Cỏc nguyờn tố kim loại và hợp chất

CHƯƠNG 5 : HểA Vễ CƠ

2. Cỏc nguyờn tố kim loại và hợp chất

2.1. Cỏc nguyờn tố kim loại

2.1.1. Cấu trỳc electron của nguyờn tử kim loại

Cỏc kim loại cú thể thuộc cỏc nguyờn tố tiờu biểu hoặc cỏc nguyờn tố chuyển tiếp. Cỏc kim loại tiờu biểu nằm ở cỏc nhúm A (phõn nhúm chớnh), cũn cỏc kim loại chuyển tiếp nằm ở cỏc nhúm B (phõn nhúm phụ) của bảng tuần

hoàn.

- Trong cỏc kim loại tiờu biểu trước hết phải kể đến cỏc kim loại kiềm và kiềm thổ. Lớp e ngoài cựng của cỏc kim loại này chứa 1 hoặc 2 e nghĩa là tương ứng với cấu hỡnh ns1 hoặc ns2. Tiếp đến là cỏc kim loại thuộc nhúm IIIA. Chỳng cú cấu hỡnh e là ns2np1 nghĩa là lớp ngoài cựng cú 3 e. Chỉ cú một số ớt kim loại mà lớp ngoài cựng chứa nhiều hơn 3 e, đú là Sn (5s25p2), Pb (6s26p2) và Bi (6s26p3).

Như vậy ở cỏc kim loại tiờu biểu, e cuối cựng điền vào phõn lớp s hoặc phõn lớp phõn tử của lớp e ngoài cựng và cỏc e ở lớp ngoài cựng này đúng vai trũ là cỏc e húa trị.

- Ở cỏc kim loại chuyển tiếp, e cuối cựng điền vào phõn lớp (n – 1)d hoặc (n – 2)f, như vậy cỏc nguyờn tố này cú hai hoặc ba lớp e bờn ngoài chưa đầy đủ.

Nguyờn tử kim loại cú năng lượng ion thấp và ỏi lực với e cũng thấp phản ỏnh xu hướng dễ nhường e của chỳng. Vỡ thế trong cỏc phản ứng húa học kim loại thường thể hiện tớnh khử:

n

M M ne

Nhiều kim loại phản ứng trực tiếp với cỏc phi kim. Vớ dụ với halogen tạo

thành halogenua, với oxi tạo ra oxit, với lưu huỳnh tạo ra sunfua, với nitơ tạo ra nitrua, với photpho tạo ra photphua, với cacbon tạo ra cacbua.

Chiều hướng của nhiều phản ứng của kim loại hoặc ion kim loại trong dung dịch cú thể dự đoỏn được dựa vào thế điện cực chuẩn của chỳng (cũn gọi

là thế khử chuẩn).

Trong nước (mụi trường trung tớnh, pH = 7), thế điện cực

2 1 2 0, 41 H H

E    V. Vỡ vậy chỉ cỏc kim loại hoạt động mạnh, đứng đầu dóy (đứng trước Mg) cú thế điện cực õm hơn nhiều so với -0,41V mới tỏc dụng với nước lạnh giải phúng H2. Magiờ phản ứng rất chậm với nước lạnh vỡ tạo thành màng Mg(OH)2. Nhưng phản ứng nhanh với nước núng. Cỏc kim loại hoạt động vừa (từ Al đến Fe) chỉ giải phúng H2 khi tỏc dụng với hơi nước (với nước ở nhiệt độ cao). Ở nhiệt độ thường cỏc kim loại này khụng tỏc dụng được với nước vỡ trờn bề mặt của chỳng thường tạo thành cỏc màng oxit bảo vệ, mặt dự thế điện cực của chỳng đều õm hơn -0,41V.

Cỏc kim loại nằm giữa Mg và H, khi tỏc dụng với cỏc axit, mà anion gốc axit khụng là chất oxi húa thỡ đẩy được hiđro ra khỏi axit. Tuy nhiờn, cũng cần lưu ý rằng trờn bề mặt một số kim loại cú tạo thành cỏc màng bảo vệ ngăn cản phản ứng. Vớ dụ màng oxit trờn nhụm làm cho kim loại này khụng những khụng tỏc dụng với nước mà cả với một số axit. Chỡ khụng tỏc dụng với axit H2SO4 cú nồng độ thấp hơn 80% do tạo ra muối PbSO4 khụng tan tạo thành lớp bảo vệ trờn bề mặt chỡ. Hiện tượng do tạo thành lớp màng oxit hoặc muối trờn bề mặt kim loại bảo vệ cho kim loại khụng bị oxi húa sõu hơn được gọi là sự thụ động

húa và trạng thỏi của kim loại khớ đú được gọi là trạng thỏi thụ động.

Cỏc kim loại đứng sau hiđro thỡ khụng đẩy được hiđro ra khỏi axit.

Nhỡn chung cỏc kim loại đứng trước trong dóy điện húa thỡ đẩy được kim loại đứng sau ra khỏi muối.

 r 4 aq 4 aq  r

Cần chỳ ý rằng cỏc kim loại hoạt động mạnh (đứng trước Mg) khi tiếp xỳc với dung dịch nước thỡ đẩy hiđro ra khỏi nước. Vỡ vậy sự đẩy lẫn nhau của cỏc kim loại ra khỏi cỏc dung dịch muối của chỳng thực tế chỉ xảy ra ở cỏc kim loại đứng sau Mg trong dóy điện húa.

Đi từ đầu dóy (Li) đến cuối dóy (Au) khả năng nhường e (tớnh khử) của kim loại giảm dần, đồng thời khả năng nhận e (tớnh oxi húa) của ion kim loại tăng dần. Vỡ thế cú nhiều phản ứng khụng xảy ra trong dung dịch nhưng vẫn cú thể sử dụng dóy điện húa. Vớ dụ cỏc kim loại đứng trước thủy ngõn tỏc dụng trực tiếp với oxi tạo ra oxit. Cỏc kim loại từ thủy ngõn đến cuối dóy khụng tỏc dụng trực tiếp với oxi để tạo ra oxit. Oxit của cỏc kim loại từ Li đến Cr khụng bị khử bởi hiđro, trong khi đú cỏc oxit của cỏc kim loại kộm hoạt động hơn (từ Fe đến Cu) thỡ tỏc dụng với hiđro giải phúng kim loại (bị khử bởi hiđro). Oxit của cỏc kim loại ở cuối dóy (từ Hg đến Au) dễ bị khử nhất. Chỳng bị phõn hủy bởi nhiệt tạo ra oxi và giải phúng kim loại.

Hình 5.3. Dóy điện húa và một số phản ứng của kim loại

Một số trường hợp, kim loại đứng trước đẩy được kim loại đứng sau ra khỏi muối khan hoặc oxit của chỳng.

Vớ dụ: 3NaAlCl3 3NaClAl

Phản ứng nhiệt nhụm vẫn thường được sử dụng để điều chế một lượng kim loại khụng lớn.

  2 3  2 3   

2Alr Cr O r Al O r 2Crr

Cỏc phản ứng trờn khụng thể dựa vào giỏ trị của thể khử để giải thớch, mà chỉ cú thể dựa vào tớnh khử của kim loại. Kim loại nào cú tớnh khử mạnh hơn sẽ đẩy được kim loại cú tớnh khử yếu hơn ra khỏi muối khan hoặc oxit của chỳng.

Cú một số kim loại như Al, Zn, Sn, Pb vừa phản ứng được với dung dịch axit vừa phản ứng được với dung dịch kiềm giải phúng hiđro. Điều đú cú lẽ liờn

quan đến tớnh chất lưỡng tớnh của cỏc hyđroxit của chỳng.

      3 3 2 2 6 2 2Alr 6H O6H Ol 2Al H O  3H    2    4 2 2Alr 2OH6H Ol 2Al OH 3H        2 3 2 2 4 2 2 2 r l Zn  H O H O Zn H O  H        2 2 4 2 2 2 r l Zn  OH H O Zn OH  H 

Khi kim loại tương tỏc với cỏc axit cú tớnh oxi húa như HNO3 và H2SO4 đặc, thỡ thường tạo thành nhiều sản phẩm khỏc nhau HNO3 và H2SO4, trong đú cú một sản phẩm chớnh. Tựy thuộc vào nồng độ của axit, nhiệt độ phản ứng và khả năng khử của kim loại sẽ tạo ra sản phẩm chớnh là hợp chất nào. Vớ dụ Fe tỏc dụng với HNO3 loóng cú khúi lượng riờng từ 1,03 đến 1,12 g/cm3 sẽ tạo ra Fe2+ và NH4+.

   

3 3 2 4 3 2

4Fe10HNO l 4Fe NO NH NO 3H O

Khi Fe tỏc dụng với HNO3 đặc hơn, cú khối lượng riờng lớn hơn 1,12 g/cm3 thỡ sản phẩm Fe3+ và NO:

 

3 3 3 2

4 2

Fe HNO Fe NO NO H O

Khi Fe tỏc dụng với HNO3 đặc thỡ sản phẩm NO2.

   

3 3 3 2 2

6 d 3 3

Fe HNO Fe NO  NO  H O

Thế khử của cỏc cặp oxi húa – khử khụng phải là một đại lượng cố định.

Nú phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ của cỏc dạng oxi húa và khử, nhiệt độ, bản chất của dung mụi và pH của mụi trường…Vỡ vậy để dự đoỏn chiều hướng của cỏc phản ứng oxi húa – khử, trong thực tế người ta thường sử dụng

phương trỡnh necxt. Khi đú cú thể giải thớch được những điều bất thường về tớnh

chất của kim loại. Chẳng hạn nếu căn cứ và thế khử chuẩn thỡ bạc ( 0

0,80

Ag Ag

E   V ) khụng đẩy được hiđro (

2

0

2 0, 00

H H

E   V ) ra khỏi axit. Thế nhưng trong thực tế lại xảy ra phản ứng:

  ( )   2  1 2 aq r r k Ag HI AgI  H

Sở dĩ như vậy là vỡ nồng độ Ag+ đó bị giảm đi mạnh do tạo thành kết tủa AgI (tớch số tan của AgI là 8,3.10-17) rất ớt tan. Hệ quả là thế khử của Ag+/Ag trở nờn õm hơn so với cặp 2H+/H2.

Nhiều kim loại cú thể tỏc dụng trực tiếp với cỏc chất hữu cơ để tạo ra cỏc hợp chất cú chứa liờn kết cacbon – kim loại (C-M) gọi là cỏc hợp chất cơ kim). Vớ dụ cỏc kim loại kiềm phản ứng với dẫn xuất halogen (RX) trong cỏc dung mụi trơ như hexan, octan…tạo thành cỏc hợp chất cơ kim rất hoạt động.

4 9 4 9

2Li C H Br C H  Li LiBr

Magie tỏc dụng với dẫn xuất halogen trong ete khan tạo thành hợp chất cơ magie (cũn gọi là thuốc thử Grinha) được ứng dụng rỗng rói trong tổng hợp hữu cơ.

3 3

Mg CH Br CH MgBr

Từ hợp chất cơ magie người ta lại điều chế được nhiều hợp chất cơ kim của cỏc kim loại khỏc:

2 2

R Mg Cl  HgCl  R Hg Cl MgCl (R là gốc hiđrocacbon)

2 2 2

2R Mg Cl  HgCl R Hg2MgCl

Cỏc kim loại chuyển tiếp cú một số đặc thự riờng. (9)

2.2. Một số hợp chất quan trọng của kim loại

2.2.1. NaOH

Điều chế trong cụng nghiệp theo qui mụ lớn và theo hai cỏch:

- Cỏch thứ nhất: trộn những lượng tương đương Na2CO3 và Ca(OH)2

thành vữa:

     

2 3aq 2aq 2 3

Na CO Ca OH  NaOHCaCO 

Sau đú lọc bỏ CaCO3 kết tủa, dựng ngay ở dạng dung dịch hoặc cụ đặc và thu được NaOH rắn. Cỏch này được dựng để thu hồi NaOH trong quỏ trỡnh sản xuất giấy.

- Cỏch thứ hai: điện phõn dung dịch NaCl.

2 2 2

2NaCl2H OdienphanCl H 2NaOH

Người ta thường dựng loại muối ăn cú hàm lượng NaCl cao và trước khi điện phõn cần phải tinh chế để loại cỏc chất cú hại trong quỏ trỡnh điện phõn như cỏc ion magie, canxi, nhụm, sắt…Giai đoạn điện phõn được thực hiện theo ba

cụng nghệ khỏc nhau: điện phõn với cực õm bằng thủy ngõn, điện phõn với màng xốp và điện phõn với màng bỏn thấm.

Phương phỏp điện phõn với màng ngăn xốp: phương phỏp này phổ biến hơn cả.

Thựng điện phõn chứa đầy dung dịch NaCl nồng độ 300 – 310 g/l. Người ta thiết lập một hiệu điện thế 3,5V.

Khi đú, ở anot xảy ra phản ứng oxi húa Cl- thành Cl2: 2Cl2eCl2 

Ở catot xảy ra phản ứng khử nước thành H2:

2 2

2H O2eH  2OH

Để trỏnh nổ do cỏc khớ Cl2 và H2 tiếp xỳc với nhau, người ta dựng một màng xốp để ngăn giữa hai điện cực. Màng xốp này được làm bằng lưới sắt phủ amiăng cú tẩm nhựa hữu cơ, cho phộp dung dịch thấm qua, nhưng khụng cho cỏc bọt khớ đi qua.

Ở thựng điện phõn, anot được làm bằng thộp mạ niken. Catot trước kia được làm bằng than chỡ. Ngày nay, người ta thay bằng kim loại titan cú phủ một lớp oxit bền vững để tăng thời gian sử dụng.(9)

2.2.2. Natri clorua (NaCl)

Natri clorua cũn được gọi là muối ăn. Trong thiờn nhiờn, NaCl tồn tại chủ yếu trong nước biển (khoảng 2,7% về khối lượng), trong nước cỏc hồ nước mặn và trong cỏc mỏ muối. Phương phỏp truyền thống khỏi thỏc muối ăn là cụ đặc dần nước biển bằng cỏch phơi nắng tự nhiờn. Khi nước bay hơi hết, muối sẽ kết tinh lại.

Mạng tinh thể NaCl cú cấu trỳc lập phương tõm diện, trong đú Na+ và Cl-

đều cú số phối trớ 6. NaCl nguyờn chất là những tinh thể khụng màu, trong suốt với cả tia hồng ngoại nờn được dựng trong cỏc mỏy hồng ngoại.

NaCl nguyờn chất khụng hỳt ẩm, khụng bị chảy rữa trong khụng khớ. Do cú tạp chất là cỏc muối của Mg2+, Ca2+, nờn NaCl thường bị chảy rữa trong khụng khớ ẩm. NaCl hũa tan tốt trong nước.

NaCl rất cần cho cơ thể, nú tham gia vào nhiều quỏ trỡnh húa sinh quan trọng, nú được hấp thụ và đào thải thường xuyờn. Vỡ vậy NaCl phải được bổ sung thường xuyờn hàng ngày dưới dạng thức ăn. Trong y khoa dựng dung dịch NaCl để truyền cho cỏc bệnh nhõn bị mất mỏu, mất nước hoặc để rửa cỏc vết thương.(9)

2.2.3. Muối cacbonat kim loại kiềm

Cỏc kim loại kiềm tạo thành muối hiđrocacbonat (MHCO3) và muối cacbonat trung hũa (M2CO3).Tất cả cỏc muối đú đó tỏch ra được ở trạng thỏi rắn, trừ LiHCO3 chỉ tồn tại trong dung dịch. Chỳng đều tan tốt trong nước (trừ Li2CO3 ớt tan, NaHCO3 hơi ớt tan).

Là muối của axit cacbonic rất yếu, trong dung dịch nước, cacbonat trung hũa M2CO3 bị thủy phõn làm cho dung dịch cú phản ứng kiềm mạnh, cũn hiđrocacbonat MHCO3 bị thủy phõm kộm hơn nhiều nờn cho mụi trường kiềm rất yếu: 2 3 2 3 CO H O HCOOH 3 2 2 3 HCOH O H CO OH

Hiđrocacbonat MHCO3 kộm bền với nhiệt, độ bền nhiệt tăng từ Na đến Cs. Khi bị đun núng, chỳng bị phõn hủy thành cacbonat trung hũa, CO2 và H2O.

0

3 2 3 2 2

2MHCO t M CO CO  H O

Cỏc muối cacbonat trung hũa của kim loại kiềm rất bền với nhiệt. Chỳng núng chảy mà hầu như khụng bị phõn hủy ở nhiệt độ sõu. Khi bị nung ở nhiệt độ cao hơn, muối cacbonat bị phõn hủy:

0

2 3 2 2

t

M CO M O CO 

Muối hiđrocacbonat và cacbonat đều phản ứng mạnh với cỏc axit sinh ra khớ cacbonic: 3 2 3 2 2 2 3 2 2 3 2 2 HCO H H CO CO H O CO H H CO CO H O          

Được ứng dụng rộng rói trong thực tế là NaHCO3 và Na2CO3.

2.2.4. Muối nitrat của cỏc kim loại kiềm

Nitrat của cỏc kim loại kiềm đều là những chất kết tinh, khụng màu, dễ núng chảy, tan tốt trong nước và cú tớnh hỳt ẩm (trừ KNO3 và CsNO3).

Nhiệt độ núng chảy nhỡn chung tăng dần từ Li đến Cs, cũn độ tan biến đổi khụng theo qui luật.

Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ núng chảy, nitrat của cỏc kim loại kiềm đều bị phõn hủy theo phương trỡnh:

0

3 2 2

Trong số cỏc nitrat của kim loại kiềm thỡ hầu như chỉ cú NaNO3 và KNO3 cú giỏ trị thực tế.

KNO3 dựng điều chế thuốc nổ đen. Thuốc nổ này là một hỗn hợp gồm 68% KNO3, 15% S và 17% bột C mịn. 3 2 2 2 2KNO 3C S K SN  3CO  Ngoài ra cũn cú nhiều phản ứng khỏc, chẳng hạn: 3 2 4 2 2 2KNO 2SK SO N  SO  3 2 3 2 2 4KNO 5C2K CO 2N  3CO 

Cỏc phản ứng trờn đều tạo ra cỏc chất khớ và đều là phản ứng tỏa nhiệt mạnh nờn dẫn đến sự nổ.

Ngày nay KNO3 chủ yếu được làm phõn bún vỡ nú cung cấp được đồng thời 2 nguyờn tố cần thiết cho cõy trồng là K, N.

2.2.5. Nước cứng

Trong thiờn nhiờn chỉ cú nước mưa và tuyết là hầu như khụng chứa cỏc muối kim loại hũa tan. Cỏc nguồn nước khỏc (hồ, ao, sụng, suối, nước ngầm…) đều cú chứa cỏc cation điện tớch 2+ thường là Ca2+, Mg2+ Fe2+ và cỏc anion thường là HCO3 và 2

4

SO . Nước cú chứa cỏc cation Ca2+, Mg2+ (đụi khi cả Fe2+) được gọi là nước cứng.

Nước chứa ớt hoặc khụng chứa cỏc ion Ca2+, Mg2+ được gọi là nước mềm.

Nước cứng tạm thời là do cỏc muối hiđrocacbonat M(HCO3)2 gõy nờn.

Sỡ dĩ gọi là tớnh cứng tạm thời là vỡ khi đun sụi thỡ muối hiđrocacbonat bị phõn hủy thành khớ cacbonic bay đi và cặn cacbonat lắng xuống.

0

3 2 3 2 2

( ) t

M HCO MCO  CO  H O

Tớnh cứng vĩnh cữu của nước là tớnh cứng gõy nờn bởi cỏc muối sunfat,

clorua của Ca, Mg. Khi đun sụi cỏc muối này khụng bị phõn hủy nờn tớnh cứng vĩnh cữu khụng mất đi.

Tớnh cứng toàn phần gồm cả tớnh cứng tạm thời và tớnh cứng vĩnh cữu.

Nước cứng gõy ra nhiều tỏc hại trong sinh hoạt và trong kĩ thuật. Nước cứng làm kết tủa xà phũng do đú làm mất tỏc dụng giặt rửa và làm bẩn sợi vải do kết tủa đú bỏm vào, vớ dụ:   35 35 2 17 17 2 2 2 M  C H COO Na   Na C H COO M 

(Xà phũng) (kết tủa)

Nước cứng tạo ra một lớp cặn cỏu bỏm vào thành cỏc nồi đun nước, cỏc ống dẫn nước núng và cỏc nồi cấp hơi nước. Lớp cặn cỏu này gõy nhiều tỏc hại, chẳng hạn làm giảm hiệu suất truyền nhiệt của nồi hơi, làm cho nồi hơi mau