ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH LY NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH LY NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyên Xuân Chiêń Hà Nội - Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, tạo điều kiện tốt cho tơi hồn thành luận văn.Tơi xin chân thaǹ h cảm PGS.TS Nguyễn Văn Ri giúp đỡ thời gian làm luận văn Tôi trân troṇ g gƣ̉ i lời cảm ơn tới toàn thể lãnh đạo đồng nghiệp Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học Tài liệu nghiệp vụđã tạo điều kiện, quan tâm, động viên để tơi hồn thành luận văn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, nhƣ ̃ng ngƣời giúp đỡ tơi nhiều suốt trình làm luận văn Hà Nội, ngàythángnăm 2016 Học viên Vũ Đình Ly i DANH MỤC VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh viết tắt AOAC Association of Official Analytical Hiệp hội nhà hóa Chemists phântíchchính thức Bảng hệ thống tuần hoaǹ BHTTH ICP-AES ICP-MS Tiếng Việt Inductively coupled plasma-atomic Quang phổ phát xạ nguyên emission spectrometry tử plasma cảm ứng Inductively coupled plasma- mass Khối phổ plasma cảm ứng spectrometry Inductively coupled plasma- Quang phổ phát xạ plasma optical emission spectrometry cảm ứng High frequency Cao tần LOD Limit of detection Giới hạn phát LOQ Limit of quantification Giới hạn định lƣợng MHz Megahertz megahec Rare earth element Nguyên tố đất ICP-OES HF NTĐH MỤC LỤC MỞ ĐẦ U CHƢƠNG TỔ NG QUAN 1.1 Đaị cƣơng cać nguyên tố đất .2 1.1.1 Giới thiêu chung nguyên tố đất 1.1.2 Sƣƣ̣ tồn taị và đăc điểm đia ho a cu a ca c nguyên tố đất tƣ ƣ̣ nhiên .3 ̉ ́ ́ 1.1.3 Đặc điểm quặng đất Yên Phú 1.2 Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng nguyên tố đất 1.2.1 Phƣơng phaṕ khối lƣơn g 1.2.2 Phƣơng phá p chuẩ n đô ƣ̣ .6 1.2.3 Phƣơng phá p phổ hấ p thu ƣ̣ phân tƣ̉ UV-VIS 1.2.4 Phƣơng phá p phổ hấ p thu ƣ̣ nguyên tƣ̉ ASS 1.2.5 Phƣơng pháp sắc ký 1.2.6 Phƣơng phaṕ phổ huyǹ h quang tia X (XRF) .9 1.2.7 Phƣơng pháp quang phổ phát xa ƣ̣Plasma cảm ƣ́ ng ICP-OES 10 1.2.8 Phƣơng phaṕ khối phổ ICP-MS .19 1.2.9 Phƣơng pháp phân tích kích hoat Nơtron 20 CHƢƠNG THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT, ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG PHƢƠNG PHÁ P NGHIÊN CƢ́ U 22 2.1 Thiết bị hóa chất 22 2.1.1.Thiết bị, dụng cụ .22 2.1.2 Hóa chất 22 2.2 Đối tƣợng 22 2.3 Nội dung phƣơng phaṕ nghiên cƣ́ u 23 2.3.1.Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ 23 2.3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng tối ƣu hóa thơng số điều kiện phân tích nguyên tố đất ICP-OES 24 2.3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng axít HCl, HNO3 24 2.3.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti, Si, PO43- đến phép xác định nguyên tố đất .25 2.3.5 Xây dƣn g đƣờng chuẩn cuả nguyên tố đất .26 2.3.6 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lƣợng LOQ 26 2.3.7 Đánh giá phƣơng pháp 26 2.3.8 Phân tích mẫu thực và phân tích đối chƣ́ ng 27 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ 29 3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng công suất plasma 35 3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng tốc độ bơm 36 3.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ axít HCl, HNO3 37 3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng nguyên tố khác mẫu 39 3.5.1 Khảo sát ảnh hƣởng Al .39 3.5.2 Khảo sát ảnh hƣởng Mg 41 3.5.3 Khảo sát ảnh hƣởng Ca 42 3.5.4 Khảo sát ảnh hƣởng Fe .43 3.5.5 Khảo sát ảnh hƣởng Mn 44 3.5.6 Khảo sát ảnh hƣởng Na 45 3.5.7 Khảo sát ảnh hƣởng K 46 3.5.8 Khảo sát ảnh hƣởng Ti .47 3.5.9 Khảo sát ảnh hƣởng Si .48 3.5.10 Khảo sát ảnh hƣởng anion PO43 49 3.6 Đƣờng chuẩn xác định nguyên tố đất hiếm, độ tuyến tính 50 3.7 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lƣợng LOQ 52 3.8 Đánh giá sai số tƣơng đối đô ƣ̣ lêcƣ̣ h chuẩ n tƣơng đố i phé p đo 52 3.9 Đánh giá hiệu suất thu hồi .54 3.10 Phân tích mẫu thực và phân tich ́ mâu đối chƣ́ ng 55 KẾT LUẬN .57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 PHỤ LỤC 64 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Danh sách nguyên tố đất bảng hệ thống tuần hoàn Bảng 1.2: Các phân nhóm nguyên tố đất .3 Bảng 1.3: Hàm lƣợng trung bình (%) NTĐH loại đá Bảng 1.4: Thống kê hàm lƣợng nguyên tố đất .5 Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hƣởng củ a nồng độ nguyên tố nề n mâu 25 Bảng 3.1: Các vacƣ̣ h phổ đƣợc lựa chọn phần mềm Master 29 Bảng 3.2: Thƣ́ tƣ ƣ̣ ƣu tiên vacƣ̣ h phổ củ a cá c NTĐH 33 Bảng 3.3: Hê sƣ̣ ố ảnh hƣởng NTĐH lẫn thực tế 34 Bảng 3.4: Vạch phổ tối ƣu phân tích NTĐH quặng Yên Phú 35 Bảng 3.5: Hê sƣ̣ ố ảnh hƣởng Al lên NTĐH nồng độ khác 40 Bảng 3.6: Hê sƣ̣ ố ảnh hƣởng Mg lên NTĐH nồng độ khác 41 Bảng 3.7: Hê sƣ̣ ố ảnh hƣởng Ca lên NTĐH nồng độ khác 42 Bảng 3.8: Hê sƣ̣ ố ảnh hƣởng Fe lên NTĐH nồng độ khác 43 Bảng 3.9: Hê sƣ̣ ố an̉ h hƣởng Mn lên NTĐH nồng độ khác 44 Bảng 3.10: Hê sƣ̣ ố ảnh hƣởng Na lên NTĐH nồng độ khác 45 Bảng 3.11: Hê sƣ̣ ố an̉ h hƣởng K lên NTĐH nồng độ khác 46 Bảng 3.12: Hê sƣ̣ ố ảnh hƣởng Ti lên NTĐH nồng độ khác 47 Bảng 3.13: Hê sƣ̣ ố ảnh hƣởng Si lên NTĐH nồng độ khác 48 Bảng3.14: Hê sƣ̣ ố ảnh hƣởng củanion PO4 3- lên NTĐH nồng độ khác 49 Bảng 3.15 : Nồ ng đô ƣ̣ cá c nguyên tố NTĐH xây dƣng đƣờ ng chuân̉ 50 Bảng 3.16: Độ tuyến tính NTĐH 51 Bảng 3.17: Giới hạn phát giới hạn định lƣợng NTĐH mẫu Yên Phú 52 Bảng 3.18: thành phần nguyên tố mẫu giả 52 Bảng 3.19: Kết quả phân tích đá nh giá đô ƣ̣ chum và sai số tƣơng đố i 53 Bảng 3.20: Kết quả độ thu hồi phân tích NTĐH 54 Bảng 3.21: Kết phân tích 03 mẫu quặng Yên Phú .55 Bảng 4.1: Danh sać h cać vạch phổ phát xạ phân tích NTĐH quặng Yên Phú ICP-OES 57 DANH MUC HINH̀ Hình 1.1: Các trình xảy ICP-OES 11 Hình 1.2: Sơ đồ khối phận hệ ICP-OES 12 Hình 1.3: Đèn nguyên tử hóa mẫu hệ thống ICP-OES 13 Hình 3.1: Hình ảnh phổ Ce phần mềm Master ghi đo thực tế 30 Hình 3.2: Ảnh hƣởng cơng suất plasma lên cƣờng độ vạch phổ NTĐH 36 Hình 3: Ảnh hƣởng tốc độ bơm lên cƣờng độ vạch phổ NTĐH .37 Hình 3.4: Ảnh hƣởng nồng độ axit́ HCl lên cƣờng độ vạch phổ NTĐH 38 Hình 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ axit́ HNO3 lên cƣờng độ vạch phổ NTĐH 38 Hình 3.6: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xa ƣ̣của NTĐH vào nồng độ Al 40 Hình 3.7: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Mg .41 Hình 3.8: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Ca 42 Hình 3.9: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Fe 43 Hình 3.10: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Mn .44 Hình 3.11: Sự phụ thuộc cƣờng độ phở phát xạ NTĐH vào nồng độ Na 45 Hình 3.12: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ K 46 Hình 3.13: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Ti .47 Hình 3.14: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Si .48 Hình 3.15: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào ngồđộ anion PO 49 Hình 3.16: Đƣờng chuẩn nguyên tố Ce 51 Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng NTĐH quặng yên Phú 58 MỞ ĐẦ U Trong năm gần đây, với phát triển khoa học công nghệ, nguyên tố đất (NTĐH) ngày đƣợc sử dụng rộng rãi nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhƣ : Công luyên kim để chế tao các loaị gang , nghiêp thép đặc biệt; công hà ng không vũ tru ƣ̣ và quố c phò ng để chế cać tầu nghiêp tao vũ trụ , máy bay , tên lƣ̉ a , vũ khí đạn dƣợc ; cơng nghê hƣ̣ oá hoc để chế tạo loạithuốc nhuộm làm chất xúc tác cho nhiều trình tổng hợp ; công nghê gốm - sƣ́ để chế t ạo sản phẩm tiêu dùng sản phẩm kỹ thuật cao ; công nghê qƣ̣ uang tƣ̉ để chế tao các loaị vât liêu q uang hoc có tinh ́ chất đăc biêt , điên loại vật liệu từ, vât liêu siêu , vât liêu nano… dân Trên giới, quăṇ g đất và các sản phẩm tinh chế tƣ̀ quăṇ g đất trở thành hàng hóa có giá trị chiến lƣợc nhiề u quốc gia, nhu cầu đất ngày tăng cao Nƣớc ta số nƣớc có nguồn tài nguyên khoáng sản đất phong phú với trữ lƣợng khoảng 10 triệu oxit tập trung chủ yếu vùng Tây Bắc nhƣ Đông Pao, Nậm Xe, Mƣờng Hum… (chủ yếu đất nhóm nhẹ), Yên Phú (chủ yếu đất nhóm nặng) vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu monazit) Các mỏ đất Việt Nam có quy mơ từ trung bình đến lớn, chủ yếu đất nhóm nhẹ tập trung vùng Tây Bắc Bộ Viêc tìm kiếm, thăm dò và khai thać để đƣa sƣ̉ duṇ g cać khoań g sản đất tƣ̀ nhiều năm đã đƣơc Nhà nƣớc và Ngành chất hết sƣ́ c quan tâm Đia Phân tích và đánh giá hàm g cá c NTĐH cá c quăṇ g là hết sƣ́ c lƣơn mâu cầ n thiế t đố i vớ i nƣớ c ta hiên Vì u câù đătƣ̣ đớ i vớ i cać nhà phân tích phải xây dựng phƣơng pháp xác định NTĐH quặng xác tin cậy , tiế t kiêm chi phí và thơì gian Phƣơng phaṕ ICP-OES là phƣơng pháp phân tích có độ tin cậy, xác cao, giơí han phát hiên cac nguyên tố ở mƣ c ppb va co thể xac điṇ h ́ ́ ̀ ́ ́ đƣơc nhiều nguyên tô thờ i gian ngắ n Phƣơng phá p nà y có thể á p dunƣ̣ g taiƣ̣ nhiề u phò ng thí tai nghiêm Viêt Nam Do đó , lƣa cho và tiến hành nghiên cƣ́ u phƣơng pháp xác điṇ h các n NTĐH quăṇ g quang phổ phát xa P ƣ̣ lasma cảm ƣ́ ng(ICP-OES) l Phổ nguyên tố Sm phần mềm Master l’ Phổ nguyên tố Sm ghi đo mâũ thƣcƣ̣ m Phổ nguyên tố Tb phần mềm Master m’ Phổ nguyên tố Tb ghi đo mâũ thƣcƣ̣ n Phổ nguyên tố Y phần mềm Master n’ Phổ nguyên tố Y ghi đo mâũ thƣcƣ̣ 3102018.48 Z5B501140 2068012.32 1551009.Z4 1034006.16 57003.0B 218.545 218.555 218.566 218.576 218.587 218.597 I iJte iJ s its' V'/a ve Ie iJ ¿ t h ( iJ UJ) p Phổ nguyên tố Yb phần mềm Master p’ Phổ nguyên tố Yb ghi đo mâũ thƣcƣ̣ q Phổ nguyên tố Tm ghi đo mâũ thƣcƣ̣ Phu Luc Hình 3.16 Đƣờng chuẩn cac nguyên tô đất q.Đƣờng chuẩn Ce c Đƣờng chuẩn Er r.Đƣờng chuẩn Dy d Đƣờng chuẩn Eu e Đƣờng chuẩn Gd f Đƣờng chuẩn Ho g Đƣờng chuẩn La h Đƣờng chuẩn Lu Đƣờng chuẩn Nd k Đƣờng chuẩn Pr 40000000 Parameter Cãờng độ vạch phổ i Value Error A88982.88612 88438.5457 B720894.96627 3533.86851 30000000 R SDN P 0.99996 154632.4921