Miền 4: Miền hình thành các pha thể tích giữa hợp chất khí và xúc tác
3. Chỉ quan tâm đến năng lượng hấp phụ, không quan tâm đến các phản ứng bề mặt
4
Pha hoạt động xúc tác là pha vô định hình, bao gồm một nhóm nhỏ các cụm nguyên tử nằm ngoài mạng. Cụm nguyên tử là các trung tâm hoạt động xúc tác.
Giải thích: Bề mặt tinh thể thật ra không đồng nhất về mặt năng lượng và hình học. Nó bị chia thành các mãnh nhỏ, mỗi mãnh có kích thước từ 10-4-10-6 cm2. các mãnh bị tách ra khỏi vi mãnh do các khuyết tật của mạng tinh thể. Mỗi mãnh được xem như một hố (thế năng và hình học) độc lập với nhau. Các nguyên tử rơi vào hố cho phép di chuyển trong đó tạo nên những trung tâm hoạt động xúc tác.
Thuyết này đã giải thích khá nhiều các kết quả thực nghiệm nhất là đối với các cluster kim loại. Tuy nhiên, nó không đề cập đến thành phần hoá học của chất xúc tác.
THUYẾT XÚC TÁC ELECTRON
Còn gọi là thuyết XÚC TÁC BÁN DẪN, được ứng dụng trong lãnh vực phản ứng oxi hoá, chất điện môi, không áp dụng cho kim loại.
Chất bán dẫn: các electron hoặc lỗ trống dẫn điện qua một vùng cấm năng lượng.
Các electron dẫn điện (chất bán dẫn loại n) Các lỗ trống dẫn điện (chất bán dẫn loại p)
Liên kết yếu một electron đóng vai trò quan trọng trong lãnh vực xúc tác.
Thuyết xúc tácelctron chỉ hạn chế ứng dụng trong lãnh vực xúc tác bán dẫn, theo cơ chế phản ưng oxi hoá - khử
Chất bán dẫn là chất có electron (hay lỗ trống) dẫn điện, khác với kim loại là có một vùng cấm năng lượng đối với electron (hay lỗ trống).
Do nồng độ electron trong chất bán dẫn không lớn lắm nên có thể xem là các electron là độc lập với nhau và không tương tác lẫn nhau.
Trong kim loại, các mức năng lượng của electron dẫn và electron liên Trong kim loại, các mức năng lượng của electron dẫn và electron liên kết nối tiếp nhau. Với chất bán dẫn, electron phai vượt qua hàng rào năng lượng U ‘năng lượng hoạt hóa dẫn điện”
Chất bán dẫn được hình thành do sự thay đổi thành phần tỉ lượng hay do có lượng nhỏ tạp chất.
Ví dụ: Oxyt kẽm có lượng nhỏ Zn kim loại. Dưới tác dụng nhiệt, các electron tự do xuất hiện từ nguyên tử Zn.
Zn Zn+ Zn Zn+
Trong mạng lưới, electron không liên kết chặt với với Zn+ mà chuyển từ ion Zn 2+ này đến Zn2+khác. Oxyt kẽm với kẽm dư được gọi là chất dẫn electron hay còn gọi là chất bán dẫn loại n.
Khi nung trong không khí, oxyt niken nhận thêm oxy. Oxy tạo ra các “lỗ trống”mang điện tích dương trong mạng lưới oxyt niken. Chất bán dẫn “lỗ trống” được gọi là bán dẫn loại p
THUYẾT XÚC TÁC ELECTRON (BÁN DẪN)
THUYẾT XÚC TÁC ELECTRON (BÁN DẪN) Liên kết một
electron (rất quan trọng)
Electron trên bề mặt
Liên kết cộng
Electron ở xa ko tạo liên kết
cộng hoá trị hoặc ion
Sự tạo thành liên kết giữa chất A và bề mặt chất bán dẫn
Kim loại và chất bán dẫn:
Các phản ứng oxi hóa –khử thường xảy ra trên xúc tác kim lọai và bán dẫn. Đặc điểm của các phản ứng này là chuyển elctron từ chất phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược lại nên có mối quan hệ giữa hoạt tính chất xúc tác và các electron đặc trưng của chất rắn như:
độ dẫn điện, bề rộng vùng cấm, nồng độ và các khuyết tật của tinh thể.
thể.
Kim loại:
Một qui luật quan trọng là:các kim loại chuyển tiếp (có phân lớp electron d chưa bão hòa) có hoạt tính xúc tác cao
Chất bán dẫn:TiO2, ZnO,
Chất xúc tác ion:
Các xúc tác acid và baz rắn
Các phản ứng được xúc tác bởi acid rắn là phản ứng đồng phân hóa, cracking, thủy phân, chuyển vi,….
hóa, cracking, thủy phân, chuyển vi,….
Các phản ứng được xúc tác bởi baz rắn là phản ứng ngưng tụ các hợp chất cacbonyl, phản ưng trùng hợp, phản ứng đồng phân
hóa
*
Các xúc tác acid rắn gồm:
*Khoáng sét tự nhiên bentonit, montmorilonite,…
*Các acid trên chất mang như H2SO4, H3PO4 mang trên silicagel, oxit nhôm,…
*Nhựa trao đổi cation
*Các hỗn hợp oxit
*Các hợp chất vô cơ
*Các hợp chất vô cơ
*Than nung ở 3000C
Các xúc tác baz rắn gồm:
*Các baz trên chất mang như NaOH, KOH mang trên silicagel, oxit nhôm,…
*Nhựa trao đổi anion
*Các hỗn hợp oxit
*Các hợp chất vô cơ
*Than nung ở 9000C
BiẾN TÍNH CHẤT XÚC TÁC:
Chất xúc tác công nghiệp thường bao gồm nhiều cấu tử và nhiều pha. Ngoài cấu tử chính là chất xúc tác, các chất thêm vào được gọi là chất biến tính. Có nhiều loại biến tính như biến tính electron, biến tính pha, biến tính cấu trúc
Biến tính elctron: tăng hoạt tính của đồng khi thêm niken trong phản ứng hydro hóa. Biến tính pha thêm chất có tác dụng bảo vệ pha có hoạt tính xúc tác cao ko bị phá hủy. Biến tính cấu trúc có tác dụng bảo vệ chất xúc tác ko bị thiêu kết hay kết tinh,...