ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC
4. QUÁ THẾ ĐiỆN HÓA
Nếu phản ứng điện hóa hạn chế tốc độ của toàn bộ phản ứng điện cực thì sự chuyển dịch điện thế so với điện thế cân bằng của điện cực gọi là QUÁ THẾ PHÓNG ĐiỆN CHẬM, và ngày nay của điện cực gọi là QUÁ THẾ PHÓNG ĐiỆN CHẬM, và ngày nay còn gọi là QUÁ THẾ CHUYỂN VẬN ĐiỆN TÍCH.
Sự chuyển đổi điện tích giữa các tiểu phân điện hóa luôn kèm theo sự biến đổi cấu trúc và bản chất của chúng. Sự biến đổi này càng sâu sắc bao nhiêu thì càng đòi hỏi năng lượng lớn bấy nhiêu và tốc độ của gia đoạn điện hóa càng nhỏ bấy nhiêu, nghĩa là sẽ tạo ra QUÁ THẾ ĐiỆN HÓA.
E PU KT CP
η η η = + + η + η
QUÁ THẾ CỦA QUÁ TRÌNH ĐiỆN CỰC LÀ:
i:mật độ dòng điện; A và B là các hằng số
QUÁ THẾ PHỤ THUỘC VÀO VẬT LiỆU ĐiỆN CỰC, TRẠNG THÁI BỀ MẶT ĐiỆN CỰC, THÀNH PHẦN DUNG DỊCH ĐiỆN LY,…
PHƯƠNG TRÌNH TAFEL:
.ln A B i
η = +
ĐIỆN PHÂN
Điện phân là quá trình thực hiện các phản ứng oxy hoá khử theo hướng ngược lại với hướng tự diễn biến nhiệt động học bằng năng lượng điện
Trong quá trình điện phân, lượng electron nhường từ anod bằng Trong quá trình điện phân, lượng electron nhường từ anod bằng lượng electron nhận từ catod
Định luật Faraday
Lượng chất được hình thành ớ catod hoặc ở anod tỷ lệ với điện lượng dùng để điện phân
. . . i S t M m = nF
ĐIỆN PHÂN
Định luật Faraday
Lượng chất được hình thành ớ catod hoặc ở anod tỷ lệ với điện lượng dùng để điện phân
lượng dùng để điện phân
. . . i S t M m = nF
m:lượng chất được hình thành (g) M:Khối lượng phân tử của chất [mol]
i:mật độ dòng điện [A/cm2] S:bề mặt điện cực [m2] t:thời gian điện phân [s]
n:hệ số tỷ lượng trao đổi của electron
ĐIỆN PHÂN H2O
H2O được axit hoá bằng H2SO4 để tăng độ dẫn điện. Điện cực là Pt, dung dịch điện ly gồm H2O, SO42-, H+.
Điều kiện tiêu chuẩn T=2980K, pH=0, pO22=pH22=1atm
Các cặp Redox có thể thực hiện các phản ứng điện cực sau:
2
2 2
2 2
2 8 4
0 / 0
/ 0
/
0, 00 1, 23
2, 08
H H
O H O
S O SO
V V
V
ϕ ϕ ϕ
+
− −
=
=
=
2
2 2
2 2
2 8 4
/ /
/
H H
O H O S O SO
+
− −
ĐIỆN PHÂN H2O
Quá thế tối thiểu đối với phản ứng H2O O2
0, 62
m V
η =
1
2
0, 62 0, 05
m m
V V
η η
=
= −
Tính điện áp điện phân tối thiểu Umin đặt trên hai điện cực bình điện phân?
ĐIỆN PHÂN H2O
Ở anod xảy ra hai phản ứng:
( ) ( )
2 2
2 2
1 2 2
H O 2O e H+ a
− −
→ + +
→ + ( )
2 2
4 2 8
2SO − → S O − +2e b
*Vì điện thế điện cực (Pt)S2O82-,SO42-khá cao nên ion SO42- khó bị oxy hoá.
Do đó, chỉ có phản ứng a xảy ra.
Điện áp tối thiểu cần đặt lên anod là : ϕm a. =ϕO H O02/ 2 +ηm1 =1, 23 0, 62 1,85+ = V
*Ớ catod chỉ có H+ tham gia phản ứng Điện áp tối thiểu cần đặt lên catod là
( )
2H+ + 2e→ H2 + a
2 2
0
. /
min . .
0 0, 05 0, 05 1,85 ( 0, 05) 1, 90
m c H H m
m a m c
V
U V
ϕ ϕ η
ϕ ϕ
= + + = − = −
= − = − − =
ĐIỆN PHÂN H2O
Nếu không có quá thế, phản ứng xảy ra ở 1,23V. Còn có quá thế, phản
ứng xảy ra ở 1,9V. Giá trị 1,9V còn gọi là điện thế phân hủy của nước. Quá thế đã làm tổn thất năng lượng trong quá trình điện phân.
Để giảm quá thế, tác động lên 3 yếu tố:
*Kim loại làm điện cực
*pH của dung dịch điện phân (quá thế môi trường kiềm cao hơn trong môi trường axit)
*Nhiệt độ của môi trường phản ứng (nhiệt độ tăng quá thế tăng)
ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI
*Ăn mòn là hiện tượng mà kim loại bị biến thành các hợp chất hoá học bền vững nhiệt động hơn như oxyt, sunfur, cacbonat) dưới tác dụng của nhiều tác nhân môi trường.
*Khi bị ăn mòn, kim loại bị hư hại, các tính chất của nó bị biến đổi nên các giá trị về sử dụng, công nghệ và thẩm mỹ không còn nữa.
*Kim loại có thể bị hư hại do ăn mòn hóa học. Đó là sự ăn mòn do kim loại tác dụng với hóa chất theo cơ chế thuần túy phản ứng hóa học.
Phần lớn các kim loại bị hư hại do ăn mòn điện hóa
ĂN MÒN KIM LOẠI
Các phản ứng ăn mòn điện hoá: Trong môi trường nước, kim loại bị oxy hóa theo cơ chế phản ứng điện hóa, nghĩa là:
Kim loại nhường electron (phản ứng anod)
Các chất oxy hoá nhận electrron (phản ứng catod) Các chất oxy hoá nhận electrron (phản ứng catod)
Gọi M là kim loại, Mn+ là ion kim loại tương ứng. Phản ứng anod xảy ra là:
Trong khi đó, phản ứng catod xảy ra có thế là:
*Trong môi trường acid, ko có oxy hòa tan
*Trong môi trường acid có oxy hòa tan
*Trong môi trường trung tính hoặc kiềm
M → M n+ + ne
2H+ + 2e → H2
2 2
1 2 2
2O + +e H+ → H O
2 2
1 2 2
2O + H O + e → OH −
ĂN MÒN KIM LOẠI
Ví dụ: Fe bị ăn mòn trong môi trường trung tính hoặc baz tạo hydrooxyt sắt (III), sau đó chuyển thành oxyt sắt (III).
2 2
Fe → Fe + + e Phản ứng anod
2 2
2
2 2
2
1 2 2
2
1 2
2
Fe Fe e
O e H O OH
Fe O H O Fe OH
−
+ −
→ +
+ + →
+ + → +
Phản ứng catod
Phản ứng tổng cộng
ĂN MÒN KIM LOẠI
2 2 2 3
3 2 3 2
2 ( ) 1 2 ( )
2
2 ( ) 3
Fe OH O H O Fe OH
Fe OH Fe O H O
+ + →
→ +
Sau đó,
3 2 3 2
2 Fe OH ( ) → Fe O + 3 H O
Quá trình trên xảy ra là do khi trong nước có oxy hoà tan, bề mặt sắt hấp phụ oxy hoà tan tạo ra một cặp Redox O2/H2O có:
2 2
2
0 / 0
/
0, 4
0, 44
O H O
Fe Fe
V
V
ϕ
ϕ +
=
= −
Quá trình hòa tan Fe
theo cơ chế pin điện hóa
ĂN MÒN KIM LOẠI
Trong pin ăn mòn, kim loại có điện thế âm hơn thì bị ăn mòn, kim loại có điện thế dương hơn thì được
bảo vệ.
Các kim loại có nhiều tạp chất, bề mặt không đồng nhất, bị phân chia thành các ô rất nhỏ, có giá trị điện thế khác nhau, tạo ra các vi pin và phát triển quá trình ăn mòn.
BẢO VỆ KIM LOẠI
*Hợp kim hóa: chế tạo kim loại thành các hợp kim ko những tăng cường tính chất cơ học mà còn chống ăn mòn. Bản chất là tạo trên bề mặt màng oxyt của hợp kim có tính chất bảo vệ ăn mòn tốt hơn bề mặt màng oxyt của hợp kim có tính chất bảo vệ ăn mòn tốt hơn so với màng oxyt của kim loại riêng lẽ.
*Lớp phủ bảo vệ hữu cơ: Sơn phủ hữu cơ ko những cô lập môi trường ăn mòn mà còn làm cho điện thế của anod kim loại chuyển về phía dương hơn, giảm khả năng ăn mòn.
*Lớp phủ bảo vệ vô cơ: tạo màng oxyt