3 ban đầu cao hơn và các tính toán cho thấy, sự tiêu hao của nó trên một đơn vị sản phẩm thấp hơn so với khi sử dụng axit sunfuric.
H2O
4
Sản phẩm sunfo hóa 2
1
ArH
3
Hình 4.8. sơ đồ sunfo hóa hydrocacbon thơm với oleum 1, 4 – Thiết bị phản ứng; 2 – Sinh hàn; 3 – Bơm.
Quá trình sunfo hóa bằng oleum thông thường được tiến hành theo phương pháp gián đoạn, bằng cách cho từ từ hyđrocacbon thơm vào oleum, cộng với khuấy trộn và làm lạnh. Quá trình sunfo hóa bằng oleum theo phương pháp liên tục, để tổng hợp chất hoạt động bề mặt (hình 4.8) được thực hiện trong một chùm thiết bị phản ứng (từ 3 – 4 thiết bị). Trong thiết bị phản ứng đầu tiên có hệ thống vỏ áo làm lạnh gắn với sinh hàn (2), người thực hiện giai đoạn đầu của quá trình (là giai đoạn phát nhiệt mạnh nhất), trong đó SO3 gần nhƣ đƣợc sử dụng hết. Oleum và hỗn hợp phản ứng đã làm lạnh đƣợc trộn trên hệ thống bơm (3). Các thiết bị phản ứng còn lại, sẽ tiếp tục thực hiện những giai đoạn tiếp theo, trong đó nhiệt độ đƣợc nâng lên từ từ tại thiết bị kế tiếp, nhằm sử dụng triệt để axit sunfuric.
Hiệu quả kinh tế của từng phương pháp chủ yếu phụ thuộc vào mức độ sử dụng SO3. Có hai phương án sunfo hóa các hợp chất thơm bằng SO3. Phương án đầu tiên áp dụng đối với các chất ít bay hơi, sẽ sunfo hóa bằng hơi SO3 có làm loãng bằng không khí. Công nghệ của phương pháp này tương tự như sunfo hóa rượu, olefin. Phương án thứ hai là tiến hành phản ứng trong dioxyt lưu huỳnh lỏng, chất này sẽ hòa tan SO3 và hyđrocacbon. Ở nhiệt độ sôi của dioxyt lưu huỳnh là -100C, quá trình xảy ra ở những điều kiện êm dịu, nhiệt của phản ứng đƣợc giải phóng do quá trình bốc hơi của SO3. Điều này cho phép tránh hiện tƣợng nhiệt cục bộ và giảm bớt các quá trình phụ. Công nghệ của phương án này tương tự như khi sunfat hóa rượu bằng closunfuric axit.