Polyeste gốc tự nhiên nhờ các vi khuẩn chế tạo, polyhydroxyankanoat (PHA) đã được chú ý
nhiều làm polyme phân hủy sinh học có khả năng gia công nóng chảy. Các thành viên trong
đổi trong dải rộng, từ rắn, giòn đến dẻo, dai, tùy thuộc vào kích thước của nhóm R và thành phần của polyme.
Tất cả các polyeste này đều chứa các mắt xích 100% tinh khiết quang học tại vị trí , như vậy 100% chúng là isotactic. Polyme có R = CH3, Poly – – hydroxybutyrat (PHB) có mức độ kết tinh cao, nhiệt độ nóng chảy (Tm) là 180oC và nhiệt độ chuyển pha khoảng 5oC. Sự kết hợp độ kết tinh cao với nhiệt độ chuyển pha (Tg) tương đối cao này là nguyên nhân làm cho màng và chất dẻo PHB rất giòn, vì thế nên các copolyme với mắt xích chứa nhóm alkyl khác, đặc biệt là R = C2H5 được ưu chuộng hơn. Tất cả các vật liệu này đều phân hủy sinh học rất tốt. Polyeste có nhóm thế alkyl dài hơn, x = 3 – 6, cũng được vi khuẩn điều chế, có mức độ kết tinh thấp hơn và các giá trị Tm và Tg nhỏ hơn. Kết quả là những polyme có nhóm alkyl dài này là những elastome nhiệt dẻo, có độ bền và độ dai cao mà vẫn phân hủy sinh học tốt.
Gần đây người ta quan tâm nhiều đến chế tạo copolyme PHB bằng phương pháp kiểm soát lên men ở quy mô sản xuất lớn. Cung cấp nguồn cacbon cho vi khuẩn cho phép chế tạo các copolyme khác nhau và vật liệu cơ học có tính chất tốt hơn PHB. Sự phân hủy sinh học của PHB và các copolyme của nó được nghiên cứu trong môi trường đất, bùn hoạt tính và nước biển. Phim (dày 0,07 mm) từ PHB (của homopolyme, copolyme (91% 3HB + 9% 4HB) và (50% 3HB + 50% HV), cho phân hủy trong đất. Trong bùn hoạt tính thì loại copolyme (91% 3HB + 9% 4HB) phân hủy hoàn toàn sau 2 tuần.
Polyeste nguồn gốc tự nhiên có thể thủy phân trong nước với tốc độ rất chậm. In vivo thì đây là cơ chế thủy phân cơ bản. Phân hủy thủy phân của copolyme Hydroxybutyrat – Hydroxyvalerat in vitro bắt đầu bằng biến tính bề mặt, kéo theo sự khuếch tán nước vào nền nhựa. Việc gia tăng không ngừng lỗ xốp khuyến khích sự khuếch tán và giải phóng các sản phẩn phân hủy.
Doi và các cộng sự thông báo rằng trong phân hủy thủy phân polyeste chế tạo nhờ vi khuẩn, xảy ra sự hư hỏng đồng nhất theo 2 giai đoạn: Đứt mạch ngẫu nhiên bằng thủy phân nhóm este dẫn đến giảm KLPT. Tiếp đến là giai đoạn 2 (Mn = 13000), trong đó KLPT tiếp tục bị tổn hao.
Polyeste vi khuẩn cũng được tạo blend với PE và PS, mục đích là để nâng cao tính chất vật lý mà vẫn giữ được độ phân hủy sinh học. Sự phân hủy sinh học của PHB và copolyme của nó với hydroxy valerat (PHV) được thực hiện bằng phương pháp gia tốc. Màng latex của polyeste được so sánh với giấy phủ latex và vật liệu được nhúng vào trong nước xáo chứa vi sinh vật tách từ
bùn hoạt tính. Màng latex bị phân hủy sớm và giấy phủ tổn thất khoảng 60% khối lượng so với ban đầu sau 1 tuần thử nghiệm.
PHA thương mại thông dụng nhất là copolyme PHB/PHV cùng chất hóa dẻo/chất hóa mềm (Triacetine estaflex) và phụ gia vô cơ như TiO2 và CaCO3.
Yếu tố cơ bản trong cạnh tranh của PHA và nhựa từ dầu mỏ là giá cả. Nguyên liệu đầu bao gồm dịch ngâm bột ngô, molaza và dịch hoạt tính. Những vật liệu này thường là nguồn thực phẩm đắt để vi khuẩn chế tạo ra PHA. Homopolyme PHB cứng và giòn, có độ kết tinh cao, tính chất cơ học không khác xa so với polystyrene cho dù chúng ít giòn hơn. Copolyme PHB được thích dùng hơn cho mục đích ứng dụng chung do tốc độ phân hủy của homopolyme PHB là cao ở nhiệt độ gia công nóng chảy thông thường. PHB và copolyme với PHV là nhựa nhiệt dẻo bán tinh thể có khả năng gia công nóng chảy. Được chế tạo bằng phương pháp lên men bằng vi sinh vật từ nguồn cung cấp hydrocacbon tái tạo. Chúng là ví dụ đầu tiên của nhựa phân hủy sinh học thực sự chế tạo qua quá trình công nghệ sinh học. Cho thấy rằng các sản phẩm phụ từ PHB và PHV là không độc.
ứng dụng PHA làm vật liệu gia công bằng phương pháp thổi, ép phun chai và màng phim. Ví dụ, màng phim Australia có tên thương mại BiopolTM.
PHA phân hủy sinh học bằng phương pháp chôn ủ. Điều kiện tối ưu cho BiopolTM (PHA) phân hủy sinh học trong 10 tuần là nhiệt độ 60oC, độ ẩm 50% và tỷ lệ C:N = 18:1. BiopolTM đạt tốc độ phân hủy gần 100% ở điều kiện như thế. Các polyeste no, mạch thẳng ứng xử như tinh bột hoặc xenlulozo để tạo ra các hợp chất như CO2 và CH4. Các polyme mạch thẳng no này phù hợp cho ứng dụng đòi hỏi phân hủy trong thời gian ngắn và tốc độ phân hủy cao.
Shin và các công sự (1997) cho thấy rằng PHB/PHV (92/8 PKL) phân hủy gần như hoàn toàn trong 20 ngày cấy trong dịch tiêu hóa yếm khí, trong khi polyeste tổng hợp mạch thẳng, no như PLA, PBS và PBSA trong 100 ngày vẫn chưa bắt đầu phân hủy. Xenlophan dùng làm vật liệu kiểm tra có ứng xử phân hủy tương tự PHB/PHV. Ở điều kiện chôn mô phỏng, PHB/PHV phân hủy trong 6 tháng. Polyeste thẳng, no tổng hợp cũng có độ tổn hao khối lượng lớn sau 1 nắm chôn. Môi trường axit, do sự phân hủy thức ăn thải phân hủy sinh học chứa khoảng 40% rác thải rắn thành phố, cho thấy gây nên sự tổn hao khối lượng của polyeste no, mạch thẳng tổng hợp.
3.2. Polyeste polyhydroxybutyratgpolyhydroxyhexanoat (tổng hợp bằng phương pháp tự nhiên)
Nhựa polyhydroxybutyratghéppolyhydroxyhexanoat (PHBH) là một rong những loại polyeste phân hủy sinh học được sản xuất tự nhiên mới nhất. Nhựa phân hủy sinh học xuất phát từ nguồn cacbon như sucrozo, axit béo hoặc molazo thông qua quá trình lên men. Có loại copolyme mạch thẳng – mạch thẳng khác biệt với copolyme mạch thẳng – mạch vòng thơm. Ngoài việc phân hủy sinh học hoàn toàn, chúng còn có tính chất ngăn chặn giống như etylen vinyl alcohol. Procter và Gamble Co. đã nghiên cứu chế tạo blend của những polyme này và thu được vật liệu có độ cứng và độ dẻo cần thiết.
Loại copolyme này được nhà sản xuất Kaneka Corp (Nhật Bản) sản xuất và được Procter và Gamble Co cung cấp dưới tên thương mại là NodaxTM.
Ứng dụng polyme phân hủy sinh học làm phim chế tạo bằng phương pháp trắng hoặc thổi. Xu hướng ứng dụng làm phim đơn và đa lớp, giấy bao gói không dệt với giá có thể sánh được với vật liệu truyền thống như EVOH. Nhựa phân hủy sinh học phân hủy ở điều kiện có khí và yếm khí, tiêu hủy trong nước nóng và ở điều kiện môi trường kiềm.