Nitơ Amoniac Axit nitric

CHƯƠNG 5 : HểA Vễ CƠ

1. Cỏc nguyờn tố phi kim và hợp chất

1.5. Nitơ Amoniac Axit nitric

1.5.1. Nitơ

1.5.1.1. Điều chế - Từ khụng khớ

Trong cụng nghiệp người ta điều chế nitơ chủ yếu từ khụng khớ. Việc tỏch oxi đi kốm nitơ trong khụng khớ được tiến hành bằng phương phỏp vật lớ hoặc bằng phương phỏp húa học.

+ Phương phỏp vật lớ: cất phõn đoạn khụng khớ lỏng.

+ Phương phỏp húa học: xuất phỏt từ khụng khớ và cacbon là chất khử để loại bỏ khớ oxi. Nếu đốt cacbon với khụng khớ trong một lũ chuyờn dựng thỡ sẽ tạo ra được hỗn hợp khớ nitơ và CO2.

0

2 2 2 2

4N O  C t 4N CO

Hỗn hợp khớ này được xử lớ với dung dịch K2CO3 hay với nước dưới ỏp suất thấp để loại bỏ khớ CO2.

Trong phũng thớ nghiệm người ta khụng dựng than mà dựng đồng làm chất liờn kết với oxi.

Khụng khớ được dẫn qua bột đồng nung đỏ.

0

2 2 2

4N O 2Cut 4N 2CuO

Trong cỏc trường hợp điều chế trờn khụng thể tạo ra được nitơ tinh khiết mà cũn cú cỏc khớ trơ, vỡ khụng khớ ngoài nitơ và oxi cũn cú khoảng 1% khớ trơ. Tuy nhiờn do tớnh trơ về mặt húa học của cỏc khớ trơ này khụng ảnh hưởng gỡ đến việc sử dụng nitơ.

Nitơ tinh khiết được điều chế từ cỏc hợp chất của nitơ. Hợp chất phự hợp là amoniac. Quỏ trỡnh chuyển húa amoniac thành nitơ được tiến hành bằng cỏch cho một chất oxi húa tỏc dụng với ammoniac. Vớ dụ cho dung dịch amoniac đậm đặc nhỏ giọt từ từ lờn clorua vụi người ta sẽ thu được khớ nitơ.

3 2 2 2 2

2NH 3CaCl O3CaCl 3H ON 

Axit nitrơ làm chất oxi húa thuận lợi hơn, vỡ phản ứng này kết hợp thu được cả nitơ của axit.

3 2 2 2 2

NH HNO  H ON 

Nitơ là chất khớ khụng màu, khụng vị. Khối lượng của một lớt nitơ ở 273K và ỏp suất bỡnh thường 1,2505 gam. Nitơ rất khú húa lỏng. Nitơ lỏng là chất lỏng khụng màu, sụi ở 77,35K. Nitơ lỏng húa rắn ở 62,65K, là chất rắn khụng màu. Khối lượng riờng của nitơ lỏng ở nhiệt độ bắt đầu sụi là 0,879g/cm3.

Nitơ hũa tan trong nước khoảng bằng nữa oxi. Như vậy khụng khớ thoỏt ra từ nước cú thành phần O2 : N2 = 2 : 1 khỏc so với khụng khớ trong bầu khớ quyển O2 : N2 = 1 : 4. Sự hũa tan oxi vào nước lớn hơn nitơ rất quan trọng đối với sự hụ hấp của cỏc loài cỏ trong nước.

1.5.1.3. Tớnh chất húa học

Nitơ khụng duy trỡ sự sống và sự chỏy như oxi. Nếu chỳng ta đưa một que diờm đang chỏy vào bầu khớ nitơ thỡ que diờm bị tắt ngay và như vậy sinh vật cũng bị chết ngạt trong bầu khớ nitơ. Nitơ ở nhiệt độ thường là một chất khớ rất trơ, vỡ hai nguyờn tử của phõn tử nitơ lien kết với nhau rất bền vững và nú trở thành phõn tử bền vững nhất của nitơ là hay . Trong phõn tử nitơ cú một liờn kết  và hai liờn kết  . Để phỏ vỡ được liờn kết của phõn tử nitơ phải cần đến một năng lượng lớn.

2 2

N  N 0

715, 26 /

H kJ mol

 

Năng lượng này lấy ra từ năng lượng liờn kết với cỏc nguyờn tố khỏc hoặc đưa từ bờn ngoài vào dưới dạng nhiệt hay năng lượng nhiệt.

Ở nhiệt độ thường nitơ rất trơ về mặt húa học, nhưng nếu tăng nhiệt độ lờn cao thỡ tớnh hoạt động húa học của nitơ tăng lờn đỏng kể. Ở nhiệt độ cao nitơ phản ứng được với một số kim loại và phi kim. Trong số cỏc kim loại thỡ cỏc kim loại kiềm và kiềm thổ kết hợp dễ dàng và hoàn toàn với nitơ ở nhiệt độ khụng cao lắm tạo thành cỏc nitrua.

2 3 1 3 2 Li N Li N 2 3 2 3MgN Mg N

Hợp chất của kim loại ở nhiệt độ cao cũng phản ứng với nitơ:

2 2 2

CaC N CaCN C

Phản ứng này là phương phỏp tạo hợp chất trực tiếp với nitơ của khụng khớ, cú ý nghĩa lớn trong cụng nghiệp. Sản phẩm là loại phõn bún vụ cơ với tờn là đạm vụi dựng nhiều trong nụng nghiệp.

0 2 2 3 3H N t 2NH 0 2 2 t 2 N O  NO

Phúng điện ờm qua khớ nitơ dưới ỏp suất thấp người ta thu được một lượng nitơ nguyờn tử đỏng kể. Nitơ nguyờn tử rất hoạt động, cú thể kết hợp với nhiều kim loại ở nhiệt độ thường tạo thành nitrua chẳng hạn với Hg, Zn, Cd, Na…Nitơ nguyờn tử cũng kết hợp với cỏc phi kim như P, S…

Sự kết hợp cỏc nguyờn tử nitơ thành phõn tử phỏt ra ỏnh sỏng vàng đặc trưng. Ở những điều kiện thớch hợp quỏ trỡnh này cũn tiếp diễn sỏu tiếng đồng hồ sau khi đó tắt điện.

1.5.2. Amoniac (NH3) 1.5.2.1. Điều chế * Trong cụng nghiệp - Từ cỏc nguyờn tố 0 2 2 3 3H N t 2NH 0 92,82 / H kJ mol   

Đõy là phản ứng tỏa nhiệt và giảm thể tớch của hệ. Cõn bằng chuyển dịch về phớa phải khi nhiệt độ giảm và ỏp suất tăng.

- Phương phỏp Habe – Bos: Phương phỏp này được thực hiện ở nhiệt độ 773K và ỏp suất 20265kPa với hiệu suất thực tế từ 10 đến 11%. Nguyờn liệu để tổng hợp amoniac là khụng khớ và nước. Việc loại bỏ oxi được thực hiện bằng chất khử rẻ tiền nhất trong cụng nghiệp là than đỏ. Cacbon phản ứng với khụng khớ và nước ở nhiệt độ cao tạo thành khớ than khụ và khớ than ướt theo cỏc phương trỡnh sau: 2 2 2 2C4N O 4N 2CO 0 222, 6 / H kJ mol    2 2 CH O H CO 0 130, 2 / H kJ mol   

Phản ứng đầu tỏa nhiệt và phản ứng sau thu nhiệt nờn chỳng ta kết hợp với nhau trong một lũ húa khớ với cơ chế tự động điều khiển quỏ trỡnh húa khớ. Ban đầu khụng khớ được dẫn vào lũ qua than nung núng tạo thành khớ than khụ, lỳc này nhiệt độ tăng lờn đạt khoảng 1273K và van khụng khớ được đúng lại, đồng thời van hơi nước được mở ra. Hơi nước lướt qua than núng tạo thành khớ than ướt và nhiệt độ lại hạ xuống. Quỏ trỡnh được lặp đi lặp lại liờn tục để tạo ra hỗn hợp khớ cú chứa nitơ, hiđro, cacbon (II) oxit và cỏc tạp chất khỏc.

Khi đó cú hỗn hợp khớ người ta cần phải làm sạch và loại bỏ cỏc tạp chất như H2S, CO…

Muốn cú hỗn hợp khớ theo tỉ lệ cần thiết cho phản ứng tổng hợp amoniac H2 : N2 = 3 : 1, người ta phải tớnh toỏn ngay từ đầu ở quỏ trỡnh điều chế khớ than khụ và khớ than ướt:

2

2 2 7 2 2

5(H CO) 2(2 N CO)CO 12H 4N

* Trong phũng thớ nghiệm amoniac được điều chế theo nhiều phương phỏp:

- Cho bazơ mạnh tỏc dụng với muối amoni.

4 2 3

NH ClNaOH NaClH ONH 

- Đun dung dịch amoniac đậm đặc.

0

4 2 3

t

NH OH H ONH 

- Phõn hủy nitrua bằng nước, vớ dụ điều chế amoniac nặng.

3 2 6 2 3 ( )2 2 3

Mg N  D O Mg OD  ND 

Khớ amoniac điều chế trong phũng thớ nghiệm bằng cỏc phương phỏp trờn chứa nhiều hơi nước nờn cần được làm khụ. Người ta khụng thể dựng CaCl2 khan để làm khụ ammoniac, vỡ CaCl2 kết hợp với amoniac tạo thành phức chất amoniacat, nhưng cú thể dựng CaO để làm khụ amoniac.

1.5.2.2. Tớnh chất vật lớ

Amoniac là chất khớ khụng màu, cú mựi khai đặc trưng, cú tỏc dụng kớch thớch làm chảy nước mắt, nhẹ hơn khụng khớ. Nhiệt độ tới hạn rất cao 405,55K nờn amoniac dễ húa lỏng. Amoniac húa lỏng ở 239,75K và húa rắn ở 195K. Amoniac lỏng khụng màu, ở gần nhiệt độ sụi cú hằng số điện mụi 22. Amoniac lỏng là dung mụi rất tốt cho nhiều muối vụ cơ. Amoniac lỏng cú entanpi bốc hơi lớn, vỡ vậy được dựng để nạp cỏc mỏy lạnh.

Ở trạng thỏi rắn amoniac kết tinh mạng lập phương tõm mặt.

Amoniac dễ hũa tan trong nước. Một thể tớch nước cú thể hũa tan 1176 thể tớch amoniac ở 273K và 702 thể tớch amoniac ở 293K.

Phõn tử amoniac cú cấu trỳc hỡnh chúp, đỉnh là nguyờn tử nitơ, cỏc đỉnh của đỏy tam giỏc là vị trớ của 3 nguyờn tử hiđro. Gúc liờn kết 1070 do nitơ cú cỏc obitan lai húa sp3 dạng tứ diện đều, nhưng cũn một obitan chưa liờn kết chứa cặp e tự do d(N-H) = 102 pm. Amoniac cú momen lưỡng cực 1,48D.

Hình 5.2. Cấu trúc phõn tử NH3

1.5.2.3. Tớnh chất húa học

- Amoniac bền ở nhiệt độ thường. Khi đun núng cú xỳc tỏc amoniac tự phõn hủy theo chiều ngược lại của phương trỡnh tổng hợp ở trạng thỏi cõn bằng xỏc định.

Amoniac bị phõn hủy khi chiếu xạ bằng tia tử ngoại.

- Trong oxi nguyờn chất amoniac chỏy với ngọn lửa vàng nhạt tạo thành nitơ và nước. Dưới ỏp suất lớn hỗn hợp amoniac và oxi cú thể nổ.

3 2 2 2 3 2 3 2 NH  O N  H O 0 768, 6 / H kJ mol   

- Nếu cú chất xỳc tỏc thỡ hỗn hợp amoniac và khụng khớ chỏy ở nhiệt độ tương đối thấp (từ 573 – 773K). Người ta lợi dụng phản ứng này để điều chế axit nitric trong cụng nghiệp.

3 2 2 5 2 2 3 2 NH  O  NO H O 0 558 / H kJ mol   

- Cỏc chất oxi húa khỏc như nước oxi, axit cromic, KMnO4 oxi húa amoniac một cỏch dễ dàng.

- Khớ NH3 chỏy trong clo tạo thành N2 và hiđro clorua.

3 2 2

2NH 3Cl N 6HCl

Hiđro clorua phản ứng tiếp với amoniac dư tạo thành khúi amoni clorua. - Đặc trưng của amoniac là tớnh bazơ. Nếu hũa tan amoniac vào nước ta sẽ nhận thấy dung dịch cú tớnh bazơ yếu. Tớnh chất này cú thể giải thớch bằng khả năng nhận proton của amoniac tạo thành ion amoni (NH4)

3 2 4

- Amoniac tỏc dụng với cỏc axit tạo ra cỏc muối amoni:

- Ở nhiệt độ cao amoniac là một chất khử giỏn tiếp, vỡ nú dễ bị nhiệt phõn thành cỏc nguyờn tố trong đú hiđro mới sinh hoạt động húa học rất mạnh, do đú cỏc oxit của một số kim loại dễ bị khử trong bầu khớ amoniac:

3 2 2

3CuO2NH 3CuN 3H O

- Một số ion kim loại và nhiều hợp chất húa học liờn kết với amoniac tạo thành cỏc hợp chất cộng hợp, được gọi là cỏc amoniacat. Nguyờn nhõn của phản ứng cộng hợp là do sự tồn tại cặp clectron tự do của nguyờn tử nitơ trong phõn tử amoniac.

1.5.2.4. Ứng dụng

Trong cụng nghiệp phần lớn amoniac được dựng để điều chế axit nitric hay cỏc muối amoni. Lượng nhỏ dựng trong cỏc mỏy lạnh. Dung dịch amoniac được dựng để làm sạch bề mặt kim loại, vỡ amoniac cú khả năng hũa tan oxit kim loại. Dung dịch amoniac đặc 25% được dựng nhiều trong cỏc phũng thớ nghiệm.

1.5.3. Axit nitric

1.5.3.1. Điều chế - Trong cụng nghiệp:

+ Axit sunfuric đặc tỏc dụng với natri nitrat.  

3 2 4d 4 3

NaNO H SO NaHSO HNO

+ Đốt chỏy khụng khớ:

Đốt chỏy khụng khớ để thu khớ NO. NO được hợp nước để tạo thành axit nitric giống như phương phỏp sau.

Đốt chỏy amoniac cú xỳc tỏc (cũn gọi là phương phỏp Ốt van).

Khớ amoniac được trộn lẫn với lượng dư khụng khớ và đốt chỏy cú xỳc tỏc ở 873K để tạo thành khớ NO. 0, 3 2 2 4NH 5O t xt4NO6H O 0 1171,8 / H kJ mol   

Khớ NO vừa hỡnh thành sẽ tỏc dụng với oxi dư tạo thành khớ NO2 khi làm lạnh.

2 2

1 2

Khớ NO2 tỏc dụng với nước và oxi khụng khớ trong thỏp hợp nước tạo thành axit nitric. 2 2 2 3 1 2 2 2 NO  O H O HNO

Phương phỏp điều chế này cho ra dung dịch axit nitric 50-60%. Để điều chế axit nitric cú nồng độ cao ngay từ đầu người ta phải dựng phương phỏp đặc biệt, vớ dụ hũa tan NO2 vào nước dưới ỏp suất 5066kPa và cú trộn oxi nguyờn chất sẽ thu được axit nitric 98%. Bằng cỏch chưng cất cũng cú thể tỏch được nước của axit nitric 60% để đạt được axit nitric đậm đặc.

1.5.3.2. Tớnh chất vật lớ

Axit nitric nguyờn chất là một chất lỏng khụng màu, cú khối lượng riờng 1,522g/cm3, húa rắn tạo thành tinh thể trắng như tuyết ở 232K, sụi ở 357K. Trong ỏnh sỏng kể cả ở nhiệt độ thường cú sự phõn hủy axit nitric thành NO2 và O2. 3 2 2 2 1 2 2 2 HNO  NO  O H O

NO2 hũa tan trong axit nitric làm cho axit cú màu vàng. Nếu nồng độ NO2 cao thỡ axit nitric cú màu đỏ nõu. Dung dịch axit nitric đậm đặc cú khúi nõu bốc lờn (dư NO2) được gọi là axit nitric bốc khúi.

1.5.3.3. Tớnh chất húa học

Về mặt húa học axit nitric cú hai tớnh chất đặc trưng đú là tớnh oxi húa và tớnh axit.

- Ở điều kiện thường axit nitric là chất oxi húa đối với hầu hết tất cả cỏc chất cú thế khử nhỏ hơn 0,95V, vớ dụ: đồng cú E0 = 0,35 V, bạc cú E0 = 0,81 V, thủy ngõn cú E0 = 0,79 V đều hũa tan trong axit nitric giải phúng NO. Trong khi đú vàng cú E0 = 1,42 V và platin cú E0 = 1,60 V khụng phản ứng với axit nitric. Do vậy axit nitric được dựng để tỏch vàng và bạc.

Lưu huỳnh bị oxi húa trong axit nitric thành axit sunfuric; photpho bị oxi húa thành axit photphoric.

Một hỗn hợp axit nitric đậm đặc và axit clohiđric đậm đặc tỉ lệ 1 : 3 cú tớnh oxi húa rất mạnh, vỡ cú phản ứng giải phúng clo nguyờn tử:

3 3 2 2 2

Hỗn hợp axit này hũa tan hầu hết cỏc kim loại kể cả vàng, platin, nờn nhiều nước gọi là “nước vua”. Danh phỏp Việt Nam gọi là nước cường thủy.

Đặc biệt là một số kim loại hoạt động như nhụm, crom, sắt khụng bị axit nitric đậm đặc tỏc dụng. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng thụ động húa do quỏ trỡnh hỡnh thành một lớp oxit rất mỏng phủ kớn bề mặt bảo vệ cỏc nguyờn tử kim loại nằm phớa dưới khụng bị oxi húa.

- Axit nitric là một axit mạnh, vỡ trong dung dịch lng nú phõn li hồn toàn thành cỏc ion.

3 2 3 3

HNO H O H ONO

Nồng độ axit trong dung dịch tăng cõn bằng phõn li axit chuyển dịch về phớa trỏi tạo nhiều phõn tử axit nitric.

Trong axit nitric nguyờn chất cú sự hỡnh thành cỏc ion theo phương trỡnh sau:

3 3 2 3 3

HNO HNO H NONO

Cation H NO2 3 được gọi là ion nitroni, được hỡnh thành khi cho axit nitric vào cỏc axit mạnh, vớ dụ:

3 2 4 2 3 4

HNO H SO H NOHSO

3 4 2 3 4

HNO HClO H NOClO

Axit thứ hai càng mạnh thỡ cõn bằng càng chuyển dịch về phớa phải. Trong trường hợp tương tỏc giữa axit nitric và axit pecloric người ta cú thể tỏch ra được muối nitroni peclorat.

Muối của axit nitric là cỏc nitrat, được điều chế bằng cỏch cho axit nitric tỏc dụng với cỏc hiđroxit hay cacbonat tương ứng, vớ dụ:

3 2 3 3 2 2

2HNO Na CO 2NaNO H O CO 

3 3 2

HNO KOHKNO H O

Tất cả cỏc muối nitrat đều dễ tan trong nước. Khi đun núng cỏc muối nitrat cú sự nhiệt phõn tạo thành khớ oxi và hợp chất nitơ cú số oxi húa thấp hơn chẳng hạn như cỏc nitrat của kim loại kiềm.

3 2 2 1 2 o t KNO KNO  O

Cỏc nitratcuar kim loại nặng bị nhiệt phõn thành kim loại oxit, khớ NO2 và O2. 3 2 2 2 1 ( ) 2 2 o t Hg NO HgO NO  O 1.5.3.4. Ứng dụng

Axit nitric cú ứng dụng rộng rói trong cụng nghiệp húa học và được dựng nhiều trong cỏc phũng thớ nghiệm.

Một lượng lớn axit nitric được dựng điều chế cỏc nitrat để làm phõn bún vụ cơ và dựng trong cỏc phản ứng nitro húa cỏc hợp chất hữu cơ trong cụng