1 ion olefin nhẹ hơnOlefin Hấp thụ protonvào liên kết đôi Ion
4.3. Xúc tác của quá trình cracking
Trong cơng nghiệp chế biến dầu khí, lượng xúc tác cho quá trình cracking xúc tác (FCC) chiếm một tỷ lệ lớn (gần 80%) so với tổng lượng chất xúc tác trong nhà máy lọc dầu.
4.3.1. Thành phần xúc tác
Zeolite – Matrix - Filler
In the 1960s synthetic zeolites started to replace silica/alumina catalysts. A big advantage of zeolites is that they are more selective, giving a higher yield of products in the more useful C5 to C10 range, and fewer in the C3 to C4 range. They also give more branched molecules which makes for a higher octane petrol. The oil industry switches to zeolites almost overnight and still uses them. The
Zeolit Y, Zeolit Y siêu bền (USY), Zeolit Y trao đổi với đất hiếm (REY),...
Vật liệu khoáng sét Oxit nhôm Oxit silic ... Bạch kim Đất hiếm Zeolit ZSM-5 Antimon,... Thành phần Zeolit (10-50%) Chất nền (50-90%)
Chất phụ trơ (0-10%) Pha hoạt động xúc tác
Pha ổn định cấu trúc, có thể có hoạt tính xúc tác
Chất xúc tác FCC
Khối lượng Xúc tác FCC
Xúc tác FCC điển hình có d = 8-10 nm bao gồm 3 phần:
- 20% USY (với tỷ số SiO2/Al2O3 = 4.8; bề mặt riêng 600m2/g); - 70% matrix (aluminosilicat vơ định hình)
- 3% phụ gia (gồm ZSM-5, Sb, CeO2-MgO)
Các tính chất quan trọng nhất của xúc tác (gồm hai nhóm: các tính chất về vật lý và hóa học; các tính chất về xúc tác) là: độ hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền nhiệt và thủy nhiệt, bền cơ cao, bền với chất độc. Dễ tái sinh.
Hình 4.14. Các hợp chất chính của xúc tác FCC [40]
4.3.1.1. Zeolit Y
Cơng thức hóa học tiêu biểu của Zeolit Y dạng NaY như sau: Na56.[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O
Zeolit Y có cấu trúc tinh thể kiểu Faujasit, mã cấu trúc quốc tế là FAU [45]. Các dữ liệu tinh thể hình học cơ bản của Zeolit Y như sau [41]:
• Kiểu đối xưng: cubic, nhóm khơng gian Fd3m
• Hệ thống mao quản 3 chiều, đường kính 0,74 nm cửa sổ vịng 12 oxy.
• Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y và các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại. Cá sodalit này ghép nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo thành các hốc lớn với đường kính khoảng 1,3 nm [44].
4.3.1.2. Hợp chất phụ trợ xúc tác
Quá trình cracking xúc tác trên pha hoạt động Zeolit Y cho hiệu suất tạo xăng cao, khí và cốc thấp đồng thời các Zeolit Y biến tính khá bền và có hoạt tính cao. Nhưng xăng tọa ra do q trình cracking này có trị số octan thấp do lượng chất olefin và chất thơm trong sản phẩm thấp. Để khắc phục điều này một lượng chất phụ gia được thêm vào xăng để tăng trị số octan như các hợp chất oxygenat (MTBE, ETBE…), các phụ gia này có thể tăng trị số octan nhưng lại độc hại và gây ơ nhiệm cho mơi trường. Do đó người ta đã thêm một số hợp phần phụ trợ vòa hệ xúc tác FCC, đó là các Zeolit ZSM-5, Zeolit β và phụ gia chống hoạt tính kim loại (bẫy kim loại) như MgO, CaO, RE2O3, titanat bari [47,48]. Thêm ZSM-5 để tange lượng olefin như vậy sẽ làm tăng trị số octan trong xăng.
Zeolit ZSM-5:
Có cơng thức hóa học NanAlnSi96-nO192~16H2O (n < 27)
Thuộc họ vật liệu Pentasil. mã cấu trúc quốc tế là MFI, có hàm lượng SiO2 cao. Ngồi tính chất axit mạnh, Zeolit này cịn có một tính chất nổi bật là tính chất chọn lọc hình dạng. Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng trị số octan của xăng.
4.3.1.3. Hợp chất pha nền
Đây là hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC. Pha nền giúp gắn kết các hạt Zeolit với nhau, là chất chuyển nhiệt chuyển khối, tạo điều kiện cho sự khuếch tán các phân tử và sản phẩm phản ứng qua mao quản Zoelit, là nơi giữ lại các kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni. Ngoài ra pha nền cịn cracking các hydrocacbon mạch dài, kích thước lớn, thành các phân tử mạch ngắn hơn trước khi khuếch tán vào pha hoạt động.
Thành phần chính của pha nền là những chất khơng mang hoạt tính như cao lanh, SiO2, chát mang hoạt tính Al2O3, hoặc Al2O3.SiO2, sét và các oxit vô cơ khác như TiO2, ZrO2, P2O5… Ngày nay do yêu cầu bảo vệ môi trường nên các vật liệu "xanh” – các khống sét tự nhiên được nghiên cứu biến tính để ứng dụng làm pha nền hoạt hóa cho xúc tác FCC như bentonit, điatomit, … [42]
Xúc tác aluminosilicat chứa Zeolit Y Zeolit Y
4.3.2. Công nghệ chế tạo xúc tác - Gồm 2 bước
+ Chế tạo zeolite Y, tiếp theo trao đổi Na bằng H. Xử lý thủy nhiệt ở nhiệt độ cao để loại bớt Al (hoặc bằng phương pháp khác). Có thể troa đổi nguyên tố đất hiếm.
+ Phối trộn với matrix, được hoạt hóa và trộn với chất kết dính, phụ gia (ZSM-5, SB, Ce, MgO.
- Ngồi 2 hợp phần chính (zeolit và chất nền) trong xúc tác FCC, để định hướng sản phẩm người ta còn thêm vào các chất trợ (additive). Ví dụ, thêm kim loại Pt để xúc tiến quá trình CO → CO2, giảm thiểu lượng khí thải CO ra mơi trường. Thêm zaolit ZSM-5 để gia tăng trị số octan của gasolin hoặc tăng hiệu suất propylen (dùng cho quá trình sản xuất PE, PP)…[40, 41]
4.3.3. Suy giảm hoạt tính xúc tác
❓ Các nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác (liệt kê):
- Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác có thể chia thành 2 loại: nguyên nhân hóa học và nguyên nhân vật lý [40].
+ Các nguyên nhân vật lý bao gồm: sự tụp hợp của các tâm xúc tác, sự bít tắc các mao quản, tổn thất (giảm bề mặt riêng) ... Các chất xúc tác thương mại hoạt động tốt đều rất bền vững trong các điều kiện vận hành công nghiệp. Điều này cũng hoàn toàn đúng với chất xúc tác cracking có thể làm việc trong nhiều tuần hoặc nhiều tháng.
+ Nguyên nhân hóa học thường phức tạp hơn, có thể chia thành:
o Ngộ độc thuận nghịch do sự hấp phụ cạnh tranh của các tạp chất trong nguyên liệu. Vì sự hấp phụ có
+ + +
Gas Oil Gas Gasoline Heating Oil Heavy Fuel
+ + +
Gas Oil Gas Gasoline Heating Oil Heavy Fuel
Heat
Heat Catalyst
- Tự ngộ độc là sự suy giảm hoạt tính xúc tác do các phản ứng mong muốn xảy ra. Đây là nguyên nhân chính của sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác cracking. Hiện tượng ngộ độc chất xúc tác cracking xảy ra do sự che phủ tâm hoạt tính xúc tác của cốc.
4.3.4. Vai trị xúc tác cracking
• Giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng. • Giảm nhiệt độ phản ứng.
• Tăng tính chọn lọc.
4.3.5. u cầu đối với xúc tác cracking - Hoạt tính xúc tác cao, ổn định. - Độ chọn lọc cao.
- Độ ổn định cao. - Thời gian sống dài. - Bền cơ, bền nhiệt. - Độ thuần nhất cao.
- Bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác. - Phải có khả năng tái sinh.
- Dễ sản xuất và giá thành hợp lý