CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp nghiên cứu
2.1.3. Phương pháp phân tích đo điện thế
2.1.3.1. Đặc điểm chung của phương pháp phân tích đo điện thế
Phương pháp phân tích đo điện thế là phương pháp xác định nồng độ các ion dựa vào sự thay đổi thế điện cực khi nhúng vào dung dịch phân tích.
39
Phương pháp ra đời vào cuối thế kỉ X sau khi Nernst đưa ra phương trình Nernst mô tả mối liên hệ giữa thế điện cực với hoạt độ các cấu tử (hay nồng độ của cấu tử) của một hệ oxi hoá - khử thuận nghịch:
Ex = E0 +
Kh Ox
a Lna nF
RT = E0 +
Kh
f Ox Ln f
nF RT
Kh
Ox (2.1) Trong đó: E0 - điện thế oxi hoá- khử tiêu chuẩn của hệ
R- hằng số khí lí tưởng,T- nhiệt độ tuyệt đối, F- số Faraday, n- số điện tử tham gia trong phản ứng điện cực
aOx, aKh- hoạt độ các dạng oxi hoá và dạng khử
fOx, fKh- hệ số hoạt độ của các dạng oxi hoá và dạng khử [Ox], [Kh]- nồng độ các dạng oxi hoá và dạng khử
Với giả thiết các dung dịch loãng có hệ số hoạt độ của các dạng oxi hoá và dạng khử gần bằng 1 và hoạt độ của các dạng gần bằng nồng độ, ta có thể viết phương trình Nernst dạng nồng độ
Ex = E0 +
Kh Ln Ox nF
RT (2.2) Thay các giá trị R, F và chọn T = 298,15K, đổi logarit Neper thành logarit thập phân,ta có thể viết
Ex = E0 +
Kh Log Ox n 059 ,
0 (2.3) Đối với hệ oxi hoá khử là thanh kim loại (như: Ag, Zn, Cd, Hg, Pb,…) nhúng vào dung dịch muối có nồng độ CMe thì
Ex = E0 +
n 059 ,
0 logCMe (2.4) Nhưng nếu phép đo tiến hành với các dung dịch chứa các ion của cùng một kim loại nhưng ở cac mức oxi hoá khử khác nhau ví dụ Mm+ và Mn+ với m > n ta có thể viết phương trình Nernst dưới dạng:
Ex = E0 +
n
m
Me Me n
m,059log
0 (2.5)
40
Trong trường hợp đầu, người ta dùng điện cực là các thanh kim loại cùng tên với các ion kim loại trong dung dịch, còn trong trường hợp sau người ta dùng điện cực trơ, thường là một thanh kim loại quý như Platin (hoặc vàng) nhúng vào dung dịch các ion kim loại. Điện thế của điện cực Platin sẽ phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ của các dạng oxi hoá và dạng khử trong dung dịch.
Các phương trình (2.4) và (2.5) là cơ sở cho các phương pháp phân tích đo điện thế. Có hai cách ứng dụng các phương trình này trong hoá phân tích.
Cách thứ nhất là đo thế điện cực nhúng vào dung dịch nghiên cứu. Thế điện cực này phải thay đổi phụ thuộc thành phần chất phân tích trong dung dịch. Từ điện thế đo được, người ta sẽ tính nồng độ chất nghiên cứu theo các phương trình thích hợp đã dẫn.
Cách thứ hai là phương pháp chuẩn độ điện thế. Nội dung của phương pháp là nhúng một điện cực có điện thế thay đổi theo thành phần dung dịch nghiên cứu, rồi tiến hành định phân chất nghiên cứu trong dung dịch bằng một dung dịch chuẩn nào đó. Trong quá trình định phân nồng độ ion nghiên cứu sẽ thay đổi, đưa đến sự thay đổi điện thế trong dung dịch theo một trong các phương trình (2.4) hoặc (2.5). Lúc đầu, sự thay đổi điện thế không lớn, chỉ cần tại điểm gần tương đương, điện thế Ex đo được thay đổi đột ngột. Sự thay đổi Ex trong quá trình điện phân được biểu diễn ở dạng đồ thị E-V gọi là đường định phân theo phương pháp đo điện thế.
2.1.3.2. Thế điện cực
Việc đo thế điện cực trong quá trình phân tích đo điện thế được thực hiện bằng cách đo sức điện động của một pin galvanic có hai điện cực:
- Điện cực chỉ thị: là điện cực mà điện thế của nó trực tiếp hoặc gián tiếp phụ thuộc vào nồng độ chất nghiên cứu
- Điện cực so sánh: là điện cực thứ hai có điện thế ổn định thường là đã biết giá trị điện thế. Đây là điện cực dùng so sánh để đo thế điện cực của điện cực chỉ thị
41
* Điện cực chỉ thị: chỉ phụ thuộc vào nồng độ nghiên cứu theo phương trình (2.2). Điện cực chỉ thị đáp ứng một số yêu cầu sau đây: thế điện cực chỉ thị phải lặp lại và thiết lập đủ nhanh. Đối với điện cực chỉ thị thì thanh kim loại nhứng vào dụng dịch muối của kim loại đó phải thuận nghịch. Điện cực phải có độ bền hoá học để điện cực không tác dụng với các cấu tử khác trong dung dịch nghiên cứu. Trong phương pháp đo điện thế người ta dùng điện cực kim loại và điện cực màng làm điện cực chỉ thị
* Điện cực so sánh: Yêu cầu của loại điện cực so sánh là phải bền theo thời gian, điện thế phải lặp lại và không thay đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua.
Các loại điện cực bạc clorua, điện cực calomel thường được sử dụng dùng làm điện cực so sánh
- Điện cực bạc clorua: Được chế tạo bằng dây bạc hoặc một bản bạc kim loại có phủ lớp bặc clorua nhúng vào dung dịch KCl. Hoạt độ ion của Ag+ trong dung dịch này sẽ bằng:
αAg+ =
Cl
TAgCl
(2.6) Trong đó: TAgCl là tích số tan của hợp chất khó tan AgCl
αCl- là hoạt độ ion Cl- trong dung dịch KCl hay EAg+/AgCl = E0Ag+/AgCl - -
nF
RT ln αCl- (2.7) Từ (2.7), ta thấy thế điện cực bạc clorua phụ thuộc hoạt độ ion Cl- trong dung dịch. Thường người ta hay dùng dung dịch KCl bão hoà làm dung dịch phụ bên trong.
- Điện cực calomel: được chế tạo từ Hg kim loại, calomel (Hg2Cl2) và KCl. Điện thế của điện cực này cũng phụ thuộc vào hoạt độ ion clorua
EHg2+
/ Hg2Cl2= E0Hg2+
/Hg2Cl2 -
nF
RT ln αCl-
(2.8)
42 Với E0Hg
2+/Hg2Cl2 = E0 Hg2
2+/Hg +
nF
RT lnTAgCl
(2.9) Từ phương trình (2.7) và (2.9) ta thấy thế điện cực bạc clorua và điện cực calomel chỉ phụ thuộc vào hoạt độ ion Cl- và nhiệt độ.
Trong phương pháp phân tích đo điện thế thường người ta không cần biết giá trị của điện thế thế điện cực so sánh mà điều quan trọng là điện thế của chúng không thay đổi. Khi cần biết giá trị chính xác thế điện cực của điện cực so sánh, người ta có thể đo chúng khi so sánh với điện cực hidro tiêu chuẩn (E02H+/H2 = 0).
Thông thường để giữ thế điện cực của điện cực bạc clorua và calomel không thay đổi người ta thường chuẩn bị các điện cực này ở điều kiện trong dung dịch KCl bão hoà hay dung dịch KCl 2 mol/l[25]