1.3. Khái quát về Hạt nano sắt hóa trị 0 (nZVI)
1.3.3. Sự phân hủy DDT bằng nZVI
1.3.3.1. Thực trạng ô nhiễm DDT ở Việt Nam
DDT được dùng lần đầu tiên ở Việt Nam vào năm 1949 để phòng ngừa bệnh sốt rét. Tuy nhiên, số lượng thuốc DDT được dùng chỉ có 315 tấn năm 1961 và giảm xuống còn 22 tấn trong năm 1974. Từ năm 1957 đến 1990, tổng số lượng thuốc DDT nhập cảng chỉ có 240.422 tấn. Mặc dù việc sử dụng thuốc DDT đã bị cộng đồng quốc tế ngăn cấm từ năm 1992, việc nhập cảng và sử dụng DDT ở Việt Nam vẫn tiếp tục cho đến năm 1994. Trong khoảng từ 1992 đến 1994, số thuốc DDT nhập cảng từ Nga lên đến 423.358 tấn. Tuy không có số liệu chính xác về số lượng DDT đang được sử dụng ở Việt Nam, nhưng tin tức trong nước cho biết thuốc trừ sâu này vẫn còn được sử dụng rộng rãi đặc biệt ở vùng châu thổ sông Cửu Long vì là vùng nhiều sông rạch, nhiều muỗi. Tại một kho dã chiến chứa DDT những năm 1967- 1968 ở Hà Tĩnh vẫn còn một lượng tồn dư lớn hóa chất này. Khối lượng thuốc DDT ở kho này ước tính khoảng 4-5 tấn. Hiện nay số thuốc DDT nằm phơi lộ trên mặt đất, một phần thuốc có thể bị phân hủy song phần lớn vẫn còn đó, chúng có thể khuếch tán vào không khí gây ô nhiễm môi trường và phân rã ngấm vào đất và các mạch nước ngầm gây ô nhiễm đất và nước trong khu vực.
Nghệ An là một trong những tỉnh còn tồn lưu một lượng tương đối lớn hóa chất bảo vệ thực vật, hiện tại tính có 25 điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật, trong đó có 5 điểm mới được xử lý. Phần lớn những điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật đều nằm gần hoặc nguy hiểm hơn là nằm lọt trong khu dân cư.
Một kết quả điều tra khác ở tỉnh Nghệ An cho thấy, DDT vẫn còn trong một kho từ năm 1965 đến năm 1985. Nồng độ DDT thay đổi từ 3.38 đến 960.6
31
mg/kg trong các mẫu đất và từ 0.00012 đến 0.00168 mg/l trong các mẫu nước.
Trong nhiều năm liên tiếp, mùi thuốc DDT nồng nặc bay xa đến 600 m[1].
Do sự nguy hiểm của các chất POP nói chung và hóa chất bảo vệ thực vật nói riêng đối với sức khỏe con người và môi trường, các nước trên thế giới cũng như Việt Nam đã và đang tích cực tiến tới loại trừ và cấm sử dụng hoàn toàn các chất POP. Cụ thể Công ước Stockholm về các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy ra đời và 172 quốc gia đã tham gia ký kết, trong đó có Việt Nam. Ở nước ta, Công ước Stockholm chính thức có hiệu lực kể từ ngày 14/05/2004. Tham gia công ước này, Việt Nam sẽ xây dựng và hoàn thiện hệ thống pháp luật để quản lý an toàn hóa chất, giảm thiểu và tiến tới loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Đồng thời phòng ngừa, kiểm soát và xử lý an toàn đối với các chất này, tiến tới kiểm soát, xử lý, tiêu hủy hoàn toàn cac kho thuốc bảo vệ thực vật.
1.3.3.2. Cơ chế phản ứng
Hạt nano sắt hóa trị 0 có khả năng phân hủy các hợp chất clo hữu cơ thành các thành phần vô hại, như thể hiện trong công thức phân tử chung dưới đây:
2Fe0 + R-Cl + 3H2O 2Fe2+ + RH + 3OH- + H2 + Cl- ( trong đó R: nhóm ankyl)
Cơ chế của quá trình xử lý này được Paul Tratnyek và Matheson nghiên cứu năm 1994[9], là cơ chế khử mạnh của Fe0. Tuy nhiên hiện tượng ăn mòn sắt kim loại tạo ra ion sắt và hidro, cả hai sản phẩm này cũng có khả năng tham gia phản ứng khử, tùy thuộc vào chất ô nhiễm. Paul Tratnyek và Matheson đã đưa ra 3 phương thức khử của Fe0 nano được trình bày dưới đây:
Cơ chế 1: Khử trực tiếp tại bề mặt kim loại. Đó là sự chuyển nhượng electron trực tiếp của Fe0 nano cho các hidrocacbon halogen (RCl) hấp phụ trên bề mặt của hệ kim loại- nước trong môi trường axit, kết quả là phản ứng khử clo và sản phẩm Fe2+ được tạo thành.
32
Fe0 + RCl + H+ RH + Cl- + Fe2+ (1)
Cơ chế 2: Khử bởi Fe2+ trên bề mặt. Tiếp tục phản ứng (1) của quá trình oxy hóa hơn nữa của Fe2+ thành Fe3+. Fe2+ là sản phẩm của quá trình ăn mòn Fe0 cũng có thể tham gia phản ứng khử clo trong RCl tạo thành Fe3+
Fe2+ + RCl + H+ Fe3+ +RH + Cl- (2) Fe2+ + H2O Fe3+ + H2 + OH- (3)
Hình 1.3. Sơ đồ khử RCl bởi Fe2+ trên bề mặt
Cơ chế 3: Khử bởi hidro. Khí hidro được sản xuất trong các phản ứng ăn mòn của nước với Fe0 trong điều kiện kỵ khí có thể phản ứng với RCl nếu có tác động của chất xúc tác
Fe0 + H2O Fe2+ + OH- + H2 (4) H2 + RCl RH + Cl- + H+ (5)
Hình 1.4. Sơ đồ khử RCl bởi hidro
Ngoài ra, cần tính toán lượng Fe0 cần thiết để Fe0 phản ứng hết với oxi (5), nước (4) và các thành phần hữu cơ và vô cơ bị oxy hóa khác (nitrat, sunfat...).
2Fe0 + 4H+ + O2 2Fe2+ + 2H2O (6)
33
Theo công thức phản ứng (4) và (6), phản ứng của Fe0 làm tăng pH (2- 3 đơn vị trong điều kiện phòng thí nghiệm (Zhang,2003)) và giảm khả năng oxi hóa khử (500-900mV trong điều kiện phòng thí nghiệm (Zhang,2003)).
Nhưng trong thực tế, do khả năng đệm của nước ngầm và suy giảm các phản ứng do khuếch tán, phân tán có thể khắc phục việc tăng pH và giảm quá trình oxi hóa khử.
Sự ảnh hưởng của Fe0 trên môi trường địa hóa như tiêu thụ oxy, nitrat, sunfat, sản xuất hidro và Fe2+ của đất có thể dẫn đến sự kích thích sự tăng trưởng của vi sinh vật kỵ khí và do đó có thể góp phần làm tăng tốc độ phân hủy các hợp chất RX.
1.3.3.3. Tính di chuyển, ổn định và an toàn
Khi xử lý các chất ô nhiễm trong đất bằng cách tiếp xúc trực tiếp của các hạt nano Fe0 với chất ô nhiễm thì tính di chuyển và ổn định của hạt nZVI trong đất là rất quan trọng trong hiệu quả xử lý. Dựa trên các mô hình toán học và các thí nghiệm trước đó, sự di chuyển của hạt nZVI trong đất là không đổi được giới hạn trong vài centimet. Tính di động hạn chế chủ yếu do tập hợp các hạt nZVI (lực điện) và tương tác của hạt nZVI với điều kiện địa hóa trong đất.
Hạt nZVI không ổn định. Ở dạng khô, bột bị oxi hoá ngay lập tức khi nó tiếp xúc với không khí. Lưu trữ ở dạng khô chỉ có thể diễn ra trong bầu không khí trơ. Vì lý do này, hạt nZVI thường được cung cấp dưới dạng bùn, nhưng ngay cả như vậy, các sản phẩm chỉ có thể lưu trữ trong một thời gian hạn chế vì nó phản ứng với nước. Khi bảo quản nZVI cần tránh các chất oxy hóa quan trọng như oxy, sunfat, nitrat và nước. Thời gian sử dụng còn phụ thuộc vào pH và tính chất đặc trưng của các loại hạt. Ở pH thấp, tốc độ quá trình oxy hóa tăng cao (Lowry,2005). Đặc biệt, tránh hạt nZVI tiếp xúc gần ngọn lửa vì có thể tạo ra hydro. Có một cảnh báo về phản ứng nguy hiểm khi
34
các sản phẩm được pha trộn với các nguyên tố oxi hóa (phản ứng tỏa nhiệt) hoặc axit (tạo hydro). Cần lưu trữ các sản phẩm ở nơi thoáng mát và tránh làm khô.
Hạt nZVI là sản phẩm không gây nguy hiểm cho con người hay môi trường. tuy nhiên, khi sản phẩm bị đổ ra ngoài phải được làm sạch với một lượng lớn nước càng sớm càng tốt [21].
35