Qua nghiên cứu tác giả đã đưa ra một số kết luận về hiện tượng quá bão hòa trong dung dịch: Các muối khan hóa trị một hòa tan tạo dung dịch quá bão hòa sẽ kết tinh tức thời khi có mầm tinh thể bổ sung vào dung dịch. Giá trị quá bão hòa càng ổn định nếu tích hóa trị các muối càng lớn. Đối với các muối trung tính hòa tan trong dung dịch thì giá trị quá bão hòa nhỏ và giai đoạn cảm ứng với một vài nồng
độ nào đó của muối trung tính. Khi giá trị quá bão hòa nhỏ thì quá trình khuếch tán các chất hòa tan vào bề mặt tinh thể sẽ khống chế quá trình kết tinh, khi đó tốc độ kết tinh chỉ phụ thuộc hiệu nồng độ quá bão hòa và bão hòa của dung dịch. Sokin và Gonstein cho rằng đối với muối natri bicacbonat thì tốc độ kết tinh tỷ lệ với giá trị quá bão hòa theo hàm mũ bậc ba.
Giá trị quá bão hòa có thể thay
đổi khi nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn dung dịch biến đổi.
Qua các nghiên cứu về hiện tượng quá bão hòa, các tác giả trên đều chú ý tới giá trị ổn định đại lượng quá
bão hòa. Giá trị ổn định đó thực chất là giai đoạn cảm ứng kết tinh trong dung dịch có ảnh hưởng tới khả năng tạo mầm và tốc độ kết tinh.
Phổ biến nhất là đường cong kết tinh loại 2 (hình 38). Trên đường cong
đó có khu vực III phân chia rõ ràng.
Khu vực I từ a đến b ứng với giai đoạn
cảm ứng, trong giai đoạn này thực chất nồng độ không biến đổi. Khu vực II từ b đến c là quá trình kết tinh nhanh và tốc độ biến đổi nồng các chất hòa tan trong dung dịch theo thời gian (
t c
) tương đối lớn. Sau thời gian ứng với giai đoạn 2 hầu như
toàn bộ kết tủa được hình thành. Khu vực III từ c trở đi ứng với giá trị quá bão hòa dư và tái kết tinh. Thời gian cảm ứng phụ thuộc giá trị quá bão hòa và được xác định trên cơ sở lý thuyết tạo pha mới theo công thức sau:
B c T q
M A
cu
2 3 2
2 2
lg . lg .
(IV-9)
A, B - Các hằng số đặc trưng lượng pha rắn tạo ra M - Khối lượng một phân tử
- Năng lượng bề mặt riêng
I
II
III a
c
o tc t
b
1 2
C
T - Nhiệt độ kết tinh (K)
cq và c - nồng độ quá bão hòa và bão hòa.
Quá bão hòa thực chất là hệ dị thể trong đó tinh thể phát triển chủ yếu bằng kết hợp các ion riêng biệt hoặc các mầm kết tinh nhiều chiều với nhau. Mức độ phát triển tinh thể phụ thuộc độ quá bão hòa của dung dịch.
Khi quá bão hòa nhỏ thì tinh thể lớn do kết hợp từng ion riêng biệt hay các phân tử ở các vị trí mạng tinh thể bị phá huỷ ví dụ trên khung phân tử. Do đó quá
trình phát triển tinh thể tương đối đều ở các mặt và tinh thể thu được lớn. Khi tăng mức độ quá bão hòa thì sẽ có sự tăng khác nhau về tốc độ lớn của tinh thể ở các mặt và làm tăng tần số xuất hiện lớp bão hòa trên mặt tinh thể. Nếu quá bão hòa lớn có thể có khả năng tạo ra và hòa tan một số mầm. Trên các vị trí khác nhau của cùng một mặt. Khi đó trên các mặt như vậy sẽ tạo mầm mới và phát triển cùng với mầm cũ nhưng chồng chéo lên nhau. Kết quả tinh thể phát triển không đều nhau và không hoàn chỉnh, có tinh thể lớn, có tinh thể nhỏ.
Theo kết quả nghiên cứu thấy tốc độ lớn của tinh thể và độ quá bão hòa của dung dịch liên hệ với nhau theo quan hệ phi tuyến, nghĩa là:
c c KF
d
dq n
b
q .
(IV-10)
trong đó:
cq, cb - Giá trị quá bão hòa K - Hằng số tốc độ
F - Diện tích riêng các mặt tinh thể n - Bậc phản ứng biến đổi từ 1 đến 2
Độ quá bão hòa có thể tồn tại trong dung dịch không gây kết tinh và phụ thuộc chủ yếu vào bản chất hóa học của chất hòa tan (ví dụ hóa trị của ion trong muối). Nhiều số liệu thí nghiệm chứng tỏ các muối có tích hóa trị các ion càng lớn càng để tạo dung dịch quá bão hòa. Ví dụ NaCl tạo dung dịch quá bão hòa nhỏ hơn Na2Cr2O7. Sự tồn tại của dung dịch quá bão hòa còn phụ thuộc vào các tạp chất hòa tan và không hòa tan chứa trong dung dịch. Theo Phise khi nghiên cứu hiện tượng quá bão hòa các muối thấy nếu trong dung dịch bão hòa mà có bổ sung một vài tinh thể nhỏ của muối cùng loại thì độ bền vững của dung dịch quá bão hòa giảm rất nhanh và trong dung dịch lập tức có tinh thể xuất hiện.
Hình 39: Biến đổi giá trị quá bão hòa q theo thêi gian
a - dung dịch muối hóa trị 1 b - dung dịch muối hóa trị 2
Khi nghiên cứu các dung dịch chứa muối có tích số hóa trị các ion bằng 1 thấy rằng:
Sau khi cho tinh thể mầm vào dung dịch thì độ quá bão hòa của dung dịch giảm đi rất nhanh và không phụ thuộc vào độ quá bão hòa ban đầu của dung dịch (hình 39a).
Đối với các dung dịch chứa các muối có tích số hóa trị các ion lớn hơn 1 thì độ quá
bão hòa còn ổn định một thời gian sau khi cho tinh thể mầm, nghĩa là kéo dài thời gian cảm ứng của quá trình kết tinh, sau đó mới bắt đầu giảm nhanh để kết tinh tách khỏi dung dịch (hình 39b). Đối với các muối hóa trị 1 nhưng có khả năng tạo muối ngậm nước kết tinh thì cũng có khả năng tạo dung dịch có độ quá bão hòa lớn hơn so với muối hoá trị 1 không ngậm nước. Tôbin cho rằng khi tăng hóa trị của cation và anion thì độ ổn định của dung dịch quá bão hòa tăng đặc biệt hóa trị của cation
ảnh hưởng nhiều hơn anion. Mức độ ổn định quá bão hòa không những phụ thuộc hóa trị các ion mà còn phụ thuộc mức độ hydrat hóa hoặc sonvat hóa. Với các ion có mức độ hydrat hóa cao thì các hạt khó kết hợp lại với nhau tạo nhân kết tinh, do đó dung dịch quá bão hòa rất bền. Trên cơ sở đó có thể lợi dụng một số chất đưa vào dung dịch có khả năng hydrat hóa lớn hơn so với chất hòa tan chứa trong dung dịch.
Kết quả làm giảm mức độ hydrat hóa của ion chất hòa tan và giảm độ bền vững của dung dịch quá bão hòa, do đó muối hòa tan bị kết tinh tách khỏi dung dịch.
Độ bền vững của dung dịch quá bão hòa còn phụ thuộc loại mầm tinh thể của muối hòa tan. Các tinh thể có mức độ đối xứng nhỏ (đơn tà, tam tà) sẽ tạo dung dịch quá bão hòa có độ bền vững lớn, còn với các tinh thể hình khối tạo dung dịch quá
bão hòa không bền, nghĩa là dễ kết tinh.
4.1.2.2. Quá trình tạo mầm tinh thể
Kết tinh trong dung dịch liên quan với biến đổi năng lượng tự do F hay thế nhiệt động .
Nếu < 0 thì kết tinh tiến hành tự phát
Nếu > 0 thì dung dịch không bão hòa nghĩa là hòa tan tinh thể.
Nếu = 0 thì tinh thể cân bằng động với dung dịch bão hòa.
Khi nghiên cứu dung dịch trong hệ rắn - lỏng thì hạt có kích thước lớn thế nhiệt động xác định bằng biểu thức sau:
= NL . L + NR . R (IV-11) Trong đó:
NL, NR - Số hạt trong pha lỏng và rắn
L, R - Nhiệt động đối với một hạt đơn giản
Trong hệ rắn - lỏng với các hạt có kích thước rất nhỏ thì thế nhiệt độ xác định bằng biểu thức sau:
= NLL + NR R + . l2 (IV-12) Trong đó:
- Hệ số hình dạng của hạt l - Kích thước dài của hạt
- Sức căng bề mặt của dung dịch
Theo phương trình (IV - 12) thấy biến đổi thế nhiệt động liên quan tới giá
trị biến đổi kích thước hạt và qua giá trị cực đại. Như vậy khi nghiên cứu kết tinh thấy biến đổi thế nhiệt động được xác định qua hai thành phần thể tích và bề mặt, nghĩa là:
= V + S (IV-13) Trong đó:
V - Biến đổi thế nhiệt động do xuất hiện thể tích pha mới.
S - Biến đổi thế nhiệt động do xuất hiện bề mặt pha mới.
Giá trị biến đổi thế nhiệt động cực đại max chính là công suất hiện mầm kết tinh của pha mới trong dung dịch đồng thể và dị thể. Vì vậy động học tạo mầm phải nghiên cứu cả hai trường hợp.
a. Tạo mầm trong dung dịch đồng thể
Theo Gipse - Von Mero (Gilbs - Volmer) quá trình tạo mầm trong dung dịch
đồng thể có thể xảy ra như sau: Trong dung dịch quá bão hòa có các vị trí nhiễu loạn về nồng độ, độ nhớt, trọng lượng riêng, v.v… Kết quả của hiện tượng đó ở một vài
điểm xác định nào đó trong thể tích dung dịch đạt được giá trị biến đổi thế hóa học cực đại max, tại đó xuất hiện trung tâm kết tinh. Khi đó xác suất nhiễu loạn về nồng độ hay các thông số nhiệt động khác được xác định bằng biến đổi entropi tương ứng. Nếu hệ nghiên cứu trong môi trường kín thì xác suất đó thể hiện bằng biểu thức:
R S
e W
(IV-14)
trong đó:
W - Xác suất nhiễu loạn nồng độ T
S Amin
- Biến đổi entropi
Amin - Công cực tiểu cần biến đổi thuận nghịch hiện tượng nhiễu loạn.
T - Nhiệt độ môi trường khi xuất hiện nhiễu loạn R - Hằng số khí
Tại điểm biến đổi pha do nhiễu loạn thì mật độ dung dịch và nhiệt độ độc lập với nhau, khi đó coi nhiệt độ không đổi. Vì vậy công cực tiểu chính bằng biến thiên thể hóa học, nghĩa là Amin = khi đó xác suất nhiễu loạn có dạng:
e RT
W
(IV-15)
Thực chất quá trình xuất hiện pha mới nhiễu loạn nồng độ gây ra mang tính chất thăng giáng rõ ràng, nghĩa là có sự biến đổi đột ngột về nồng độ. Vì vậy lý thuyết về thăng giáng dùng được đối với hệ không cân bằng. Phirenken nghiên cứu cơ chế xuất hiện pha mới và ông cho rằng dung dịch quá bão hòa là một hệ vị dị thể, cho nên sự thăng giáng đó phải xảy ra ở hệ dị pha. Do đó cân bằng giữa dung dịch quá bão hòa với các hạt nhỏ có sự sai khác. Các hạt nhỏ đó chưa đủ khả năng tạo mầm. Tới khi mầm xuất hiện tức là có sự thăng giáng nồng độ của hệ dị pha. Số mầm tạo thành xác định bằng biểu thức:
Nn = K. exp
RT (IV-16)
Trong đó:
Chỉ số n - Đặc trưng tổng số hạt tạo thành mầm
K - Thừa số luỹ thừa của hàm mũ. K là hàm số hạt đơn giản Tốc độ tạo mầm có dạng:
K RT
I max
. exp
.
(IV-17) Trong đó:
I - tốc độ tạo mầm
max = Amax - Công tạo mầm
Cb
T Ca R A M
2 2 2 2
2 3 max
ln . . .
.
(IV-18)
Trong đó:
- Hệ số hình dạng hạt M - Trọng lượng phân
- Mật độ chất tạo mầm
Ca, Cb - Nồng độ quá bão hòa và bão hòa của dung dịch.
Theo công thức (IV - 18) công tạo mầm cực đại Amax càng lớn nếu chất tạo mầm có phân tử lượng lớn và sức căng bề mặt cao, Amax giảm khi tăng nhiệt độ và tăng giá trị quá bão hòa của dung dịch, trong khối của chất tạo mầm lớn.
Qua công thức (IV - 18) thấy Amax và max luôn có giá trị đương không phụ thuộc quá bão hòa nhiều hay ít của dung dịch. Do đó xuất hiện mầm tinh thể có nhiệt tỏa ra và làm cho nhiệt độ dung dịch tăng lên tuy rất nhỏ. Vì vậy khi pha rắn xuất hiện có thể đo được hiệu ứng nhiệt.
b. Tạo mầm trong hệ dị thể
Trong dung dịch dù quá bão hòa hay không đều chứa một lượng chất hòa tan và không hòa tan xác định, các chất đó đều ảnh hưởng tới động học quá trình chuyển pha. Chất không hòa tan có thể trở thành trung tâm kết tinh như vai trò của mầm. Khi nghiên cứu dung dịch quá bão hòa đều thấy sự xuất hiện các hạt của pha mới có thể xảy ra tự nhiên trong dung dịch hoặc trên bề mặt các hạt rắn có sẵn trong dung dịch. Do đó vai trò bề mặt nhân tạo trong dung dịch có ý nghĩa lớn trong quá
trình kết tinh. Theo Volmer thì quá trình tạo mầm trên bề mặt có sẵn dễ hơn trong thể tích dung dịch bởi vì công tạo thành mầm trên bề mặt phân chia pha nhỏ hơn công tạo mầm trong tinh thể dung dịch. Do đó khi kết tinh nếu bổ sung vào dung dịch kết tinh các tinh thể rắn muối của nó, thì chính tinh thể muối rắn đó đóng vai trò mầm kết tinh.
Nếu quá bão hòa của dung dịch nhỏ thì trong trường hợp đó đưa các tinh thể muối rắn vào sẽ không có quá trình tạo mầm kết tinh mới và tinh thể thu được có kích thước lớn. Ngược lại nếu quá bão hòa dung dịch lớn quá thì có hiện tượng phát triển tinh thể và tạo mầm mới xảy ra đồng thời. Đối với các tạp chất không tan trong dung dịch cũng có những hiệu ứng tương tự khi kết tinh. Tuy nhiên hiệu ứng của các tạp chất đóng vai trò mầm kết tinh còn phụ thuộc cấu trúc tinh thể của tạp chất đó.
Các tạp chất có cấu tạo cần gần với chất kết tinh thì hiệu ứng tạo mầm càng rõ. Quá
trình xuất hiện mầm trong hệ đồng thể và dị thể trong nhiều trường hợp tuân theo cùng quy luật bởi vì thực chất dung dịch quá bão hoà đã mang tính chất dị thể vì
trong đó chứa các bọt vi tinh thể vì vậy quy luật động học xuất hiện mầm có thể nghiên cứu chung.
c. Động học quá trình tạo mầm
Động học quá trình tạo mầm bao gồm hai quá trình là tạo dung dịch quá bão hoà và phát triền mầm từ từ tới kích thước có thể nhìn thấy được. Trường hợp chung có thể viết phương trình tốc độ tạo mầm trong dung dịch nước dạng:
v = K [ai]n – K’.
ai m
1 (IV-19)
Trong đó:
v - tốc độ tạo mầm
K, K’ - Hằng số tốc độ tạo mầm và hòa tan mầm ai - Nồng độ ban đầu của dung dịch bão hòa.
n, m - Bậc phản ứng thuận và nghịch.
Nếu quá bão hòa của dung dịch đủ lớn thì tốc độ tạo mầm có thể viết.
n
Kai
v (IV-20)
Hay
n
b n q b C Kc C
v
(IV-21)
Khi đó số mầm tạo thành sau thời gian xác định bằng phương trình
1 .
n
b q
C K C
N
(IV-22)
Từ đó có thể xác định giai đoạn cảm ứng nếu nhân hai vế của phương trình (IV - 22) với trọng lượng mỗi mầm P, ta có:
m C .
PK C PN
n
b q
1
(IV-23)
Trong đó:
m - Trọng lượng các tinh thể nhỏ tạo ra khi bắt đầu thấy kết tinh trong những giai đoạn cảm ứng nhất định. Giá trị m không đổi do đó:
lg m = lg (PK1) + lgcu + n lg
b q
C
C (IV-24) Hay
lgc = lgK2 - n lg
b q
C
C (IV-25)
Trong đó: K2 =
k bn c
N K
N PK
m
1 1
Theo phương trình (IV-25) khi quá bão hòa lớn thì logarit giai đoạn cảm ứng sẽ phụ thuộc tuyến tính vào logarit hệ số bão hòa
b q
c
c . Khi quá bão hòa nhỏ thì sự
phụ thuộc đó nằm giữa giá trị 1/cu và
b q
c lg c .
Phương trình trên chỉ thỏa mãn khi 1
b q
c
c và ứng với bất kỳ hệ số bão hòa nào. Đối với dung dịch chứa chất hòa tan cũng như tạp chất không tan khi kết tinh có quan sát thấy giai đoạn cảm ứng thì phương trình trên vẫn sử dụng được.
1.4.2.3. Quá trình phát triển mầm tạo thành tinh thể
Sau khi tạo mầm bền vững trong dung dịch quá bão hòa thì trên bề mặt mầm bắt đầu tích tụ các chất hòa tan để thực hiện quá trình phát triển và lớn lên của mầm tạo ra các tinh thể tách khỏi dung dịch. Do đó quá trình tạo tinh thể lớn là bước nối tiếp của giai đoạn tạo mầm. Hai giai đoạn tạo mầm và phát triển mầm gắn bó chặt chẽ với nhau nhiều trường hợp không có giới hạn phân chia rõ ràng các giai đoạn
đó. Hiện nay có nhiều thuyết đề cập tới quá trình phát triển mầm.
a. Thuyết nhiệt động học Gipse
Năm 1878 Gipse đã đưa ra khái niệm đầu tiên về quá trình phát triển tinh thể.
Theo thuyết này thì tinh thể được coi có dạng đối xứng để có năng lượng bề mặt tự do nhỏ nhất. Trên cơ sở đó Curie giải thích năng lượng bề mặt riêng ở các mặt của tinh thể tỷ lệ với tốc độ lớn của nó và theo hướng vuông góc với các mặt. Các mặt phẳng có mật độ lớn nhất (số hạt lớn) trong thời gian phát triển sẽ có tốc độ lớn chậm nhất và phát triển theo hướng song song với mặt phẳng đó. Vì vậy trong tinh thể phát triển chủ yếu ở các mặt có tốc độ lớn chậm nhất. Do đó theo tiểu thuyết này thì tinh thể của mỗi chất chỉ có thể có một đặc trưng về hình dạng.
Kết luận như vậy không phù hợp với thực tế vì loại trừ các yếu tố ảnh hưởng tới sự phát triển như độ quá bão hòa, nhiệt độ v.v. Do đó thuyết nhiệt động của Gipse không thể giải thích được hình dạng cuối cùng của tinh thể trong quá trình phát triển mầm.
b. Thuyết khuyếch tán
Theo thuyết khuếch tán cổ điển thì các quá trình trên bề mặt phân chia pha xảy ra rất nhanh, khi đó tốc độ các quá trình dị thể có khuếch tán khống chế. Khi kết tinh thì bề mặt tinh thể sẽ được phủ một lớp mỏng dung dịch ít chuyển động có