5. Cấu trúc của luận văn
3.2.5. Cơ chế nhạy hơiVOCs dưới sự chiếu xạ UV
Với các kết quả thu được như trên chúng tôi đề xuất cơ chế nhạy đối với hệ vật liệu đã chế tạo mà trước hết đó là cấu trúc ZnO tinh khiết. Trong điều kiện đo tối và môi trường không khí khô, oxy hấp phụ trên bề mặt ZnO dưới dạng phân tử theo thứ tự là hấp phụ vật lý và sau đó là hấp phụ hóa học để hình thành nên các ion hấp phụ trên bề mặt như các phương trình phản ứng 3.3 và 3.4:
2(gas) 2( )
O O ads (3.3)
2(gas) 2 ( )
O eZnO Oads (3.4)
Đồng thời với quá trình hấp phụ thì quá trình giải hấp của các ion oxy trên bề mặt vật liệu cũng xảy ra. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng giữa quá trình hấp phụ và giải hấp của các ion oxy trên bề mặt thì giá trị điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn định. Dưới điều kiện chiếu sáng UV-254nm, năng lượng của bức xạ UV-254nm (~4,88 eV) lớn hơn bề rộng dải cấm của vật liệu ZnO (~3.2 eV) do đó độ dẫn bán dẫn ZnO tăng một cách đáng kể do sự tăng nồng độ hạt dẫn quang sinh (electron eh và lỗ trốnghh ) trong bán dẫn ZnO. Một phần các lỗ
trống quang sinh chuyển động trôi đến bề mặt ZnO do điện trường nội tại bề mặt ZnO và gây ra phản ứng với các ion oxy hấp phụ trước đó trên bề mặt của ZnO (phương trình 3.5) và đồng thời một phần các electron quang sinh cũng tương tác với các phân tử oxy để hình thành nên các ion oxy hấp phụ (phương trình 3.6). Các phản ứng 3.5 và 3.6 sẽ xảy ra với hằng số tốc độ khác nhau. Do đó, dưới sự chiếu xạ UV-254nm, một trạng thái cân bằng mới sẽ đạt được.
2 ( ) 2(gas)
Oads hh O (3.5)
2(gas) 2 ( )
O eh Oads (3.6)
Trong môi trường chứa hơi methanol (quá trình hồi đáp), các phân tử methanol sẽ phản ứng với các ion oxy hấp phụ trên bề mặt để hình thành các phân tử H2O và CO2, đồng thời nhả các electron cho vật liệu ZnO (phương trình 3.7). Do đó, điện trở của cảm biến ZnO giảm khi môi trường có hơi methanol.
68
3 (vapor) O2 (ads) 2 (vapor) 2(gas)
CH OH H O CO e (3.6)
Trong quá trình hồi phục (không có hơi methanol), quá trình hấp phụ của oxy xảy ra trên bề mặt ZnO như theo phương trình 3.3 và 3.4. Khi đó điện trở của cảm biến tăng lên về trạng thái ban đầu.
Dưới điều kiện đo của cảm biến có sự chiếu xạ UV, độ hồi đáp của ZnO được cải thiện rất nhiều (kết quả thu được ở trên). Điều này chúng tôi cho rằng bức xạ UV-254nm đã làm gia tăng phản ứng giữa methanol và các ion oxy trên bề mặt (phương trình 3.6).
Đối với cảm biến Pt/ZnO, bên cạnh cơ chế chạy methanol diễn ra theo các quá trình phân tích ở trên đối với cảm biến ZnO với sự gia tăng các ion oxy hấp phụ trên bề mặt lớp nhạy do tính chất xúc tác của các hạt nano Pt, quá trình hấp phụ trực tiếp của methanol lên hạt Pt với sự dịch chuyển điện tử từ methanol sang Pt đóng vai trò quan trọng trong cơ chế nhạy. Như được phân tích trong nghiên cứu trước [50], các phân tử methanol hấp phụ trên bề mặt hạt nano Pt kèm theo sự dịch chuyển điện tử từ methanol sang Pt làm nâng cao mức Fermi của kim loại Pt (hay giảm công thoát của kim loại Pt). Do đó điện trở của cảm biến Pt/ZnO giảm mạnh trong môi trường methanol do có thêm sự dịch chuyển điện tử từ Pt sang ZnO. Trong môi trường có chiếu liên tục bức xạ UV-254nm lên cảm biến, độ hồi đáp của cảm biến Pt/ZnO được cải thiện một cách đáng kể so với cảm biến ZnO. Điều này chúng tôi cho rằng, bức xạ UV không những gia tăng tốc độ xảy ra phản ứng giữa methanol với ion oxy hấp phụ (phương trình 3.6) mà còn gia tăng quá trình hấp phụ của methanol lên bề mặt hạt nano Pt, và do đó cải thiện độ hồi đáp methanol của cảm biến Pt/ZnO.
69
KẾT LUẬN
Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi thu được các kết quả sau đây:
Đã chế tạo thành công vật liệu ZnO phân nhánh biến tính thành công các hạt nano Pt lên bề mặt vật liệu. Qua các phép đo XRD, SEM, EDS, TEM, PL cho thấy cấu trúc thu được như mong muốn về hình thái và độ tinh khiết cao không lẫn tạp chất khác.
Dưới chiếu xạ UV có bước sóng 254nm, độ hồi đáp của cảm biến ZnO khi tiếp xúc với hơi methanol được cải thiện một cách đáng kể và cảm biến có thể khảo sát được ở nhiệt độ làm việc thấp hơn.
Cảm biến ZnO biến tính bề mặt bởi các hạt nano Pt nhạy hơi methanol khi có chiếu xạ UV-254nm có khả năng phục hồi về giá trị điện trở ban đầu tốt kể cả tại nhiệt độ làm việc 90C, độ hồi đáp được cải thiện đáng kể. Hàm lượng hạt nano Pt tối ưu là khác nhau trong vùng nhiệt độ làm việc khác nhau. Kết quả độ hồi đáp cực đại khi ở nhiệt độ làm việc thấp và nhiệt độ làm việc cao thu được ở các mẫu khác nhau đối với thời gian lắng đọng Pt lên vật liệu ZnO (đó là các mẫu Pt(10)/ZnO và Pt(20)/ZnO)). Khi nhiệt độ làm việc tăng từ 140 và 170 C, độ hồi đáp của cảm biến cũng tăng lên đáng kể.
Đề xuất cơ chế nhạy hơi methanol đối với vật liệu ZnO tinh khiết và vật liệu ZnO được biến tính bởi các hạt nano Pt.
Tuy nhiên trong nghiên cứu này còn một số vấn đề chưa giải quyết:
Nghiên cứu tính chất hồi đáp của cảm biến ZnO biến tính bề mặt bởi các hạt nano Pd dưới sự chiếu xạ quang học.
70
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] R. A. Potyrailo, “Multivariable Sensors for Ubiquitous Monitoring of Gases in the Era of Internet of Things and Industrial Internet,” Chem. Rev., vol. 116, no. 19, pp. 11877–11923, 2016, doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00187.
[2] N. Minh Triet et al., “High-Performance Schottky Diode Gas Sensor Based on the Heterojunction of Three-Dimensional Nanohybrids of Reduced Graphene Oxide-Vertical ZnO Nanorods on an AlGaN/GaN Layer,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 9, no. 36, pp. 30722–30732, 2017, doi: 10.1021/acsami.7b06461.
[3] J. Huang et al., “Large-scale synthesis of flowerlike ZnO nanostructure by a simple chemical solution route and its gas-sensing property,”
Sensors Actuators, B Chem., vol. 146, no. 1, pp. 206–212, 2010, doi:
10.1016/j.snb.2010.02.052.
[4] C. M. Hung, D. T. T. Le, and N. Van Hieu, “On-chip growth of semiconductor metal oxide nanowires for gas sensors: A review,” J. Sci.
Adv. Mater. Devices, vol. 2, no. 3, pp. 263–285, 2017, doi:
10.1016/j.jsamd.2017.07.009.
[5] D. R. Miller, S. A. Akbar, and P. A. Morris, “Nanoscale metal oxide- based heterojunctions for gas sensing: A review,” Sensors Actuators, B
Chem., vol. 204, pp. 250–272, 2014, doi: 10.1016/j.snb.2014.07.074.
[6] E. Comini et al., “Metal oxide nanoscience and nanotechnology for chemical sensors,” Sensors Actuators B Chem., vol. 179, pp. 3–20, 2013. [7] H.-J. Kim and J.-H. Lee, “Highly sensitive and selective gas sensors using p-type oxide semiconductors: Overview,” Sensors Actuators B Chem., vol. 192, pp. 607–627, 2014.
71
based heterostructural gas-sensing materials: A review,” Sensors
Actuators, B Chem., vol. 221, pp. 1570–1585, 2015, doi:
10.1016/j.snb.2015.08.003.
[9] W. Tang et al., “Ultrasensitive and low detection limit of nitrogen dioxide gas sensor based on flower-like ZnO hierarchical nanostructure modified by reduced graphene oxide,” Sensors Actuators, B Chem., 2015, doi: 10.1016/j.snb.2015.07.120.
[10] Nguyễn Văn Hiếu, “Cảm biến khí dây nano ôxít kim loại bán dẫn,” NXB
Bách Khoa Hà Nội, 2015.
[11] A. Mirzaei, S. G. Leonardi, and G. Neri, “Detection of hazardous volatile organic compounds (VOCs) by metal oxide nanostructures-based gas sensors: A review,” Ceram. Int., vol. 42, no. 14, pp. 15119–15141, 2016, doi: 10.1016/j.ceramint.2016.06.145.
[12] N. G. Ngh, “Viện khoa học vật liệu,” 2012.
[13] A. N. H. Th, “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit,” 2011.
[14] H. H. M. Van Tol, “© 19 9 1 Nature Publishing Group ,” Nature, vol. 354, pp. 56–58, 1991.
[15] T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, H. Hiura, and K. Tanigaki, “Purification of nanotubes [6],” Nature, vol. 367, no. 6463. p. 519, 1994, doi: 10.1038/367519a0.
[16] S. J. Pearton et al., “Recent advances in wide bandgap semiconductor biological and gas sensors,” Prog. Mater. Sci., vol. 55, no. 1, pp. 1–59, 2010, doi: 10.1016/j.pmatsci.2009.08.003.
[17] N. Yamazoe, Y. Kurokawa, and T. Seiyama, “Effects of additives on semiconductor gas sensors,” Sensors and Actuators, vol. 4, no. C, pp. 283–289, 1983, doi: 10.1016/0250-6874(83)85034-3.
72
sensitivity of porous SnO2-based elements,” Sensors Actuators B. Chem., vol. 3, no. 2, pp. 147–155, 1991, doi: 10.1016/0925-4005(91)80207-Z. [19] S. R. Morrison, “Selectivity in semiconductor gas sensors,” Sensors and
Actuators, vol. 12, no. 4, pp. 425–440, 1987, doi: 10.1016/0250-
6874(87)80061-6.
[20] W. Göpel and G. Reinhardt, “Metal Oxide Sensors: New Devices Through Tailoring Interfaces on the Atomic Scale,” Sensors Updat., vol. 1, no. 1, pp. 49–120, 1996, doi: 10.1002/1616-8984(199607)1:1<49::aid- seup49>3.0.co;2-z.
[21] P. Dutronc, B. Carbonne, F. Menil, and C. Lucat, “Influence of the nature of the screen-printed electrode metal on the transport and detection properties of thick-film semiconductor gas sensors,” Sensors Actuators
B. Chem., vol. 6, no. 1–3, pp. 279–284, 1992, doi: 10.1016/0925-
4005(92)80070-E.
[22] C. O. Park, S. A. Akbar, and J. Hwang, “Selective gas detection with catalytic filter,” Mater. Chem. Phys., vol. 75, no. 1–3, pp. 56–60, 2002, doi: 10.1016/S0254-0584(02)00030-5.
[23] N. Yamazoe and S. Sno, “ Nghiên cứu chế tạo vật liệuSnO2cấu trúc nano ứng dụng cho cảm biến nhạy khí gas hóa lỏng,” vol. 4, pp. 97–101, 2008. [24] T. Development, N. K-,“Sử dụng cảm biến trên cơ sở ống nano,”Trang
62, vol. 15, no. 1, pp. 62–69, 2012.
[25] R. Leghrib et al., “Gas sensors based on multiwall carbon nanotubes decorated with tin oxide nanoclusters,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 145, no. 1, pp. 411–416, 2010, doi: 10.1016/j.snb.2009.12.044.
[26] J. Huang and Q. Wan, “Gas sensors based on semiconducting metal oxide one-dimensional nanostructures,” Sensors, vol. 9, no. 12, pp. 9903–9924, 2009, doi: 10.3390/s91209903.
73
Properties of SnO2 ‑ Core / ZnO-Shell Nanowires at Room Temperature,” no. 2, 2013.
[28] T. Wagner et al., “UV light-enhanced NO2 sensing by mesoporous In2O3: Interpretation of results by a new sensing model,” Sensors Actuators, B
Chem., vol. 187, no. 2, pp. 488–494, 2013, doi:
10.1016/j.snb.2013.02.025.
[29] R. Dhahri et al., “Ac ce pt cr t,” Appl. Surf. Sci., 2015, doi: 10.1016/j.apsusc.2015.08.198.
[30] D. Ao and M. Ichimura, “Solid-State Electronics UV irradiation effects on hydrogen sensors based on SnO 2 thin films fabricated by the photochemical deposition,” Solid State Electron., vol. 69, pp. 1–3, 2012, doi: 10.1016/j.sse.2011.11.024.
[31] E. Levels, “Chapter 3 ELECTRON TRANSITIONS IN CHEMISORPTION 3.1.,” 1991.
[32] M. Vorokhta et al., “Investigation of gas sensing mechanism of SnO2
based chemiresistor using near ambient pressure XPS,” Surf. Sci., vol. 677, pp. 284–290, 2018, doi: 10.1016/j.susc.2018.08.003.
[33] Nguyễn Hà Anh Thư, “Nghiên cứu tính chất của màng ZnO pha tạp Al, Ga,” vol. 6, pp. 226–229, 2009.
[34] Y. Jiang et al., “A Facile Wearable Vapor / Liquid Amphibious Methanol Sensor A Facile Wearable Vapor / Liquid Amphibious Methanol Sensor,” 2018, doi: 10.1021/acssensors.8b01111.
[35] N. Tamaekong, C. Liewhiran, A. Wisitsoraat, and S. Phanichphant, “Acetylene sensor based on Pt/ZnO thick films as prepared by flame spray pyrolysis,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 152, no. 2, pp. 155– 161, 2011, doi: 10.1016/j.snb.2010.11.058.
[36] L. Giancaterini et al., “Au and Pt nanoparticles effects on the optical and electrical gas sensing properties of sol-gel-based ZnO thin-film sensors,”
74
IEEE Sens. J., vol. 15, no. 2, pp. 1068–1076, 2015, doi:
10.1109/JSEN.2014.2356252.
[37] R. (200. R. from
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169555X12003819 Carley, J., Pasternack, G., Wyrick, J., & Barker, J. (2012). Significant decadal channel change 58–67years post-dam accounting for uncertainty in topographic change detection between et al., “RESTORING THE FISH FAUNA CONNECTIVITY OF THE HÂRTIBACIU RIVER- RETIŞ DAM STUDY CASE (TRANSYLVANIA, ROMANIA).,” Acta
Oecologica, 2017.
[38] H. Tian et al., “Pt-decorated zinc oxide nanorod arrays with graphitic carbon nitride nanosheets for highly efficient dual-functional gas sensing,” J. Hazard. Mater., vol. 341, pp. 102–111, 2018, doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.07.056.
[39] N. Tamaekong, C. Liewhiran, A. Wisitsoraat, and S. Phanichphant, “Sensing characteristics of flame-spray-made Pt/ZnO thick films as H2
gas sensor,” Sensors, vol. 9, no. 9, pp. 6652–6669, 2009, doi: 10.3390/s90906652.
[40] E. Walford, “Those who live in glass houses should not throw stones.,”
vol. s8-X, no. 245. 1896.
[41] Y. Shimizu and M. Egashira, “Basic aspects and challenges of semiconductor gas sensors,” MRS Bull., vol. 24, no. 6, pp. 18–24, 1999, doi: 10.1557/S0883769400052465.
[42] L. F. Zhu et al., “Self-heated hydrogen gas sensors based on Pt-coated W18O 49 nanowire networks with high sensitivity, good selectivity and low power consumption,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 153, no. 2, pp. 354–360, 2011, doi: 10.1016/j.snb.2010.10.047.
75
self-heated individual nanowires,” Appl. Phys. Lett., vol. 93, no. 12, 2008, doi: 10.1063/1.2988265.
[44] P. Offermans, H. D. Tong, C. J. M. Van Rijn, P. Merken, S. H. Brongersma, and M. Crego-Calama, “Ultralow-power hydrogen sensing with single palladium nanowires,” Appl. Phys. Lett., vol. 94, no. 22, 2009, doi: 10.1063/1.3132064.
[45] A. Nikfarjam and N. Salehifar, “Improvement in gas-sensing properties of TiO2 nanofiber sensor by UV irradiation,” Sensors Actuators, B
Chem., vol. 211, pp. 146–156, 2015, doi: 10.1016/j.snb.2015.01.078.
[46] L. Liu, X. Li, P. K. Dutta, and J. Wang, “Room temperature impedance spectroscopy-based sensing of formaldehyde with porous TiO2 under UV illumination,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 185, pp. 1–9, 2013, doi: 10.1016/j.snb.2013.04.090.
[47] L. Peng et al., “Ultraviolet-assisted gas sensing: A potential formaldehyde detection approach at room temperature based on zinc oxide nanorods,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 136, no. 1, pp. 80–85, 2009, doi: 10.1016/j.snb.2008.10.057.
[48] I. T. N. Jones and K. D. Bayes, “Energy transfer from electronically excited NO2,” Chem. Phys. Lett., vol. 11, no. 2, pp. 163–166, 1971, doi: 10.1016/0009-2614(71)80347-0.
[49] C. Wang, L. Yin, L. Zhang, D. Xiang, and R. Gao, “Metal Oxide Gas Sensors: Sensitivity and Influencing Factors,” pp. 2088–2106, 2010, doi: 10.3390/s100302088.
[50] Đỗ Đại Duy, “Nghiên cứu tính chất nhạy hơi methanol của vật liệu ZnO có cấu trúc phân nhánh biến tính bề mặt bởi các hạt nano Pt, ” Luận văn thạc sĩ vật lý. Trường đại học Quy Nhơn, 2019.