5. Cấu trúc của luận văn
1.4.1. Cấu trúc và các tính chất của vật liệu ZnO
1.4.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO
ZnO có ba loại cấu trúc tinh thể là cấu trúc lục giác wurtzite, cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend (ZnS), và cấu trúc rocksalt (NaCl). Pha rắn ổn định ZnO của hệ Zn-O tại áp suất 0,1 MPa có cấu trúc wurtzite. Tuy nhiên pha này chỉ tồn tại trong khoảng hợp phần của oxy từ 49,9 đến 50,0 %. Ngoài ra, cấu trúc lập phương giả kẽm zincblend (ZnS) cũng có thể tồn tại khi việc chế tạo ZnO được thực hiện trên đế có cấu trúc lập phương như ZnS, GaAs/ZnS. Đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc Zinc-blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó. Trong khi đó cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao cỡ 10 GPa [13].
* Cấu trúc lục giác wurtzite
Ở điều kiện thường, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại bền vững ở dạng wurtzite. Cấu trúc lục giác wurtzite có ô đơn vị cơ bản hexagonal, với hai hằng số mạng a và c. Có thể hình dung mạng lưới tinh thể wurtzite gồm phân mạng anion gói ghém chắc đặc lục phương(ABAB). Các cation chiếm hết tất cả hốc tứ diện T+, còn tất cả hốc tứ diện T và hốc bát diện O đều để trống. Một tế bào của mạng wurtzite, mỗi ô mạng có hai phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,2/3,1/2) còn hai nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u =3/5. Mạng lục giác wurtzite có thể coi là hai mạng lục giác lồng vào nhau một khoảng bằng 3/8 chiều cao, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O ở bốn đỉnh của một tứ diện trong đó, một nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2 + c2(u – ½)2]1/2. Ở 300 K, ô cơ sở ZnO có hằng số mạng a = b =3,246 Å và c = 5,207 Å [4]. Hình 1.10 (a) trình bày cấu trúc tinh thể ZnO ở dạng wurtzite.
29
(a) (b) (c)
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể ZnO [33]
Trong cấu trúc này, mỗi anion được liên kết với bốn cation ở bốn góc của một tứ diện và ngược lại (Hình 1.10). Liên kết giữa cation và anion được hình thành từ lai hóa sp3, nhưng liên kết này ít mang tính của liên kết cộng hóa trị mà chủ yếu mang tính chất của liên kết ion. Trong ô cơ sở tồn tại hai trục phân cực song song với phương (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là [33]:
2 2 2 2 2 2 2 1 3 ( ) 4 a d a h k l l c (1.14)
* Cấu trúc rocksalt kiểu NaCl
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO. Mạng tinh thể gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng bằng ½ cạnh của hình lập phương. Cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao khoảng 10 Gpa [33]. Nguyên nhân gây ra sự chuyển đổi từ cấu trúc wurtzite sang cấu trúc rocksalt là dưới áp suất cao, khoảng cách giữa các nguyên tử giảm xuống khiến cho lực tương tác Culong tăng lên, điều này làm cho số lượng các liên kết ion trở lên vượt trội so với liên kết cộng hóa trị và từ đó hình thành lên cấu trúc rocksalt. Hằng số mạng của cấu trúc rocksalt (NaCl) là 4,27 Å. Hình 1.7 (b) trình bày cấu trúc tinh thể ZnO ở dạng rocksalt.
30
Ở nhiệt độ cao tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm zinc- blend(ZnS). Cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend (ZnS) là cấu trúc thu được khi chế tạo ZnO lên trên các đế có cấu trúc lập phương như ZnS, GaAs/ZnS, Pt/Ti/SiO2/Si. Đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc zinc-blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó. Cấu trúc zinc-blende bao gồm hai phân mạng lập phương tâm khối lồng vào nhau dịch chuyển đi theo đường chéo chính ¼ chiều dài đường chéo chính. Có 4 nguyên tử trong mỗi ô cơ sở và mỗi nguyên tử loại này (nhóm II) là tâm của một hình tứ diện với 4 đỉnh được tạo bởi 4 nguyên tử kim loại kia (nhóm VI), và ngược lại.Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử oxi nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0)[33]. Hình 1.7 (c) trình bày cấu trúc tinh thể ZnO ở dạng zinc-blende.
1.4.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnO
Tùy thuộc vào dạng cấu trúc tinh thể, mỗi loại vật liệu sẽ có cấu trúc vùng năng lượng khác nhau. Vì ở điều kiện thường ZnO tồn tại bền trong cấu trúc lục giác wurtzite nên ở đây chỉ xét cấu trúc vùng năng lượng của ZnO mạng lục giác wurzite. Các véc tơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là: 1 2 3 1 1 1 (1, 3, 0); (1, 3, 0); c(0, 0,1) 2 2 2 a a a a a
Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO mạng lục giác wurtzite được trình bày trên Hình 1.8. Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng với độ rộng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng. Do ảnh hưởng của tương tác spin – quỹ đạo mà vùng hóa trị của mạng lục giác bị tách thành ba mức: Г9, Г7, Г7, (Hình 1.11).
31
suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau và hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là Г9 → Г7 → Г7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Г9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Г7.
Hình 1.11. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
1.4.1.3. Tính chất của vật liệu ZnO
ZnO là bán dẫn loại n, nồng độ hạt tải nhỏ, mạng tinh thể không hoàn hảo có nhiều sai hỏng do nút khuyết hay nguyên tử tạp. Vật liệu ZnO là một trong những vật liệu được ứng dụng rộng rãi cho các cảm biến khí với các tính chất lý hóa hấp dẫn như độ bền hóa và nhiệt cao, mềm dẻo. Các tính chất lý hóa của vật liệu ZnO được liệt kê ở Bảng 1.3 [33].
Các nghiên cứu cho thấy rằng bán dẫn loại n được ứng dụng nhiều trong chế tạo cảm biến do có độ ổn định nhiệt và có thể hoạt động ngay cả ở môi trường có nồng độ oxy thấp.
32
Cấu trúc tinh thể Hexagonal, wurtzite
Khối lượng phân tử 81,38
Hằng số mạng a = 3,246 Å, c = 5,207 Å
Mật độ 5,67 g/cm3 hoặc 4,21x1019 phân tử ZnO/mm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250 K
Nhiệt lượng nóng chảy 4,470 cal/mol
Độ dẫn nhiệt 25 W/mK tại 20 0C
Hệ số dãn nở nhiệt 4,3x10-6 /K tại 20 0C và 7,7x10-6 /K tại 600 0C Độ rộng vùng cấm tại nhiệt
độ phòng
3,37 eV
Chiết suất 2,008
Khối lượng điện tử và lỗ trống
Me = 0,28; Mh = 0,59
Nhiệt độ Debye 370 K
Năng lượng mạng 964 Kcal/mole
Hằng số điện môi εo = 8,75; ε∞ = 3,75 Năng lượng liên kết Exciton Eb = 60 meV
Độ linh động điện tử (300K) 200 cm2/V.s Độ linh động lỗ trống (300K) 5 – 50 cm2/V.s
Hằng số hỏa điện 6,8 A.s-1.cm-2.K-1.1010
Hệ số áp điện D33 = 12 pC/N