4. Cấu trúc của đề tài
3.3.1.2. Đặc trưng thế quét tuyến tính (LSV) cho quá trình HER của vật
liệu
Hình 3.16. Đặc trƣng LSV cho quá trình HER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau khi a) không chiếu sáng
Hình 3.17. Biểu đồ so sánh quá thế cho quá trình HER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau khi không chiếu
sáng (dark) và đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon (light)
Để đánh giá hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình HER của các mẫu đã khảo sát, cần dựa vào giá trị quá thế (Hình 3.17). Rõ ràng, các mẫu Au- Co3O4 IO kể cả khi không chiếu sáng và chiếu sáng, quá thế có giá trị đều nhỏ hơn so với mẫu Co3O4 IO. Do đó, vật liệu Au-Co3O4 cho hiệu suất xúc tác quá trình HER tốt hơn so với vật liệu Co3O4.
Trong các mẫu vật liệu Au-Co3O4-10mM (10ph, 20ph, 30ph), mẫu Au- Co3O4 -10mM, 30ph có khả năng xúc tác cho quá trình HER tốt hơn hẳn hai mẫu còn lại kể cả khi đƣợc chiếu sáng và không đƣợc chiếu sáng thể hiện ở các đặc điểm sau: giá trị quá thế nhỏ hơn (Hình 3.17), đƣờng đặc trƣng LSV dốc hơn (có thể quan sát trên hình 3.16 và đƣợc thể hiện qua độ chênh lệch điện thế tại j = -20mA.cm-2
và j = -150mA.cm-2). Kết luận, trong các vật liệu khảo sát ở trên, vật liệu Au-Co3O4 -10mM, 30ph cho hiệu suất xúc tác cho HER tốt nhất.
Giữa hai điều kiện khảo sát là chiếu sáng và không chiếu sáng, các mẫu vật liệu khi đƣợc chiếu sáng có quá thế, giá trị điện thế tại j = -150mA.cm-2,
độ chênh lệch điện thế tại mật độ dòng -150mA.cm-2
và tại mật độ dòng - 20mA.cm-2 đều đạt giá trị nhỏ hơn khi không đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon, do đó khi đƣợc chiếu sáng các mẫu vật liệu cũng cho hiệu suất xúc tác cho HER cao hơn. Điều này đƣợc giải thích do hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon nhƣ đã nói ở phần OER trƣớc đó.
Hình 3.18. Đặc trƣng LSV cho quá trình HER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với thời gian chiếu UV 30 phút, với các nồng độ HAuCl4 khác nhau khi a) không chiếu
Bảng 3.3. Bảng tính quá thế cho quá trình HER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với thời gian chiếu UV 30 phút, với các nồng độ HAuCl4 khác nhau khi không chiếu
sáng (dark) và đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon (light)
HER Quá thế η(V) tại j = -20 mA.cm-2 (dark) Quá thế η(V) tại j = -20 mA.cm-2 (light) Ni foam -0.442 -0.442 Co3O4 -0.384 -0.384 Au-Co3O4-5mM-30ph -0.373 -0.358 Au-Co3O4-10mM-30ph -0.297 -0.207 Au-Co3O4-20mM-30ph -0.334 -0.316 Pt -0.122 -0.122
Bảng 3.4. Bảng tính điện thế E (V) cho các mẫu tại mật độ dòng điện j = -20mA.cm-2
và j = -150 mA.cm-2 HER Điện thế E (V) Dark Light j = -20 mA.cm-2 j =-150 mA.cm-2 j = -20 mA.cm-2 j = -150 mA.cm-2 Ni foam -0,44 -0,44 Co3O4 IO -0,384 -0,727 -0,384 -0,727 Au-Co3O4 IO-10mM-10ph -0,300 -0,832 -0,272 -0,787 Au-Co3O4 IO-10mM-20ph -0,301 -0,789 -0,267 -0,713 Au-Co3O4 IO-10mM-30ph -0,297 -0,740 -0,207 -0,622 Au-Co3O4 IO-5mM-30ph -0,223 -0,900 -0,203 -0,894 Au-Co3O4 IO-20mM-30ph -0,169 -0,872 -0,149 -0,870 IrO2 -0,122 -0,727 -0,122 -0,727
Tƣơng tự quá trình xúc tác cho OER, ở quá trình HER chúng tôi cũng tiến hành khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ muối HAuCl4 lên quá trình xúc tác.
Trong cả hai trƣờng hợp chiếu sáng và không chiếu sáng, mẫu Au-Co3O4 IO -10mM, 30ph cho hiệu suất xúc tác cho quá trình HER tối ƣu hơn so với hai mẫu còn lại là Au-Co3O4 IO -5mM, 30ph, Au-Co3O4 IO -20mM, 30ph. Cụ thể, bảng tính quá thế cho thấy quá thế của mẫu 10mM có giá trị nhỏ hơn so với mẫu 5mM và 20mM, về độ dốc, đƣờng đặc trƣng LSV của mẫu 10mM có độ dốc thẳng đứng hơn so với mẫu 5mM và 20mM, và điện thế tại mật dộ dòng -150mA.cm-2 của vật liệu này cũng thấp hơn hẳn hai vật liệu còn lại.
Thứ tự sắp xếp quá thế của các mẫu khảo sát nhƣ sau: Pt < Au-Co3O4 - 10mM, 30ph < Au-Co3O4 -20mM , 30ph < Au-Co3O4 -5mM, 30ph < Co3O4 < Ni foam. Dựa vào thứ tự trên có thể thấy rằng, vật liệu Au-Co3O4 IO cho hiệu suất xúc tác HER tốt hơn vật liệu Co3O4. Mặc dù vật liệu này chƣa thể so sánh đƣợc với Pt (là vật liệu xúc tác cho HER tốt nhất cho đến thời điểm hiện tại) nhƣng với những kết quả đã khảo sát thì cũng mở ra một hƣớng nghiên cứu tiếp theo, nâng dần hiệu suất xúc tác của vật liệu Au-Co3O4 IO.
3.3.2. Khảo sát độ bền của vật liệu (đặc trƣng I – t) trong quá trình xúc tác điện hóa
Vật liệu qua thời gian hoạt động xúc tác điện hóa (ngâm trong dung dịch KOH và xảy ra các phản ứng oxi hóa khử trên bề mặt vật liệu) thì sẽ bị thay đổi (cấu trúc, hình thái), dẫn đến hiệu suất xúc tác cũng thay đổi. Khảo sát đặc trƣng I –t giúp đánh giá độ bền của vật liệu thông qua độ ổn định mật độ dòng điện theo thời gian.
Hình 3.19. Đặc trƣng I-t trong quá trình xúc tác điện hóa của các vật liệu Au-Co3O4
IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10mM và thời gian chiếu UV khác nhau
Quan sátđƣờng đặc trƣng I – t của các mẫu vật liệu nhận thấy rằng, mật độ dòng điện (một yếu tố quan trọng trong việc quyết định hiệu suất cho quá trình xúc tác điện hóa) đƣợc sắp xếp theo thứ tự tăng dần Co3O4 IO (17,5 mA.cm-2) < Au-Co3O4 IO –10mM, 10ph (19,7 mA.cm-2) < Au-Co3O4 IO – 10mM, 20ph (20,7 mA.cm-2) < Au-Co3O4 IO –10mM, 30ph (24,8 mA.cm-2). Điều đó cho thấy, các mẫu Au-Co3O4 IO cho hiệu suất xúc tác cao hơn Co3O4 IO. Trong các mẫu Au-Co3O4 IO, mật độ dòng điện tăng dần khi tăng thời gian chiếu tia UV, theo đó Au-Co3O4 IO –10mM, 30ph có mật độ dòng điện cao nhất. Khi tăng thời gian chiếu UV lên gấp ba (10 phút-30 phút), mật độ dòng điện tăng thêm (5mA.cm-2) đáng kể so với khi tăng thời gian chiếu UV lên gấp đôi (10 phút-20 phút) (1mA.cm-2
). Hình 3.19 cho ta thấy mật độ dòng của Au-Co3O4 IO –10mM, 30ph có giá trị khoảng 24,8 mA.cm-2, Co3O4 IO khoảng 19,7 mA.cm-2, điều đó chứng tỏ Au-Co3O4 IO –10mM, 30ph vƣợt trội hơn Co3O4 IO trong quá trình tham gia xúc tác cho các quá trình điện hóa.
Độ bền điện hóa của các mẫu đƣợc thể hiện trên bảng giá trị độ ổn định (hình 3.19). Nhìn vào đồ thị ta thấy, các mẫu Au-Co3O4 IO có độ ổn định
M ật đ ộ dòng đ iệ n ( m A .c m -2 ) Thời gian (s)
cao hơn hẳn mẫu Co3O4 IO, trong đó mẫu Au-Co3O4 IO –10mM,10ph có độ ổn định cao hơn hai mẫu Au-Co3O4 IO –10mM, 20ph và Au-Co3O4IO – 10mM, 30ph với độ ổn định điện hóa 98,1 % trong thời gian 5400 (s) tại mật độ dòng điện 19,7 mA.cm-2. Mặc dù mẫu Au-Co3O4 IO –10mM, 10ph có độ ổn định cao hơn mẫu Au-Co3O4 IO –10mM, 30ph, tuy nhiên sự chênh lệch này không đáng kể (0,73%) và mật độ dòng điện của mẫu Au-Co3O4 IO– 10mM, 10ph lại nhỏ hơn nhiều so với mẫu Au-Co3O4 IO –10mM, 30ph.
Kết hợp cả hai yếu tố mật độ dòng điện và độ ổn định điện hóa, kết luận trong các mẫu hiện tại, mẫu Au-Co3O4 IO –10mM, 30ph cho hiệu suất xúc tác điện hóa tối ƣu nhất.
3.3.3. Đặc trƣng thế quét vòng tuần hoàn (CV) của vật liệu
Tính chất điện hóa của vật liệu đƣợc thể hiện trên đƣờng phân cực vòng trong môi trƣờng KOH 1M với tốc độ quét 20mV/s. Theo lý thuyết, vật liệu có khả năng hoạt động điện hóa càng tốt khi mật độ dòng đỉnh anot (Ipa) và mật độ dòng đỉnh catot (Ipc) càng cao với hiệu thế giữa đỉnh anot và đỉnh catot (ΔE) càng nhỏ.
Hình 3.20. Đặc trƣng CV trong quá trình xúc tác điện hóa của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau (10, 20, 30 phút) ở điều kiện a) không chiếu sáng, b) chiếu sáng với đèn Xenon, c) so sánh 2 mẫu
trong 2 điều kiện chiếu sáng khác nhau
M ật đ ộ dòng đ iệ n ( m A .c m -2 ) M ật đ ộ dòng đ iệ n ( m A .c m -2 ) M ật đ ộ dòng đ iệ n ( m A .c m -2 )
Điện thế (V với RHE)
Điện thế (V với RHE) Điện thế (V với RHE)
Bảng 3.5. Giá trị mật độ dòng đỉnh anode ( Ipa), mật độ dòng đỉnh cathode (Ipc), thế đỉnh anode (Ep,a) và thế đỉnh cathode (Epc) của các điện cực của vật liệu Au-Co3O4 IO
biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau (10, 20, 30 phút) đo trong 1M KOH
Tên mẫu Điều kiện
chiếu sáng Ipa (mA) Ip,c (mA) Ep,a (V) Ep,c (V) ΔE (V) Co3O4 IO Dark 35,97 -26,84 1,56 1,07 0,49 Light 35,97 -26,84 1,56 1,07 0,49 Au-Co3O4 IO – 10 mM, 10 ph Dark 55,09 -38,57 1,65 1,19 0,46 Light 60,88 -47,77 1,62 1,17 0,45 Au-Co3O4 IO – 10 mM, 20 ph Dark 53,27 -39,34 1,55 1,09 0,46 Light 65,41 -46,01 1,62 1,22 0,44 Au-Co3O4 IO – 10 mM, 30 ph Dark 56,78 -40,72 1,49 1,17 0,32 Light 66,15 -46,84 1,46 1,19 0,27
Kết quả cho thấy vật liệu Au-Co3O4 xúc tác tốt cho các quá trình điện hóa hơn vật liệu Co3O4, đồng thời thời gian chiếu UV ảnh hƣởng đến tính chất điện hóa của Au-Co3O4 trong môi trƣờng KOH 1M. Cụ thể:
Tất cả các mẫu vật liệu Au-Co3O4 đều có giá trị mật độ dòng đỉnh anot (Ipa) và mật độ dòng đỉnh catot (Ipc) cao, hiệu thế giữa đỉnh anot và catot nhỏ hơn so với mẫu Co3O4.
Khi chiếu UV 30 phút, giá trị mật độ dòng đỉnh anot (Ipa) và mật độ dòng đỉnh catot (Ipc) cao, hiệu thế giữa đỉnh anot và catot nhỏ hơn so với điều kiện chiếu UV 10 phút, 20 phút.
So sánh mẫu vật liệu Au-Co3O4 IO -10mM, 30 phút khi chiếu sáng có giá trị mật độ dòng đỉnh anot (Ipa) và mật độ dòng đỉnh catot (Ipc) cao, hiệu thế giữa đỉnh anot và catot nhỏ hơn đáng kể so với khi không chiếu sáng. Trong
hai điều kiện khảo sát, độ chênh lệch giá trị mật độ dòng đỉnh anot là 9,37 (mA) và mật độ dòng đỉnh catot là 6,12 (mA). Độ chênh lệch này cho thấy khi chiếu sáng mẫu vật liệu Au-Co3O4 IO -10mM, 30 phút tăng hiệu suất xúc tác điện hóa.
Hình 3.21. Đặc trƣng CV trong quá trình xúc tác điện hóa của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với các nồng độ HAuCl4 khác nhau (5 mM, 10 mM và 20 mM) ở điều kiện
a) không chiếu sáng, b) chiếu sáng với đèn Xenon
M ật đ ộ d òng đi ện ( m A .c m -2 ) M ật đ ộ dòng đ iệ n ( m A .c m -2 )
Điện thế (V với RHE)
Bảng 3.6. Giá trị mật độ dòng đỉnh anode ( Ipa), mật độ dòng đỉnh cathode (Ipc), thế đỉnh anode (Ep,a) và thế đỉnh cathode (Epc) của các điện cực của vật liệu Au-Co3O4 IO
biến tính với các nồng độ HAuCl4 khác nhau (5 mM, 10 mM và 20 mM) đo trong 1M KOH
Tên mẫu Điều kiện
chiếu sáng Ip,a (mA) Ip,c (mA) Ep,a (V) Ep,c (V) ΔE (V) Co3O4 IO Dark 35,97 -26,84 1,56 1,07 0,49 Light 35,97 -26,84 1,56 1,07 0,49 Au-Co3O4 IO – 5 mM, 30 ph Dark 55,59 -46,01 1,54 1,10 0,53 Light 66,89 -47,31 1,54 1,09 0,45 Au-Co3O4 IO – 10 mM, 30 ph Dark 56,78 -40,72 1,49 1,17 0,32 Light 66,15 -46,84 1,46 1,19 0,27 Au-Co3O4 IO – 20 mM, 30 ph Dark 58,71 -43,64 1,66 1,20 0,46 Light 62,18 -45,75 1,67 1,19 0,48
Dựa vào hình 3.21 và bảng số liệu 3.6 cho thấy giá trị hiệu điện thế giữa đỉnh anôt và đỉnh catôt (ΔE) của vật liệu Au-Co3O4 IO -10mM, 30 phút có giá trị nhỏ nhất, đồng thời mật độ dòng đỉnh anôt và mật độ dòng đỉnh catôt khi đƣợc chiếu sáng khá cao, cao hơn mẫu 20mM đặc biệt là khi đƣợc chiếu sáng (độ chênh lệch các đỉnh anôt: 3,97mA, catôt:1,09mA), mặc dù mật độ dòng đỉnh anôt và đỉnh catôt của mẫu 10mM thấp hơn giá trị tƣơng ứng của mẫu 5mM, nhƣng sự chênh lệch này không đáng kể (độ chênh lệch khi chiếu sáng của các đỉnh anôt: 0,74mA, catôt:0,47mA ). Điều này có thể chứng tỏ rằng vật liệu Au–Co3O4 IO -10mM, 30 phút là vật liệu có khả năng hoạt động điện hóa tốt nhất.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Một số kết quả và những đóng góp mới của đề tài:
-Chế tạo thành công vật liệu Co3O4, Au-Co3O4 có cấu trúc tổ ong, với các lỗ xốp (mao quản) sắp xếp trật tự với kích thƣớc đồng đều, đƣờng kính trung bình khoảng 300 nm, ngăn cách nhau bằng các thành mao quản.
- Kết quả khảo sát hình thái bề mặt, thành phần vật liệu bằng các đặc trƣng SEM, EDX, XRD, UV-vis cho thấy đã thành công trong việc phân tán và tối ƣu hóa bề mặt vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano với các hạt nano kim loại Au bằng phƣơng pháp chiếu tia UV.
- Kết hợp các kết quả SEM, EDX và các kết quả đo điện hóa LSV, CV, I-t, kết luận vật liệu Co3O4 IO đƣợc biến tính với các hạt nano Au bằng phƣơng pháp chiếu tia UV trong thời gian 30 phút, với nồng độ HAuCl4 10mM có khả năng cho hiệu suất xúc tác điện hóa tốt nhất trong các mẫu khảo sát.
- Kết quả khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa cho các quá trình tiến hóa OER – HER của vật liệu Au-Co3O4 IO khi đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon cho thấy hiệu suất xúc tác tăng rõ rệt. Từ đó, kết luận hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon giúp nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa của vật liệu.
- Kết quả của đề tài nhằm tìm kiếm hệ vật liệu với cấu trúc tiên tiến kết hợp với các phép đo mới góp phần trong việc nghiên cứu khả năng tăng hiệu suất xúc tác của quá trình điện hóa. Đồng thời, đề tài cũng sẽ góp một phần không nhỏ trong việc tìm hiểu sâu hơn về cơ sở lý thuyết trong lĩnh vực tăng hiệu suất các quá trình điện hóa bằng việc biến tính các hạt nano kim loại lên bề mặt Co3O4 IO. Một số kiến nghị cho đề tài:
- Khảo sát thêm điều kiện chiếu UV 40 phút, 60 phút trong quá trình biến tính bề mặt Co3O4 IO bằng các hạt nano Au với dung dịch HAuCl4 10mM để tìm điều kiện tối ƣu nhất cho vật liệu Au-Co3O4 IO.
- Tƣơng tự nhƣ Au, Ag, Pt cũng đƣợc dự đoán là kim loại có đặc tính plasmonic. Do đó, nghiên cứu chế tạo, khảo sát vật liệu Ag, Pt-Co3O4 IO là một hƣớng đi đầy hứa hẹn trong lĩnh vực nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa thông qua hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Seh, Z. W.; Kibsgaard, J.; Dickens, C. F.; Chorkendorff, I.; Nørskov, J. K.; Jaramillo, T. F. 2017, “Combining Theory and Experiment in Electrocatalysis: Insights into Materials Design”. Science. 355, eaad4998.
[2]. Jiao, Y.; Zheng, Y.; Jaroniec, M.; Qiao, S. Z. “Design of Electrocatalysts for Oxygen- and Hydrogen-Involving Energy Conversion Reactions”. 2015, Chem. Soc. Rev. 44, 2060−2086.
[3]. Benck, J. D.; Hellstern, T. R.; Kibsgaard, J.; Chakthranont, P.; Jaramillo, T. F. “Catalyzing the Hydrogen Evolution Reaction (HER) with Molybdenum Sulfide Nanomaterials”. 2014, ACS Catal. 4, 3957−3971.
[4]. J. Jing, Z. Ailing, L. Li and H. Lun, 2015, “Nickel–cobalt-layered double hydroxide nanosheet arrays on Ni foam as a bifunctional electrocatalyst for overall water splitting” J. Power Sources, 278, 445- 451.
[5]. P. Chen, K. Xu, Z. Fang, T. Yun, J. Wu, X. Lu, X. Peng, H. Ding C. Wu, Y. Xie. “Metallic Co4N Porous Nanowire Arrays Activated by Surface Oxidation as Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction”, 2015, Angew. Chem., 127, 14923-14927.
[6]. R. Smith, M. Prévot, R. Fagan, Z. Zhang, P. Sedach, M. Siu and S. Trudel, C. Berlinguette. “Photochemical route for accessing amorphous metal oxide materials for water oxidation catalysis” 2013,
Science, 340, 60-63.
[7]. F. Song and X. Hu, “Ultrathin Cobalt–Manganese Layered Double Hydroxide Is an Efficient Oxygen Evolution Catalyst” 2014, J. Am.
[8]. Y. Xu, M. Gao, Y. Zheng, J. Jiang and S. Yu. “Nickel/nickel(II) oxide nanoparticles anchored onto cobalt(IV) diselenide nanobelts for the electrochemical production of hydrogen”. 2013, Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8546-8550.
[9]. E. Popczun, J. McKone, C. Read, A. Biacchi, A. Wiltrout, N. Lewis and R. Schaak, “Nanostructured Nickel Phosphide as an Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction”, 2013, J. Am. Chem. Soc., 135, 9267- 9270.
[10]. Ren, Y., Ma, Z. & Bruce, P. G. “Ordered mesoporous metal oxides: synthesis and applications”. 2012, Chem. Soc. Rev. 41, 4909–4927. [11]. Keliang Wang, Pucheng Pei, Yichun Wang, Cheng Liao, Wei Wang,